CN115636922A - 一种新型环保型环氧固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，采用二元伯胺、丙烯腈、多元伯胺、环状碳酸酯、硅烷偶联剂和咪唑类化合物等原料，采用特别的工艺流程和控制参数，制得的环氧固化剂对应的固化产物具有优异的力学性能，同时可以控制环氧固化剂中结构I和结构II的含量，来赋予固化产物不同的力学性能，同时避免了有毒异氰酸酯的使用，符合“绿色化学”发展观念，可广泛应用于环氧树脂固化中。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂生产技术领域，具体涉及一种新型环保型环氧固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂是一类具有优异力学性能、耐化学介质性能和耐老化性能的热固性树脂，被广泛应用于航空、电子、建筑等众多行业。然而，由于环氧树脂体系中含有大量的刚性芳香结构和具有高度交联密度，因此环氧树脂对于外界冲击和内部应力消散的能力较差，这无疑限制了其在高尖端领域的应用。因此，通常需对环氧树脂进行增韧改性，以提高其综合性能，从而扩大其使用领域。
目前，增韧环氧树脂最常用的方法是在环氧树脂体系中引入增韧剂，例如丁腈橡胶（CN109651977A），通过增韧剂与环氧基体之间发生微相分离，从而有效阻碍裂纹扩展和塑性变形，从而达到增韧的目的。除此之外，热致性液晶（CN105754296B）和核壳结构颗粒（CN109852003A）的使用也可达到明显的增韧效果。然而，虽然这些方法可以对环氧树脂基体起到增韧效果，但是由于其与环氧基体之间的相互作用力较弱，导致其在后续使用过程中发生迁移或失效。同时，使用这些方法改性环氧树脂时，首先需要将两者混合均匀，这无疑给成型加工带来麻烦。而增韧固化剂的使用可以有效避免上述方法的弊端，在固化环氧树脂时，固化剂结构中的软段能化学键合到环氧体系结构中，并且能在固化过程中形成微相分离，从而破坏交联网络的均匀性，促进体系中的应力分散，使环氧树脂基体的韧性提升。
常见的增韧固化剂结构中一般含有柔性—NHCOO—基团，—NHCOO—基团的存在可赋予固化剂优异的性能，但是也存在一些缺陷：
1）通常—NHCOO—基团的合成通常需采用有毒的异氰酸酯；
2）异氰酸酯成本较高，并且其制备需采用有毒的“光气”法；
3）由于—NHCOO—基团是极性基团，相应增韧固化剂与环氧树脂进行混合时，两者的相容性受到一定影响。
现有技术中，公开号为CN109486470B的中国发明专利公开了一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法，其中咪唑基封端的聚氨酯优先选用分子量在106~1000g/mol之间的聚醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯以及2-取代咪唑类化合物制备得到，产物分子量在800~4000g/mol之间。增韧固化剂与环氧固化后，相应的粘结强度在2~5MPa之间。公开号为CN109355061A的中国专利公开了一种聚氨酯型环氧固化剂的制备方法，该固化剂分子是优先选用有毒二苯基甲烷二异氰酸酯、分子量在106~1000g/mol之间的聚醚二元醇以及含有一个伯氨基与一个仲氨基的二胺化合物制备得到。该增韧固化剂的分子量可达到8000 g/mol，同时由于聚氨酯链段中—NHCOO—基团具有强极性，相应分子链段间的分子间作用力增大，这些因素都使得该固化剂具有较高粘度，除此之外，环氧树脂固化产物的剪切强度最高仅为5.04MPa。
从现有专利统计分析可知，虽然含—NHCOO—基团的增韧固化剂可以一定程度上提高环氧树脂韧性，但制备过程需采用有毒的异氰酸酯，同时相应的环氧树脂固化产物力学强度损失较大。因此，开发一种新型环保型的增韧固化剂就显得十分必要，一方面要求在制备增韧固化剂时避免有毒异氰酸酯的使用而引入—NHCOO—基团；另一方面要求增韧固化剂与环氧树脂固化产物具有良好的韧性和力学强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型环保型环氧固化剂及其制备方法，解决了传统聚氨酯增韧环氧树脂存在的缺陷，具有粘度低的优点，同时反应原料不采用有毒的异氰酸酯，避免了异氰酸酯带来的成本高、生产过程中产生有毒中间体的问题。除此之外，—CN基团的引入可改善固化剂与环氧树脂之间的混合效果，并且环状碳酸酯与胺反应可将—NHCOO—基团引入到体系结构之中，其β位的—OH基团也可改善分子链间的相互作用力，本新型环保型环氧固化剂可应用于环氧树脂的固化之中，所固化的环氧树脂具有优异的力学性能，其剪切强度可达到10MPa以上。
本发明通过下述技术方案实现：
一种新型环保型环氧固化剂，采用二元伯胺、丙烯腈、多元伯胺、环状碳酸酯、硅烷偶联剂和咪唑类化合物制得的环氧固化剂，所述环氧固化剂同时含有以下两种结构：
进一步地，所述结构I和结构II的摩尔比为1：0.1~0.5。
进一步地，所述环氧固化剂中结构I中R1为-CH2-等烷烃链段、苯环或环己烷结构中的一种，所述结构II中R2为数均分子量在150~2500 g/mol之间的聚醚链段。
一种如前述的环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.按二元伯胺与丙烯腈摩尔比1:1~2取二元伯胺、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入二元伯胺中，温度50~90℃，反应2~4h，得到含结构I的混合物；
b.再按上述二元伯胺与多元伯胺摩尔比1：0.5~2称取多元伯胺，将多元伯胺滴加到步骤a的反应物中，温度控制为70~90℃，搅拌混合0.5~1.0h，得到中间体；
c.再按官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.1~0.5取环状碳酸酯，并将环状碳酸酯滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70~90℃，搅拌混合2~4，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂；
