ES2210444T3 - Obtencion de ciclocarbonatos. - Google Patents
Obtencion de ciclocarbonatos.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE 5 - METILEN - 1,3 DIOXOLAN - 2 - ONAS 4,4 DISUSTITUIDAS ( CICLOCARBONATOS ) DE FORMULA DONDE R SUP,1} Y R SUP,2} SON INDEPENDIENTEMENTE UN GRUPO ALIFATICO SATURADO U OLEFINICO INSATURADO O UN GRUPO AROMATICO, O R SUP,1} Y R SUP,2} FORMAN JUNTOS TETRA O PENTAMETILENO, MEDIANTE LA REACCION DEL CORRESPONDIENTE PROP - 1 - IN - 3 OL 3,3 DISUSTITUIDO DE FORMULA HC C-C(R SUP,1})(R SUP,2})-OH (II) CON DIOXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE UNA SAL DE AMONIO CUATERNARIO O FOSFONIO, CONSISTE EN QUE SE UTILIZA COMO CATALIZADOR UNA SAL DE PLATA. CON EL FIN DE AUMENTAR LA EFICACIA CATALITICA DEL CATALIZADOR DE SAL DE PLATA TAMBIEN SE PUEDE UTILIZAR UNA SAL DE UN METAL ALCALINO O DE AMONIO CUATERNARIO O DE FOSFONIO DE UN ACIDO CARBOXILICO. ASIMISMO LA ADICION DE TRIFENILFOSFINA SIRVE PARA ACELERAR ALGO LA REACCION. LAS SALES DE PLATA UTILIZADAS CATALIZAN ESTE PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE CICLOCARBONATOS DE FORMA OSTENSIBLEMENTE MEJOR QUE LAS SALES DE COBRE UTILIZADAS HASTA EL MOMENTO CON ESTE FIN. LA VENTAJA RESULTANTE DEL PROCEDIMIENTO DE LA INVENCION VIENE DADA POR LA NECESIDAD DE UTILIZAR MENOS CANTIDADES DE CATALIZADORES, POR UNOS TIEMPOS DE REACCION MAS CORTOS Y UNAS CONDICIONES DE REACCION MENOS DRASTICAS PARA EL TIEMPO DE REACCION MAS CORTO. LOS CICLOCARBONATOS ASI PRODUCIDOS SON PRODUCTOS INTERMEDIOS VALIOSOS PARA LA PRODUCCION DE POLIMEROS Y OTRAS SUSTANCIAS UTILES, POR EJEMPLO, COLORANTES Y CAROTINOIDES.
Description
Obtención de ciclocarbonatos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento perfeccionado para la obtención de carbonatos cíclicos
(ciclocarbonatos) a partir de
prop-1-in-3-oles
y dióxido de carbono en presencia de catalizadores. Estos
ciclocarbonatos de los cuales el miembro estructuralmente más
sencillo es el
4,4-dimetil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona
(también conocido con el propio nombre de "ciclocarbonato"),
son productos intermedios muy valiosos para la preparación de
polimerizados y otras substancias útiles, p. ej., colorantes y
carotinoides.
A partir de la literatura especializada se han
conocido diferentes procedimientos para la obtención de
ciclocarbonatos, es decir, las
5-metilen-1,3-dioxolan-2-onas
4,4-disubstituídas de fórmula general
(más adelante descritas con más detalle), los
cuales se basan en la reacción catalizada del correspondiente
prop-1-in-3-ol
3,3-disubstituído, de fórmula general
IIHC\equivC---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---OH
con dióxido de carbono. Para ello, se utilizan
como catalizadores entre otras sales de cobre, en particular los
haluros de cobre, p. ej., el cloruro de cobre (II) o el yoduro de
cobre (I), o el acetato de cobre (II) [ver la patente alemana
1.098.953, Synthesis 1981, 958-959 y la publicación
de la patente europea (EP) 175 241], el dicloruro de
diacetonitrilopaladio (N.Yanagihara y col., 52º Congreso Nacional de
la Sociedad Química de Japón, Kyoto Abril 1986, Abstr. nº 4W 15), el
tricloruro de rutenio trihidrato juntamente con trietilamina (Tetr.
