CN104411631B - 碳-碳复合材料 - Google Patents

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Abstract

制备碳‑碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供可固化低粘度芳族环氧树脂液态制剂，其中所述制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa‑s的净粘度；并且其中经受固化的制剂具有至少35重量％的碳收率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；(b)使碳基质与步骤(a)的制剂接触；(c)固化步骤(b)的所述接触碳基质；和(d)碳化步骤(c)的所述固化碳基质以形成碳‑碳复合材料；和由所述方法制成的碳‑碳复合材料。

Description

碳-碳复合材料
技术领域
本发明涉及碳-碳复合材料以及制备碳-碳复合材料的方法。
背景技术
许多应用需要结构型导电碳-碳复合材料制品或部件，例如航空航天制动衬片(brake pad)。这样的碳-碳复合材料通常通过致密化技术使碳纤维毡或大碳块致密化而制成，所述致密化技术例如通过：(1)蒸气相“渗透”到所述碳基质例如碳纤维毡中；或(2)液相组合物“浸渍”到所述碳基质中以形成预制品，接着固化所述预制品并然后最终热解所述固化预制品以产生碳-碳复合材料制品。
碳-碳复合材料部件致密化、例如部件从10磅/立方尺致密到20磅/立方尺的目的是在所述部件中得到高碳质含量和提高所述部件的某些性质。例如，当所述部件的碳含量可增加时，所述部件的热导率和/或所述部件的结构强度(例如，最大可压缩性)可以提高。在例如航空航天制动衬片的应用中，制动衬片的热导率是至关重要的，并且所述制动衬片的热导率必须足以有效地消散由所述制动衬片施加的摩擦所产生的热。用于所述制动衬片的碳-碳复合材料部件中的不均匀性或缺陷可降低所述部件的可靠性。
迄今为止，利用液相前体和如上所述的浸渍法的碳-碳复合材料制造商已经面临两个选择。制造商可以使用低粘度液态基质前体在所述低粘度液态基质前体进入碳基质并完全填充所述碳基质的大多数大孔的压力下得到良好的浸渍。然而，这种方法由于所述液态前体的低分子量和热解效率差而产生少量低品质的基质。
或者，制造商可以利用高粘度液态基质前体以较高的压力推入碳基质中，其由于所述液态前体的较高分子量和良好的热解效率而产生少量更好品质的基质。然而，不足在于，这种方法的高粘度液态基质前体在填充孔隙度上做得不好，并且将因碳材料例如碳纤维的断裂增加而降低复合材料性质。
通常，对于通常由针织或纺织碳纤维提供的碳骨架结构，均匀的致密化需要低粘度(通常低于100mPa-s)和高碳收率(通常，超过40百分比(％))。液态环氧树脂可以是在所述环氧树脂分子结构中碳含量超过40％的富碳材料的来源；但是，通常这样的环氧树脂因为所述环氧树脂的高粘度而不能在没有溶剂下用于致密化。另外，所述液态环氧树脂因为由所述环氧树脂的分子链产生的所述环氧树脂疏松的物理网络而得不到固体结构碳。
日本专利公布No.29432/74公开了生产碳-碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：(I)混合(A)有机纤维，例如沥青纤维，其具有通过元素分析确定的氢/碳原子比为从0.25至0.8，和醚氧含量为3％至15％，碳化收率至少50％但不超过92％、优选至少70％；1,000℃时的线性收缩率为4％至25％；直径不超过40微米；和纤维长度/直径比为至少5；和(B)有机粘合剂，例如酚醛树脂或糠醛树脂，具有至少10％的碳化收率；(II)预成型所述混合物；和(III)焙烧所述前体。然而，上述参考文献中描述的方法具有若干缺点，包括例如(1)所述方法不使用环氧树脂制剂，(2)所述制剂使用溶剂，(3)所述树脂的粘度高，和(3)所生成的焙烧前体的碳收率低(例如，不超过10％)。
发明内容
本发明涉及从无溶剂的低粘度可固化液态环氧树脂制剂开始，制备碳-碳复合材料的方法。例如，制备碳-碳复合材料的方法的一种实施方式包括以下步骤：
(I)提供可固化低粘度液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的(being cured)液态前体组合物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
(II)使碳基质与步骤(I)的所述可固化低粘度液态碳前体制剂接触，以形成接触碳基质；
(III)固化与步骤(II)的碳基质接触的步骤(I)的制剂，以形成固化的接触碳基质(也称为“碳-碳复合材料坯”)；其中所述与碳基质接触的固化制剂在没有任选组分的情况下测量时具有至少35wt％的碳收率；和
(IV)碳化步骤(III)的所述固化的接触碳基质以形成碳-碳复合材料。
本发明的另一种实施方式涉及通过上述方法制备的碳-碳复合材料。
附图说明