d.再向步骤c中加入总质量0.5%~2%的硅烷偶联剂和1%~3%的咪唑类化合物，混合均匀后出料，即得环氧固化剂。
进一步地，步骤a中，所述二元伯胺为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种。
进一步地，步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在150~2500g/mol中的一种或多种聚醚胺。
进一步地，步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在200~500g/mol中的一种或多种聚醚胺。
进一步地，步骤c中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或多种。
进一步地，步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种；所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
一种如前述新型环保型环氧固化剂在环氧树脂固化中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
一、本发明中，采用二元伯胺、丙烯腈、多元伯胺、环状碳酸酯、硅烷偶联剂和咪唑类化合物制得的环氧固化剂，该环氧固化剂中含结构I和结构II，即含有—CN基团和—NHCOO—基团，能结合两个官能团的优点，赋予该固化剂优异的混合效果和柔韧性，使得制得的环氧固化剂的固化产物的粘结强度可达到10MPa以上。
二、本发明中，制备的新型环保型环氧固化剂中，结构II中的—NHCOO—基团的β位存在—OH基团，可以与固化剂中极性基团形成氢键，有效改善环氧固化产物体系间的分子间作用力，从而提高其力学性能。
三、本发明中，采用本技术方案中公开的环氧固化剂的制备方法，可控制环氧固化剂体系中结构I和结构II的合成比例，再通过调节体系中结构I和结构II的含量比例，可赋予固化剂不同的固化性能，从而可根据实际需求调整固化剂中结构I和结构II的含量比例，以得到不同性能的环氧固化产物。
四、本发明中，在新型环氧固化剂的合成过程中，—NHCOO—基团引入途径完全避免了有毒异氰酸酯的使用，符合“绿色化学”发展观念。
附图说明
图1为实施例1中环氧固化剂I的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例为一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）按照1,6-己二胺：丙烯腈=1:2的摩尔比进行反应，将丙烯腈缓慢滴加入脂肪胺中，温度控制在70℃，反应2 h，得到含结构I的混合物；
b）称取1,6-己二胺摩尔比2倍的D230，将D230逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在70搅拌混合1h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（—NH2）：n（碳酸丙烯酯基团）为1 : 0.3的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加碳酸丙烯酯，在90℃混合搅拌反应2 h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤c）中加入总质量1%的KH550和2%的2-甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂I。该环氧固化剂I的红外谱图如附图1所示。
从附图1可看出，2274cm-1位置处的红外吸收峰为-CN基团的振动峰，而3350cm-1和1705cm-1位置的吸收峰分别归属于-OH基团和-NHCOO-基团的C=O振动峰。
实施例2
本实施例为另一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）按照1,6-己二胺：丙烯腈=1:1的摩尔比进行反应，将丙烯腈缓慢滴加入脂肪胺中，温度控制在50℃，反应4h，得到含结构I的混合物；
b）称取1,6-己二胺摩尔比2倍的D400，将D400逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在90℃搅拌混合1 h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（NH2）：n（碳酸丙烯酯基团）为1:0.5的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加碳酸丙烯酯，在 90℃混合搅拌反应2 h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤c）中加入总质量1.5%的KH550和1.5%的1-苄基-2甲基咪唑，混合0.5 h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂II。
实施例3
本实施例为一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）按照乙二胺：丙烯腈=1:2的摩尔比进行反应，将丙烯腈缓慢滴加入脂肪胺中，温度控制在60℃，反应3 h，得到含结构I的混合物；
b）称取乙二胺摩尔比1倍的D230，将D230逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在80℃搅拌混合0.8 h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.3的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯，在80℃混合搅拌反应3h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤c）中加入总质量1.5%的KH580和1.5%的2-甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂III。