Lett. 27, Nr 14, 1573-1574 (1986)], el
diciclopentadienilcobalto, igualmente junto con trietilamina [Bull.
Chem. Soc. Japan 60, 1204-1206 (1987)] así
como la tributilfosfina [Tetr. Lett. 30, Nr. 30,
3981-3982 (1989)]. Hasta el momento no se sabía que
también las sales de plata catalizaban esta
reacción.
Se ha descubierto ahora que la reacción anterior,
la cual conduce a las
5-metilen-1,3-dioxolan-2-onas
4,4-disubstituídas de fórmula general I, pueden ser
catalizadas también mediante sales de plata, empleando también –
como describe la patente EP 175 241 - una sal de amonio o fosfonio
cuaternario como otro catalizador. Al contrario de lo que describe
la patente EP 175 241 no se emplea ninguna base terciaria como otro
catalizador para este procedimiento, o bien su empleo no es
necesario. La presente invención se diferencia principalmente de la
de la patente EP 175 241 en que como catalizador se emplea en lugar
de una sal de cobre, una sal de plata.
En este sentido, la presente invención se refiere
a un procedimiento para la obtención de las
5-metilen-1,3-dioxolan-2-onas
4, 4-disubstituídas de fórmula general
en donde R^{1} y R^{2} independientemente
entre sí significan un grupo alifático saturado o sin saturar
olefínico, o un grupo aromático, o R^{1} y R^{2} juntos forman
un tetra o
pentametileno,
mediante la reacción del correspondiente
prop-1-in-3-ol
3,3-disubstituído de fórmula general
IIHC\equivC---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---OH
con dióxido de carbono en presencia de una sal de
amonio o fosfonio cuaternario como catalizador, el cual se
caracteriza porque como otro catalizador se emplea una sal de
plata.
En la definición anterior del procedimiento según
la invención están comprendidos bajo la expresión "un grupo
alifático saturado" en particular grupos alquilo de 1 a 16 átomos
de carbono, los cuales pueden ser tanto de cadena lineal como
también de cadena ramificada (a partir de 3 átomos de carbono).
También el "grupo alifático sin saturar olefínico" (un grupo
alquenilo) contiene en particular hasta 16 átomos de carbono y puede
ser de cadena lineal o ramificada. Este grupo puede ser además
monoinsaturado o insaturado varias veces, con lo cual pueden haber
varios dobles enlaces conjugados o no conjugados. Ejemplos de estos
grupos alquilo o alquenilo son metilo, etilo, isopropilo, isobutilo,
terc.butilo y 4,8-dimetil-nonilo o
respectivamente vinilo, 1-propenilo, alilo,
4-metil-3-pentenilo,
4,8-dimetil-1,7-nonadienilo
y
4,8-dimetil-1,3,7-nonatrienilo.
Como "grupo aromático" entra en cuestión particularmente fenilo
o naftilo, el cual está en cada caso eventualmente substituído, por
ejemplo con uno o varios (iguales o diferentes) grupos alquilo de 1
a 4 átomos de carbono y grupos alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono
y átomos de halógeno. Ejemplos de grupos aromáticos son el fenilo,
p-toluilo y naftilo.
Cuando R^{1} y R^{2} juntos significan tetra
o pentametileno, entonces forman juntamente con el átomo de carbono
al cual R^{1} y R^{2} están unidos, un anillo ciclopentano o
respectivamente ciclohexano.
Como sales de plata empleadas según la invención
son apropiadas en principio todas, como por ejemplo el acetato de
plata, el sulfato de plata, ortofosfato de plata, óxido de plata y
carbonato de plata. De preferencia se emplea como catalizador de sal
de plata el acetato de plata o sulfato de plata.