为了说明本发明，附图显示了当前优选的本发明的形式。然而，应该理解，本发明不局限于附图中所确定的主题。
图1是可固化液态碳前体制剂在石墨衬底表面上的液滴照片。
图2是具有空隙的碳基质，即没有浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂的碳基质的示意图。
图3是碳-碳复合材料的示意图，所述材料包括浸渍了液态制剂和/或固化制剂的碳基质，即，所述碳基质的空隙被浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂填充。
图4是碳化的碳-碳复合材料的示意图，其包括碳基质与碳-碳复合原料，所述原料从固化和碳化所述浸渍的树脂中获得，并产生致密化的碳-碳复合材料。
图5是显示在碳前体处于液态时的各种温度下，这种所谓的碳前体的粘度的图示说明。
具体实施方式
“致密化”本文中是指增加重量体积比。
关于制剂“无溶剂(solvent-free)”或“不含溶剂(solvent-less)”本文中是指在所述制剂中没有任何其他的低粘度低沸点稀释剂。
“碳-碳复合材料”本文中是指通常由至少两种碳质材料的组合产生的复合材料产物，其中所述碳质材料之一是固相，例如纤维或煤炭，并且其中另一种碳质材料是扩散相，例如蒸发的前体或浸渍的液态树脂。
“润湿”或“润湿能力”或“润湿性”本文中是指液体和衬底表面之间的亲合力，所述亲和力转化成所述液体散布到所述衬底表面上的能力。
“多孔性”在此是指一件材料缺乏内部连续性。
在其最广泛的范围内，本发明的碳-碳复合材料可以通过固化和碳化可固化制剂来产生碳-碳复合材料或制品而制造。因此，在进行本发明的方法中，第一步骤是制备或提供可固化的组合物或制剂。
例如，在一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂和制造这种制剂的方法可以包括例如在共同待决的美国临时专利申请No.61/660,417中描述的方法和任何制剂。
在另一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂的例子可以包括在序号为61/660,389的共同待决美国临时专利申请、序号为61/660,397的共同待决美国临时专利申请和序号为61/660,403的共同待决美国临时专利申请中描述的可固化组合物或制剂。
“碳化”或“热解”本文中是指通过在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟将组合物从25℃加热到1000℃的温度，以从所述组合物中除去相当大的部分(significant portion)的非碳元素。
关于固化组合物的“碳收率”本文中是指在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟从25℃到1000℃处理的组合物的固化样品中剩余的重量百分比，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
例如，可用于制备碳-碳复合材料的所述可固化低粘度液态碳前体制剂包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物在没有任选组分的情况下测量时，具有至少35重量％的碳收率；另外，可用于本发明的所述可固化制剂可以是无溶剂的。
可用于所述可固化液态碳前体制剂的芳族环氧树脂化合物，组分(a)，可以是一种芳族环氧树脂化合物或两种或更多种环氧树脂化合物的组合，其中至少一种所述环氧树脂化合物是芳族环氧树脂。例如，可用于本发明的芳族环氧树脂的一种优选实施方式可以是二乙烯基芳烃二氧化物。
在一种实施方式中，可用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括序号为13/133,510的美国专利申请中描述的任何二乙烯基芳烃二氧化物。
在另一种实施方式中，可用于制备本发明的可固化液态碳前体组合物的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，在任何环位置中带有一个或多个乙烯基的任何取代或未取代芳烃核。例如，所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代)环-环化苯或同系键合的(取代)苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘和四氢萘组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯和二苯醚组成。
用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的化学结构I-IV来说明：