实施例4
本实施例为一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）按1,6-己二胺与丙烯腈摩尔比1:1.5取1,6-己二胺、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入二元伯胺中，温度90℃，反应2.5h，得到结构I；
b）称取1,6-己二胺摩尔比1.5倍的D230和T403混合物，其中，D230和T403摩尔比为1:1，将两种聚醚胺混合物逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在90℃搅拌混合1h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.4的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯的混合物，其中，两种环状碳酸酯的摩尔比分别为1:1，在70℃混合搅拌反应4h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤c）中加入总质量2%的KH550和3%的2-乙基-4-甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂IV。
实施例5
本实施例为一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）首先将1,4-丁二胺和对苯二甲胺按照摩尔比1:1进行称量并混合，再按照摩尔比1:1.5取该混合物、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入混合物中，温度90℃，反应3h，得到结构I；
b）称取上述混合物摩尔比0.5倍的D2000，将D2000逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在90℃搅拌混合0.5h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.1的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯，在80℃混合搅拌反应3h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤c）中加入总质量0.5%的KH551和1%的1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合0.5 h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂V。
实施例6
本实施例为一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）按异佛尔酮二胺与丙烯腈摩尔比1:1.5取异佛尔酮二胺、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入二元伯胺中，温度80℃，反应4h，得到结构I；
b）称取异佛尔酮二胺摩尔比1.5倍的D400，将D400逐滴滴加到步骤a）的反应物中，在70℃搅拌混合1h，得到中间体；
c）混合完成后，以官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.5的配比向步骤b）中反应物逐滴滴加碳酸乙烯脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯的混合物，其中，两种环状碳酸酯的摩尔比分别为1:1，在90℃混合搅拌反应2h，得到含结构I和结构II的中间体固化剂；
d）在70℃条件下，向步骤3）中加入总质量2%的KH602和2%的2-乙基-4-甲基咪唑，混合0.5h后出料，即得新型环保型的环氧固化剂VI。
实施例7
本实施例为另一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，与实施例1相比，区别在于，所述步骤a）中，按1,6-己二胺与丙烯腈摩尔比1:1取1,6-己二胺、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入1,6-己二胺中，温度90℃，反应4h，得到结构I。其余步骤均相同，最后制得新型环保型的环氧固化剂VII。
实施例8
本实施例为另一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，与实施例3相比，区别在于，所述步骤b）中，再按上述乙二胺与D230摩尔比1：0.5称取多元伯胺，将多元伯胺滴加到步骤a的反应物中，温度控制为90℃，搅拌混合0.5h，得到中间体。其余步骤均相同，最后制得新型环保型的环氧固化剂VIII。
实施例9
本实施例为另一种新型环保型环氧固化剂的制备方法，与实施例5相比，区别在于，所述步骤c中，再按官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.1取1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯，并将环状碳酸酯滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70℃，搅拌混合4h，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂。其余步骤均相同，最后制得新型环保型的环氧固化剂IX。
将实施例1~9所制备的新型环保型环氧固化剂应用于环氧树脂E51固化，并对固化剂和环氧固化产物的性能进行测试。为了对比本发明专利的相应的性能测试，增加对比例1和对比例2，对比例1为固化剂1,6-己二胺，对比例2为聚醚胺D230，具体的测试标准按照以下进行：