También se emplea como catalizador en el
procedimiento según la invención una sal de amonio o fosfonio
cuaternario. Esta sal tiene convenientemente la fórmula general
IIIa(R^{3})_{4}N^{+}Hal^{-}
o
respectivamente
4IIIb(R^{3})_{4}P^{+}Hal^{-}
en donde cada R^{3} significa,
independientemente entre sí, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono,
arilo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o arilo, y
Hal significa halógeno. En esta definición, cada grupo alquilo o
respectivamente cada parte alquileno del grupo
arilo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono es de
cadena lineal o ramificada. Bajo la denominación "arilo" (como
tal o como parte de un grupo arilo-alquilo de 1 a 4
átomos de carbono), deben comprenderse en particular fenilo y
naftilo, pudiendo estar dicho grupo sin substituir o substituído,
principalmente con un o varios (iguales o diferentes) alquilo de 1 a
4 átomos de carbono y grupos alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono y
átomos de halógeno. De preferencia, cada alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono es metilo, etilo, isopropilo, n-butilo o
hexilo, cada cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono es ciclopentilo
o ciclohexilo, cada aril-alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono es bencilo o respectivamente cada arilo es fenilo o naftilo
sin substituir. Hal es de preferencia cloro o bromo. Ejemplos
particularmente preferidos de la sal de amonio cuaternario de
fórmula IIIa son el cloruro de tetrametilamonio, cloruro de
tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio y cloruro de
benciltrimetilamonio, o respectivamente de la sal de fosfonio
cuaternario de fórmula IIIb son el bromuro de tetrabutilfosfonio,
cloruro de tetrafenilfosfonio y bromuro de
tetrafenilfosfonio.
Como dióxido de carbono se emplea en el
procedimiento según la invención, dióxido de carbono en forma de
gas, el cual es introducido de forma conveniente en el recipiente
de reacción, de forma apropiada un autoclave a presión que contiene
los restantes participantes en la reacción. Un aumento de la presión
del dióxido de carbono por encima de la presión normal eleva la
velocidad de reacción. Por ello el procedimiento se efectúa de
manera conveniente bajo una presión de dióxido de carbono, por
encima de 1 bar (100 kPa), de preferencia en el margen de
aproximadamente 1 bar hasta aproximadamente 30 bars (aproximadamente
100 kPa hasta aproximadamente 3000 kPa). Si se utiliza el acetato de
plata como catalizador de sal de plata, la presión preferida está en
el margen de aproximadamente 15 bars hasta aproximadamente 25 bars
(aproximadamente 1500 kPa hasta aproximadamente 2500 kPa).
Por lo demás el procedimiento según la invención
puede efectuarse opcionalmente, en un disolvente inerte. Para ello
es apropiado en general un disolvente polar prótico o aprótico, en
particular un hidrocarburo alifático, p. ej.,
n-hexano; un éter alifático p. ej.,
terc.butilmetiléter, una cetona alifática, p. ej.,
2-metilbutan-3-ona;
una amida alifática, p. ej., dimetilformamida; o un hidrocarburo
aromático p. ej., tolueno. Disolventes preferidos son los
hidrocarburos alifáticos y aromáticos así como los éteres
alifáticos. En general está indicado el empleo de un disolvente,
cuando el educto y/o el producto formado, son sólidos en las
condiciones de la reacción (debido a que su(s)
punto(s) de fusión es o son respectivamente demasiado altos).
En caso de que debido a una insuficiente solubilidad del educto y/o
del producto, no es necesario el disolvente, el procedimiento según
la invención se efectúa preferentemente sin el empleo de un
disolvente.
En lo que se refiere a la relación de cantidades,
se emplea por mol de educto de fórmula II convenientemente
aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,3 moles % de
catalizador de sal de plata y aproximadamente 0,05 hasta
aproximadamente 0,3 moles % de catalizador de sal de onio (sal de
amonio cuaternario de fórmula IIIa y/o sal de fosfonio cuaternario
de fórmula IIIb).
El procedimiento según la invención tiene lugar
de forma conveniente en el margen de temperatura de aproximadamente
25º (es decir, a temperatura ambiente) hasta aproximadamente
100ºC.