在可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯、或任何反应性基团，并且Z根据取代模式可以是0到6的整数。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等在2008年12月30日提交的序号为61/141457的美国临时专利申请中描述的方法产生。在另一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物公开于例如美国专利No.2,924,580中。
在又一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、或其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如DVBDO。二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO是一类二环氧化物，其具有比较低的液体粘度，但是刚度和交联密度比常规环氧树脂高。
在另一种优选实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物包括，例如，如下面结构V的化学式所示的DVBDO：
以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为162.2；所述DVBDO的元素分析是：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，环氧当量为81g/mol。
下面的结构VI示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的另一个实施方式：
下面的结构VII示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的又一个实施方式：
当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一种个别地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常在大部分情况下产生的DVBDO一般在间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率为9:1至1:9的范围内。作为一种实施方式，本发明优选包括结构VI与结构VII的比率在6:1到1:6的范围内，并且在其它的实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以在4:1到1:4或2:1到1:2的范围内。
在本发明的又一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于20重量％)的取代芳烃和/或芳烃氧化物。与二乙烯基芳烃二氧化物组合物混合的所述取代芳烃和/或芳烃氧化物的量和结构取决于用于制备所述二乙烯基芳烃前体的方法，而所述前体进而用于制备所述二乙烯基芳烃二氧化物。例如，二乙烯基芳烃前体例如二乙烯基苯(DVB)可以通过二乙基苯(DEB)的脱氢而制备，并且所生成的产物组合物可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在DEB的脱氢反应期间，其中氧化剂例如过氧化氢，存在于反应混合物中的EVB可以与过氧化氢反应以产生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不变。在二乙烯基芳烃二氧化物中存在乙基乙烯基苯氧化物和DEB可将所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯二乙烯基芳烃二氧化物化合物的环氧当量值。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物(例如DVBDO)包含低粘度的液态环氧树脂。例如，用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物在25℃时的粘度范围通常在一种实施方式中从0.001Pa-s至0.1Pa-s，在另一种实施方式中从0.01Pa-s至0.05Pa-s，在又一种实施方式中从0.01Pa-s至0.025Pa-s。
可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物的一种有利性质是它的刚性。所述二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction of Polymer Properties，Dekker，NewYork，1993中描述的Bicerano的方法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来度量。本发明中所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常在一种实施方式中可以在6至10旋转自由度的范围、在另一种实施方式中从6至9旋转自由度、在又一种实施方式中从6至8旋转自由度。