粘度：按照GB/T 7193-2008标准执行；
冲击强度：按照GB/T 2567-2008标准执行；
剪切强度：按照GB/T 7124-2008标准执行，测试拉伸速率为2 mm/min；
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 2567-2008标准执行，测试拉伸速率为10 mm/min；
剥离强度：按照GB/T2791-1995标准执行，测试拉伸速率为100 mm/min。各个实施例环氧固化剂所制备的环氧固化物性能如表1所示。
表1：
从上述表1中，可知，采用本发明中公开的新型环保型环氧固化剂的制备方法得到的环氧固化剂，其与E51进行反应之后，相应固化产物具有优异的力学性能，其剪切强度均可保持在10MPa以上，甚至可达到30MPa；断裂伸长率可保持在2.5%以上；剥离强度可达到0.8KN/m以上，明显高于现有技术（如对比例1、对比例2）固化剂的性能。
本发明中，所述二元伯胺可为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种；
所述脂肪族二元伯胺的种类为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、十二亚甲基二胺、二甲基二氨基辛二烯以及四甲基二氨基辛二烯；
芳香族二元伯胺的种类为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺；
脂环族二元伯胺的种类为异佛尔酮二胺、1,3-双（胺甲基）环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷。
本发明中，所述多元伯胺为数均分子量在150~2500 g/mol中的一种或多种聚醚胺，此分子量范围内的聚醚胺综合性能较佳。分子量太大，如D2000分子量为2000g/mol，制备的固化剂柔韧性太大，对强度影响较大。
本发明中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或多种。
本发明中，用固化剂固化环氧树脂时，硅烷偶联剂的使用可以提高环氧树脂产物与基材之间的浸润性和相互作用力，可提高剪切强度，所述硅烷偶联剂为KH550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种。优选KH550，KH550价格相对较低，且易得，效果较佳。
本发明中，固化剂固化环氧树脂时，咪唑类化合物可以有效调节固化剂的反应活性。所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。优选2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑，这两种试剂常用，易得，且价格低廉。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型环保型环氧固化剂，其特征在于，采用二元伯胺、丙烯腈、多元伯胺、环状碳酸酯、硅烷偶联剂和咪唑类化合物制得的环氧固化剂，所述环氧固化剂同时含有以下两种结构：
2.根据权利要求1所述的一种新型环保型环氧固化剂，其特征在于：所述结构I和结构II的摩尔比为1：0.1~0.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种新型环保型环氧固化剂，其特征在于：所述环氧固化剂中结构I中R1为-CH2-等烷烃链段、苯环或环己烷结构中的一种，所述结构II中R2为数均分子量在150~2500 g/mol之间的聚醚链段。
4.一种如权利要求1所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按二元伯胺与丙烯腈摩尔比1:1~2取二元伯胺、丙烯腈，并将丙烯腈滴加入二元伯胺中，温度50~90℃，反应2~4h，得到含结构I的混合物；
b.再按上述二元伯胺与多元伯胺摩尔比1：0.5~2称取多元伯胺，将多元伯胺滴加到步骤a的反应物中，温度控制为70~90℃，搅拌混合0.5~1.0h，得到中间体；
c.再按官能团n（—NH2）：n（环状碳酸酯基团）为1:0.1~0.5取环状碳酸酯，并将环状碳酸酯滴加在步骤b的反应物中，温度控制为70~90℃，搅拌混合2~4h，得到同时含有结构I和结构II的中间体固化剂；
d.再向步骤c中加入总质量0.5%~2%的硅烷偶联剂和1%~3%的咪唑类化合物，混合均匀后出料，即得环氧固化剂。
5.根据权利要求4所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述二元伯胺为脂肪族二元伯胺、芳香族二元伯胺以及脂环族二元伯胺中任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在150~2500g/mol中的一种或多种聚醚胺。
7.根据权利要求6所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述多元伯胺为数均分子量在200~500g/mol中的一种或多种聚醚胺。
8.根据权利要求4所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环状碳酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型环状碳酸酯及其他多官能度的环状碳酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH551、KH580、KH602和KH792中的一种或多种；所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1所述新型环保型环氧固化剂在环氧树脂固化中的应用。
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