El rendimiento catalítico de las diferentes sales
de plata es diferente. En función con la presente invención se
encontró más tarde que el rendimiento de las sales de plata, antes
poco activas catalíticamente como por ejemplo el ortofosfato de
plata, óxido de plata y carbonato de plata, mediante la adición de
una sal de metal alcalino o amonio o fosfonio cuaternario de un
ácido carboxílico puede aumentarse cuando el correspondiente ión
amonio o ión fosfonio cuaternario es en particular el ión antes
citado y definido (R^{3})_{4}N^{+} o respectivamente
(R^{3})_{4}P^{+}. Para esta finalidad, se añade de
forma apropiada una cantidad aproximadamente equimolar de la sal
del ácido carboxílico respecto a la cantidad de sal de plata.
Ejemplos de sales de ácido carboxílico que entran en cuestión son el
acetato de sodio, la sal de potasio del éster monoetílico del ácido
malónico, la sal disódica del ácido maleico así como el acetato de
tetraetilamonio. Se prefieren el acetato de metal alcalino, de
amonio y fosfonio cuaternario.
Otra característica de la presente invención
consiste en que el procedimiento se efectúa también en presencia de
trifenilfosfina. La adición de trifenilfosfina sirve para que la
reacción se acelere un poco y por este motivo es ventajosa. Se
utiliza convenientemente por mol de educto de fórmula II, hasta
aproximadamente 0,2 moles % de trifenil-fosfina.
En general, el procedimiento según la invención
se puede efectuar en una forma de trabajo contínua o según el método
de una caldera (discontinuamente).
Los acabados de la mezcla obtenida al final de la
reacción con el fin de aislar el
5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona
4,4 disubstituído deseado, pueden efectuarse por métodos de por sí
ya conocidos. Se ha evidenciado como particularmente práctica la
obtención del ciclocarbonato a partir de la mezcla por destilación
fraccionada. En la mayoría de los casos los residuos que contienen
el catalizador pueden ser utilizados de nuevo para otras mezclas de
reacción o respectivamente pueden separarse en sus componentes y a
continuación ser utilizados de nuevo.
En el caso de los ciclocarbonatos térmicamente
inestables, la purificación puede efectuarse mediante
cromatografía.
La ventaja del procedimiento según la invención
frente al procedimiento utilizado hasta ahora para la obtención de
los ciclocarbonatos consiste ante todo en que las sales de plata
catalizan la correspondiente reacción claramente mejor que por
ejemplo las sales de cobre. Esto se traduce en que la duración de la
reacción es manifiestamente más corta y en que las condiciones de
reacción necesarias son menos drásticas para un corto tiempo de
reacción.
La reacción se ilustrará con mayor detalle con
los ejemplos siguientes:
En un autoclave de acero equipado con manómetro,
termómetro, válvula de seguridad y conexiones para el gaseado con
dióxido de carbono, se introducen 54,68 (0,65 moles) de
2-metil-3-butin-2-ol.
Se añaden 107 mg (0,41 mmoles, 0,063 moles % de trifenilfosfina, 68
mg (0,41 mmoles, 0,063%) de acetato de plata, así como 137 mg (0,81
mmoles, 0,125 moles %) de cloruro de tetraetilamonio. A continuación
se cierra el autoclave y se introduce dióxido de carbono de forma
que con el agitador conectado el dióxido de carbono esté a una
presión de aproximadamente 20 bars (2000 kPa), y a continuación se
despresuriza de nuevo; el ciclo de presurizado y despresurizado se
efectúa tres veces.
A continuación, se comprime a 15 bars (1500 kPa)
el dióxido de carbono, y la mezcla de reacción se calienta con
agitación aproximadamente durante 20 minutos a 80ºC. Cuando la
temperatura interior alcanza los 80ºC, la presión interior se eleva
hasta 20 bars (2000 kPa). La mezcla se sigue agitando a 20 bars
(2000 kPa) y 80ºC. Después de 3 horas se disminuye la presión a 5
bars (500 kPa) y se baja la temperatura a 40ºC. Cuando se alcanza la
temperatura interior de 40ºC, se restituye con cuidado la presión
normal (con la presión se disuelve mucho dióxido de carbono en el
producto, de forma que la presión debe reducirse muy lentamente para
impedir que rebose la espuma que se forma en la mezcla de reacción).