可用于本发明可固化液态碳前体组合物中的所述芳族环氧树脂可以包括本领域已知的除所述二乙烯基芳烃二氧化物以外的多种芳族环氧树脂。所述芳族环氧树脂可以是取代的或未取代的。所述芳族环氧树脂可以是单体或聚合的。所述芳族环氧树脂可以包括单一的芳族环氧树脂或可以包括两种或更多种芳族环氧树脂的组合。
例如，可用于本发明的所述芳族环氧树脂可以包括，下列文献中描述的一种或多种芳族环氧树脂化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线和其中的参考文献；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，EpoxyResins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:New York，1988和其中的参考文献；以及美国专利No.3,117,099。
可用于本发明的一些所述芳族环氧树脂化合物包括，例如，基于多官能酚、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The DowChemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、或D.E.N.438环氧树脂。
如前所述，所述可固化的液态碳前体组合物可通过混合(a)如上所述的所述至少一种芳族环氧树脂与(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)所述至少一种芳族共反应性固化剂和所述至少一种催化固化剂的混合物而制备。
“芳族共反应性固化剂”本文中是指带有官能团的芳族化合物，所述官能团与所述芳族环氧树脂的环氧基反应，从而通过所述芳族环氧树脂的环氧基团与所述芳族共反应性固化剂的官能团的缩合来实现固化和/或聚合。
“催化固化剂”本文中是指一种化合物，其与所述芳族环氧树脂的环氧基团反应，从而通过环氧化物均聚而引发所述芳族环氧树脂固化和/或聚合。
本发明的碳前体组合物的所述至少一种芳族共反应性固化剂或所述至少一种催化固化剂可包括例如上述固化剂之一或两种或更多种的组合。可用于本发明的所述碳前体组合物中的芳族共反应性固化剂和催化固化剂可以选自本领域已知的用于环氧树脂的任何芳族共反应性固化剂或任何催化固化剂。
例如，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以是具有活性基团的任何芳族化合物，所述活性基团与所述环氧树脂的反应性环氧基团有反应性。这样的固化剂的化学性质在前面对环氧树脂的参考书中描述过。可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂包括含氮化合物，例如胺和它们的衍生物；含氧化合物，例如端羧酸的聚酯、酸酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、和酚封端的环氧树脂。
在一种优选实施方式中，例如，二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂可以用于本发明，但是本发明不局限于使用这些化合物。
所述芳族共反应性固化剂的选择可以取决于用于所述制剂的芳族环氧树脂。通常，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂可以选自，例如，但不限于，酚、苯并噁嗪类、芳族酸酐、芳族胺、芳族碳二亚胺、芳族聚酯、芳族多异氰酸酯、及其混合物。在二乙烯基芳烃二氧化物用作芳族环氧树脂的情况下，所述芳族共反应性固化剂也可以包括酚、二酚或多酚。
在一种实施方式中，所述至少一种芳族共反应性固化剂可以包括下列的一种或多种：芳族胺例如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)，多酚例如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A，酚醛清漆例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆，酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，和其混合物。
在优选实施方式中，在制备本发明的可固化碳化组合物液态前体中与所述至少一种芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物掺合的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如，当化合物受到碳化或热解时适合于提供大于35％的碳收率的任何化合物。在一种实施方式中，适合于提供高碳收率的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如酚例如对甲酚或间甲酚或其他酚，及其混合物。一种优选的实施方式包括可用于本发明的可固化组合物中的酚化合物，例如对甲酚。
通常，适合于提供本发明所用的高碳收率的所述芳族环氧树脂的环氧当量数(epoxide equivalents)与所述芳族共反应性固化剂的共反应性基团的比率r，可以是例如，在一种实施方式中从0.1至10，在另一种实施方式中从0.2至8；在又一种实施方式中从0.4至6；和在再一种实施方式中从1至5。当r大于1.0时，在固化之后，过量环氧化物可以保持未反应或可以反应进入热固性网络中。当所述芳族环氧树脂是二乙烯基芳烃二氧化物并且所述芳族共反应性固化剂是酚时，r的定义如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中所解释的那样。
可用于本发明的所述催化固化剂可以包括，例如，布朗斯台德酸(Bronstedacids)、路易斯(Lewis)酸、路易斯碱、碱式碱、路易斯酸-路易斯碱络合物、季铵化合物、季鏻化合物、或其混合物。合适的布朗斯台德酸的例子包括硫酸、磺酸、高氯酸、磷酸、磷酸的偏酯、及其混合物。路易斯酸的一个合适的例子包括三氟化硼。路易斯碱的合适例子包括叔胺类、咪唑类、脒类、取代脲及其混合物。碱式碱的一个合适的例子包括氢氧化钾。路易斯酸-路易斯碱络合物的一个合适的例子包括三氟化硼-乙胺络合物。季铵化合物的一个合适的例子是苄基三甲基氢氧化铵。季鏻化合物的一个合适的例子是四丁基氢氧化鏻。
另外，当使用芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物时，可用于本发明的所述催化固化剂可包括共同待决的美国临时专利申请No.61/660,403中描述的潜伏型催化剂。
在制备本发明的可固化液态碳前体组合物中，可向所述可固化液态碳前体组合物添加任选的化合物，包括例如至少一种固化催化剂。“固化催化剂”本文中是指用于促进所述至少一种芳族环氧树脂与所述芳族共反应性固化剂化合物的反应的化合物。所述固化催化剂可以基于本发明组合物中所使用的环氧树脂和所使用的芳族共反应性固化剂加以选择。
在一种说明性实施方式中，当所述环氧树脂是例如二乙烯基芳烃二氧化物和所述固化剂是例如酚时，可用于本发明的所述任选的固化催化剂可以包括至少一种酸化合物相关的固化催化剂来促进所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物与所述酚的反应。在一种实施方式中，可用于本发明的所述催化剂可以包括，例如，序号为61/556979的美国临时专利申请中描述的催化剂的任何一种或多种，例如布朗斯台德酸(例如可从Cytec商购的600)、路易斯酸及其混合物。在另一种实施方式中，所述催化剂可以包括例如潜伏型烷基化酯，例如，WO 9518168中描述的催化剂的任何一种或多种。
在另一种实施方式中，所述潜伏型烷基化酯固化催化剂可以包括例如，磺酸的酯，例如对甲苯磺酸甲酯(MPTS)、对甲苯磺酸乙酯(EPTS)、和甲磺酸甲酯(MMS)；α-卤代羧酸的酯，例如三氯乙酸甲酯和三氟乙酸甲酯；和膦酸的酯，例如四乙基亚甲基-二膦酸酯；或其任何组合。用于本发明的所述固化催化剂的一个优选实施方式可以包括例如MPTS。可用于本发明的其他固化催化剂可以包括例如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中描述的那些。
通常，本发明中使用的催化固化剂或任选的固化催化剂的量可以是例如，在一种实施方式中从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至5wt％；和在再一种实施方式中从0.1wt％至3wt％催化剂。使用更低水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将降低反应性并将导致交联网络减少；而使用更高水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将是不经济的。
本发明的可固化制剂可以包含不同于上述第一芳族环氧树脂例如DVBDO的至少一种其他第二环氧化合物作为任选的化合物。例如，所述第二环氧化合物可以包括一种环氧化合物或可以包括两种或更多种环氧化合物的组合。可用于本发明的环氧化合物是可以包括本领域已知的多种环氧化合物的那些化合物。例如，所述环氧化合物可以是饱和或不饱和的脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可以是取代的。所述环氧化合物可以是单体或聚合的。
例如，本发明的制剂可以包含本领域已知的一种或多种环氧化合物，例如下列文献中描述的环氧化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，NewYork，1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:New York，1988；以及美国专利No.3,117,099。