Puesto que el punto de fusión del ciclocarbonato así formado está
por encima de 30ºC, no debe enfriarse hasta llegar a la temperatura
ambiente.
A continuación se traslada la mezcla a un aparato
de destilación donde se fracciona por destilación al vacío. La
temperatura interior se eleva en primer lugar a 40ºC y luego se
practica el vacío con cuidado. El dióxido de carbono disuelto
todavía en parte, se desprende en pequeñas burbujas. Después de que
el aparato ha alcanzado aproximadamente 10 mbars de vacío (1 kPa),
se eleva lentamente la temperatura del baño de aceite a 100ºC. Con
ello el producto empieza a destilar. Temperatura de cabeza
67-69ºC, presión 12 mbars (1,2 kPa).
Al terminar la destilación, queda un residuo de
color negro, el cual se disuelve en cloruro de metileno y se
separa.
De esta forma se obtienen 78,59 g (98,66% de
contenido) de
4,4-dimetil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 93,1% referido al metilbutinol empleado.
A partir de 63,79 g (0,65 moles) de
3-metil-1-pentin-3-ol
se obtienen de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1,
74,54 g (99,99% de contenido) de
4-etil-4-metil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 80,67% referido al metilpentinol empleado.
A partir de 68,51 g (0,45 moles) de
3,7-dimetil-oct-1-in-6-en-3-ol
(deshidrolinalool) y de acuerdo con la metódica descrita en el
ejemplo 1, con un tiempo de calentamiento de 8 horas a 20 bars (2000
kPa) y 80ºC, se obtienen 69,41 g (97,79% de contenido) de
4-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 76,9% referido al deshidrolinalool
empleado.
A partir de 80,82 g (0,65 moles) de
1-etinil-1-ciclo-hexanol
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con un
tiempo de calentamiento de 5 horas a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se
obtienen 78,59 g (99,99% de contenido) de
4-metilen-1,3-dioxa-espiro-[4,5]-decan-2-ona;
el rendimiento es de 71,2% referido al etinilciclohexanol
empleado.
A partir de 70,0 g (0,549 moles) de
3,5-dimetil-hex-1-in-3-ol,
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con un
tiempo de calentamiento de 8 horas a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se
obtienen 60,15 g (99,7% de contenido) de
4-metil-4-(2-metil-propil)-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 62,17% referido al
3,5-dimetil-hex-1-in-3-ol
empleado.
A partir de 85,45 g (0,800 moles) de
3-metil-pent-1-en-4-in-3-ol,
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con un
tiempo de calentamiento de 5 horas a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se
obtienen 86,23 g (98,4% de contenido) de
4-metil-5-metilen-4-vinil-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 75,7% referido al
3-metil-pent-1-en-4-in-3-ol
empleado.
A partir de 70,81 g (0,625 moles) de
3-etil-1-pentin-3-ol
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con 0,25
moles% de trifenilfosfina, 0,25 moles% de acetato de plata y 0,5
moles% de cloruro de tetraetilamonio y después de 21 horas de
calentamiento a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se obtienen 78,13 g
(96,5% de contenido) de
4,4-dietil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 77,2% referido al
3-etil-1-pentin-3-ol
empleado.
A partir de 65,0 g (0,572 moles) de
2,3-dimetil-pent-4-in-3-ol
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con 0,25
moles% de trifenilfosfina, 0,25 moles% de acetato de plata y 0,5
moles% de cloruro de tetraetilamonio y después de 4 horas de
calentamiento a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se obtienen 73,8 g (98,7%
de contenido) de
4-metil-4-isopropil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 81,5% referido al
2,3-dimetil-pent-4-in-3-ol
empleado.