可用作第二环氧树脂的一些环氧化合物可以包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
当在此使用单一的芳族环氧树脂时，或当芳族环氧树脂与一种或多种其他非芳族、脂族或环脂族环氧化合物组合或掺合使用时，取决于所述反应产物组合物中所述其他成分的分率，可用于本发明的所述制剂中使用的环氧树脂总量在一种实施方式中通常可以从0.5重量％(wt％)至100wt％，在另一种实施方式中从1wt％至99wt％，在又一种实施方式中从2wt％至98wt％，和在再一种实施方式中从5wt％至95wt％。
可以添加于本发明的可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括本领域技术人员已知的、通常用于可固化树脂制剂中的化合物。例如，所述任选组分可以包括可添加于所述组合物中以提高涂敷性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加于本发明的可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括，例如，用于将所述制剂的粘度降到甚至比所述组合物的初始粘度还更低的溶剂；不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂(例如脂族缩水甘油醚或环脂族环氧树脂)；不同于芳族共反应性固化剂和催化固化剂的其他固化剂；填料；颜料；纤维；增韧剂；流动改性剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；增塑剂；固化催化剂；催化剂灭活剂；阻燃剂；芳烃树脂；煤焦油沥青；石油沥青；碳纳米管；石墨烯；炭黑；碳纤维；或其混合物。
通常，所述其他任选的化合物当用于本发明时的量可以是例如，在一种实施方式中0wt％至90wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至80wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至65wt％；和在再一种实施方式中从0.5wt％至50wt％的固化剂。
制备上述可固化高碳收率低净粘度的液态碳前体制剂或组合物的一种实施方式包括，例如以下步骤：混合(a)至少一种芳族环氧树脂、和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物在不存在任选组分的情况下测量时，具有至少35重量％的碳收率；和(c)任选地，至少一种固化催化剂或根据需要的其他任选成分。
用于制造所述可固化液态碳前体组合物的化合物有益地是低粘度材料，它们的混合不需要特殊的努力。例如，本发明的可固化液态碳前体组合物的制备容易通过用磁性搅拌棒混合器或桶式混合器掺合所述组合物的成分来完成。例如，所述可固化液态碳前体组合物可用标准的桶式混合器以1rpm至200rpm混合。
本发明的可固化液态碳前体组合物或制剂所需要的和任选的组分或成分通常在能够制备具有具体应用所要求的性质平衡的有效可固化组合物的温度下混合和分散。例如，所述组分混合期间的温度在一种实施方式中通常可以从-10℃至100℃，和在另一种实施方式中从0℃至50℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而将所述制剂的贮放期最大化。
作为一种说明性实施方式并且不受其限制，二乙烯基苯二氧化物、对甲酚、固化催化剂、和其他期望的和任选的添加剂，例如其他环氧树脂，可混合在一起以形成本发明的可固化液态碳前体组合物。
本发明的可固化液态碳前体组合物的制备、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
可用于本发明的所述可固化液态碳前体组合物，在添加任何任选的化合物之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃下具有小于10,000mPa-s的净粘度。例如，没有任选化合物的所述可固化液态碳前体组合物，在固化和碳化之前，在25℃时具有的净粘度在一种实施方式中通常小于10,000mPa-s，在另一种实施方式中从1mPa-s至10,000mPa-s，在又一种实施方式中从1mPa-s至5,000mPa-s，在又一种实施方式中从5mPa-s至3,000mPa-s，和在再一种实施方式中从10mPa-s至1,000mPa-s。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括1mPa-s或更高，5mPa-s或更高，或10mPa-s或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括10,000mPa-s或更低，5,000mPa-s或更低，3,000mPa-s或更低，或1,000mPa-s或更低。。
上述低粘度制剂(低于10,000mPa-s)可有利地使用，不必用溶剂稀释所述制剂以得到低粘度。另外，所述制剂有利地显示出与碳表面的良好的亲合力并最终提供高碳收率(例如，高于35％)。在另一种实施方式中，制备所述碳-碳复合材料的方法是有益处的，因为使用所述低粘度制剂减少了致密化周期的数量(通常，减少一个或多个周期)而提供均匀致密的碳-碳复合材料(即，在碳基质例如碳纤维和浸渍的树脂之间没有相间过渡的复合材料)以及当致密化时孔隙度最低的碳-碳复合材料(通常，超过10磅/立方英尺)。
本发明的可固化液态碳前体组合物的低粘度的一个优点是所述低粘度使得能够由所述碳基质例如碳纤维吸收可加工量的树脂。
除了具有低粘度之外，所述可固化的液态碳前体组合物，在固化之前，具有的表面张力在25℃时在一种实施方式中可以从10mN/m至70mN/m，在另一种实施方式中从20mN/m至60mN/m，和在又一种实施方式中从30mN/m至60mN/m。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括10mN/m或更高，20mN/m或更高，或者30mN/m或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括70mN/m或更低或者60mN/m或更低。
此外，本发明的可固化液态碳前体组合物可以具有足以容易地和有效地润湿碳衬底或构件的表面的润湿性能，也就是说，所述液态前体具有在液体与表面之间的亲合力，所述亲和力转化成所述液体散布到所述衬底表面上的能力。
例如，在参考图1的一种实施方式中，其显示了静止在衬底表面的顶部上的液滴的照片，总体由数字10指示，包括所述可固化液态碳前体组合物的液滴11，其已经在环境温度(约25℃)下放置在石墨衬底12的平表面上，以说明所述液滴11的润湿性。所述液滴的接触角由箭头13和14以及角度15显示。如本领域已知的，角度15越小，衬底表面12被液滴11的润湿越好。
通常，根据在衬底表面上的接触角，所述可固化液态碳前体组合物、例如图1显示的液滴在环境温度下的润湿能力，即润湿性，可至少小于90度，优选从零度至90度，更优选从5度至90度，甚至更优选从10度至60度，并最优选从15度至40度，其按照ASTM方法D5725-99中公开的方法在衬底或纤维表面上测量。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的接触角可包括0度或更高，5度或更高，10度或更高，或15度或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的接触角可包括90度或更小，60度或更小，或40度或更小。
其中接触角可根据所述液体组合物测量的、用于本发明的衬底可以变化，并且可以包括例如石墨、玻璃、陶瓷和金属。
生产本发明的碳-碳复合材料产物的第一步骤是制备或提供如上所述的本发明可固化制剂。在制备如上所述的上述可固化制剂后，所述制剂可进一步加工以形成碳-碳复合材料产物。
生产本发明的碳-碳复合材料产物的方法包括使至少一部分碳材料(即富碳材料)或碳基质与上述可固化芳族环氧树脂液态制剂接触的步骤。例如，适合与本发明的可固化芳族环氧树脂液态制剂接触的所述碳基质可以包括，例如，碳纤维、碳块、石墨块、碳纤维毡、任何实心(solid)碳质基质、多孔碳质基质、可碳化的碳强化基质、及其组合。
所述方法的接触步骤可包括，例如浸渍，例如通过树脂传递模塑(RTM)、通过真空辅助的树脂传递模塑、压力辅助的树脂传递模塑、或浸蘸；渗透，预浸；涂布例如辊涂、喷涂、刷涂和浇注；或其组合。
例如，在一种实施方式中，具有低净粘度(例如小于10,000mPa-s的净粘度)和高石墨亲合力的如上所述的可固化芳族环氧树脂液态制剂，特别有利地能够浸渍到各种碳材料或碳基质的至少一部分中用于进一步致密化，以根据所述最终产物的最终用途形成其他致密的碳化材料。
通常，根据在衬底表面上的接触角，所述液态前体、例如图1显示的液滴在环境温度下的润湿能力，即润湿性，可至少小于90度，优选从零度至90度，更优选从5度至90度，甚至更优选从10度至40度，并最优选从15度至35度，其按照ASTM方法D5725-99中公开的方法在衬底或纤维的表面上测量。
其中接触角可根据所述液体组合物测量的、用于本发明的衬底可以变化，并且可以包括例如石墨、玻璃、陶瓷和金属。
本发明的方法可包括预成型(pre-shaping)或模塑已经浸渍在所述碳基质中的所述可固化芳族环氧树脂液态制剂、以形成预成形(preform)材料或前体的任选步骤。“预成型”本文中是指在本发明的固化和/或碳化步骤之前，将未来的碳-碳复合材料组合物递送到提供成型材料的机构例如固态临时模板、模具、或载体中，以将所述未来的碳-碳复合材料组合物的组分分配到预定位置中以得到特定的形状。所述未来的碳-碳复合材料组合物的组分可包括例如填料、纤维、有机或无机材料，和碳-碳复合材料的碎片。