A partir de 50,24 g (0,217 moles) de
3,7,11-trimetil-dodec-1-in-3-ol
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con 0,25
moles% de trifenilfosfina, 0,25 moles% de acetato de plata y 0,5
moles% de cloruro de tetraetilamonio y después de 6 horas de
calentamiento a 20 bars (2000 kPa) y 80ºC, se obtienen 44,36 g (99%
de contenido) de
4-(4,8-dimetil-nonil)-4-metil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 75,4% referido al
3,7,11-trimetil-dodec-1-in-3-ol
empleado.
A partir de 77,98 g (0,250 moles) de
3,7,11-trimetil-dodeca-4,6,10-trien-1-in-3-ol
y de acuerdo con la metódica descrita en el ejemplo 1, con 0,25
moles% de trifenilfosfina, 0,25 moles% de acetato de plata y 0,5
moles% de cloruro de tetraetilamonio y después de 22 horas de
calentamiento a 25 bars (2500 kPa) y 60ºC, purificación no mediante
destilación sino mediante cromatografía de columna con silica gel
con hexano/diisopropiléter (17:1) como eluyente, se obtienen 41,1 g
(93% de contenido) de
4-(4,8-dimetil-nona)-1,3,7-trienil)-4-metil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona;
el rendimiento es de 58,3% referido al
3,7,11-trimetil-dodeca-4,6,10-trien-1-in-3-ol
empleado.
Los "etinil-alcoholes",
2-metil-3-butin-2-ol,
3-metil-1-pentin-3-ol,
2-fenil-3-butin-2-ol
y
1-etinil-1-ciclohexanol
se hacen reaccionar sucesivamente con dióxido de carbono empleando
el acetato de plata o el acetato de cobre como catalizador, de
acuerdo con el siguiente protocolo general de trabajo:
En un autoclave de acero provisto de manómetro,
termómetro, válvula de seguridad y conexión para entrada de gas
dióxido de carbono, se introducen 650 mmoles de
etinil-alcohol. Se añaden al mismo, 0,41 mmoles
(0,063 moles%) de trifenilfosfina, 0,41 mmoles (0,063 moles%) de
acetato de plata o acetato de cobre, y 0,82 mmoles (0,125 moles%) de
cloruro de tetraetilamonio. Se cierra el autoclave y se gasea con
dióxido de carbono. A continuación, se aplican 15 bars (1500 kPa) de
presión de dióxido de carbono, y la mezcla de reacción se agita al
interior aproximadamente 20 minutos calentando a 80ºC. Cuando se
alcanzan los 80ºC de temperatura interna, se eleva la presión
interior hasta 20 bars (2000 kPa). La mezcla se sigue agitando a 20
bars (2000 kPa) y 80ºC, y cada hora se saca una muestra que se
analiza mediante cromatografía de gases. Cuando la reacción ha
terminado, se disminuye la presión a 5 bars (500 kPa) y se baja la
temperatura a 40ºC. Cuando se llega a una temperatura interna de
40ºC, se disminuye cuidadosamente la presión hasta llegar a la
presión normal.
Se pasa la mezcla de reacción a un aparato de
destilación en donde se fracciona mediante destilación al vacío. La
temperatura interna se eleva al principio a 40ºC y se aplica
cuidadosamente el vacío al aparato. El dióxido de carbono todavía
disuelto en parte, se desprende en pequeñas burbujas. Una vez se ha
alcanzado aproximadamente 10 mbars (1 kPa) de vacío en el aparato,
se eleva lentamente la temperatura del baño de aceite hasta que el
producto empieza a destilar.
Una vez terminada la destilación queda un residuo
de color negro, el cual se disuelve con cloruro de metileno y se
separa.
Los resultados de los análisis están recogidos en
la siguiente tabla 1:
De acuerdo con el protocolo de trabajo del
ejemplo 11 se hizo reaccionar cada vez el
2-metil-3-butin-2-ol
con dióxido de carbono (CO_{2}) por catálisis mediante acetato de
plata o acetato de cobre. El procedimiento se efectuó una vez bajo
condiciones estándar (a 80ºC y 20 bars (2000 kPa) de presión de
CO_{2}), una vez a presión normal (a 80ºC y 1 bar (100 kPa) de
presión de CO_{2}), y una vez a temperatura ambiente (a 25ºC y 20
bars (2000 kPa) de presión de CO_{2}). Los resultados están
recogidos en la siguiente tabla 2:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se hizo reaccionar cada vez el
2-metil-3-butin-2-ol
con dióxido de carbono por catálisis utilizando diferentes
catalizadores de sal de plata, según el protocolo de trabajo del
ejemplo 11. Los resultados están recogidos en la siguiente tabla
3:
Se hizo reaccionar cada vez el
2-metil-3-butin-2-ol
con dióxido de carbono por catálisis utilizando nitrato de plata o
trifluoracetato de plata y adición de una sal de un metal alcalino
de ácido carboxílico, según el protocolo de trabajo del ejemplo 11.
La sal de un metal alcalino de ácido carboxílico se empleó cada vez
en una cantidad equimolar referida a la cantidad de sal de plata
empleada, y el resto de componentes del catalizador, en cantidad
doble. Los resultados están recogidos en la siguiente tabla 4:
Se hizo reaccionar el
2-metil-3-butin-2-ol
con dióxido de carbono, según el protocolo de trabajo del ejemplo 11
añadiendo cada vez diferentes disolventes. Se añadieron 1,5 ml de
disolvente por cada gramo de metilbutinol. Los resultados están
recogidos en la siguiente tabla 5:
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
5-metilen-1,3-dioxolan-2-onas
4,4-disubstituídas, de fórmula general
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\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1} y R^{2} independientemente
entre sí significan un grupo alifático saturado o sin saturar
olefínico, o un grupo aromático eventualmente substituído, o R^{1}
y R^{2} juntos forman un tetra o pentametileno,
mediante la reacción del correspondiente
prop-1-in-3-ol,
3,3-disubstituído, de fórmula general
IIHC\equivC---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---OHcon dióxido de carbono en presencia de una sal de
amonio o fosfonio cuaternario como catalizador, el cual se
caracteriza porque como otro catalizador se emplea una sal
de
plata.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizador de sal de plata se
emplea acetato de plata, sulfato de plata, ortofosfato de plata,
óxido de plata o carbonato de plata, de preferencia acetato de plata
o sulfato de plata.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como sal de amonio cuaternario se
emplea elcloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio,
el bromuro de tetraetilamonio o el cloruro de benciltrimetilamonio,
o respectivamente como sal de fosfonio cuaternario, el bromuro de
tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio o bromuro de
tetrafenilfosfonio.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque con el fin de
conseguir un aumento del rendimiento catalítico del catalizador de
sal de plata, se utiliza también una sal de metal alcalino o de
amonio o fosfonio cuaternario de un ácido carboxílico, de
preferencia acetato de sodio, sal potásica del éster monoetílico del
ácido malónico, sal disódica del ácido maleico o respectivamente
acetato de tetraetilamonio.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento
se efectúa también en presencia de trifenilfosfina.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 y 5, caracterizado porque por mol del
educto de fórmula II se utiliza aproximadamente de 0,05 a
aproximadamente 0,3 moles % de catalizador de sal de plata o
respectivamente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,3 moles
% de catalizador sal de amonio o fosfonio cuaternario o
respectivamente hasta aproximadamente 0,2 moles % de
trifenilfosfina.
7. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se utiliza aproximadamente una cantidad
equimolar de la sal de metal alcalino o amonio cuaternario o
fosfonio de un ácido carboxílico con referencia a la cantidad de
catalizador de sal de plata.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene lugar a
una presión de dióxido de carbono de aproximadamente 1 bar hasta
aproximadamente 30 bars (aproximadamente 100 kPa hasta
aproximadamente 3000 kPa).
\newpage
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque tiene lugar
dentro de un margen de temperatura de aproximadamente 25ºC hasta
aproximadamente 100ºC.
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