在一种实施方式中，第一预成型步骤通过固化所述液态碳前体而递送碳-碳复合材料坯。所述碳-碳复合材料坯将设计成产生期望形状和尺寸的碳-碳复合材料。在一种实施方式中，用所述制剂浸渍的碳基质被预成型为期望形状和尺寸的预制品。在另一种实施方式中，用所述可固化制剂浸渍的碳基质可预成型为预制品，然后固化所述预制品。例如，用所述制剂浸渍的碳基质在所述固化和碳化步骤之前可成型为长方形或正方形制品，例如当这种碳基质的最终用途应用包括航空航天制动衬片时。随后，所述预成型的预制品可固化和碳化以形成制品例如飞机的制动衬片。
在又一种实施方式中，所述固化的碳基质可预形成或预成型为期望的结构，其在固化所述结构之后并在碳化所述结构之前。一旦形成固化的预成型碳基质，所述固化的预成型碳基质被碳化，以产生碳化的碳-碳复合材料。
本发明的方法包括固化如前所述的可固化液态碳前体组合物以形成固化材料或固化产物的步骤。所述可固化液态碳前体组合物的固化可以在预定温度下进行足以固化所述液态碳前体组合物的预定时段。例如，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的温度通常可以在一种实施方式中从10℃至350℃；在另一种实施方式中从25℃至200℃，在又一种实施方式中从100℃至190℃；和在再一种实施方式中从125℃至175℃。在其他实施方式中，所述固化温度可包括10℃或更高，25℃或更高，100℃或更高，或125℃或更高。在其他实施方式中，所述固化温度可包括350℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或175℃或更低。
通常，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的固化时间在一种实施方式中可以选择为1分钟至90天之间，在另一种实施方式中2分钟至7天、3分钟至1天、5分钟至8小时、7分钟至4小时之间，和在又一种实施方式中10分钟至2小时之间。在其他实施方式中，所述固化时间可包括1分钟或更长，2分钟或更长，3分钟或更长，5分钟或更长，7分钟或更长，或10分钟或更长。在其他实施方式中，所述固化时间可包括90天或更少，7天或更少，1天或更少，8小时或更少，4小时或更少，或2小时或更少。
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，是本发明可固化组合物的环氧树脂组分的一种实施方式，其可以在最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中用作形成环氧基质的唯一树脂；或者所述二乙烯基芳烃二氧化物树脂可以与不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂组合使用，作为最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中的环氧组分。
在固化在25℃时的净粘度小于10,000mPa-s的所述可固化液态碳前体组合物后，所生成的固化组合物适合于被碳化或进一步加工。固化所述可固化液态碳前体组合物后，所述固化组合物包含固态主体(solid body)，所述固态主体可形成或成型为期望的预成形结构，然后碳化所述结构。
从固化如上所述的可固化液态碳前体组合物来生产固化材料的有益结果之一包括产生碳收率通常至少35wt％的固化产物。例如，所述固化产物的碳收率，通过热重分析(TGA)测量，基于所述固化组合物的总重量，在一种实施方式中通常可以从35wt％至95wt％，在另一种实施方式中从40wt％至90wt％，在又一种实施方式中从45wt％至85wt％，或在再一种实施方式中从50wt％至80wt％。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括35wt％或更高，40wt％或更高，45wt％或更高，或50wt％或更高。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括95wt％或更低，90wt％或更低，85wt％或更低，或80wt％或更低。
从如上所述的可固化液态碳前体组合物的固化而产生的最终固化材料(即交联产物)形成固化的预成形前体，其可根据本发明碳化以进一步形成具有相对于已经固化和碳化的常规环氧树脂的若干改进性质的碳化组合物或碳化产物。
在一种实施方式中，如上所述的固化步骤可完全或部分地与所述碳化步骤同时进行。在另一种实施方式中，所述碳化步骤可作为与所述固化步骤分开的步骤进行。
例如，本发明的方法可包括下述步骤：在惰性气氛例如氮气或真空中在预定温度下碳化所述固化材料足够的预定时段，以碳化所述固化材料，并提供具有大于35wt％的碳收率的碳化组合物。例如，碳化所述固化材料的温度在一种实施方式中通常可以从350℃至4,000℃；在另一种实施方式中从400℃至3,500℃；在又一种实施方式中从500℃至3,000℃；在再一种实施方式中从800℃至2000℃。
通常，碳化所述固化材料的时间可以取决于碳材料的量、碳制品的尺寸、和碳制品的复杂性。在一种说明性实施方式中，碳化所述固化材料的时间可选择为例如在一种实施方式中从1分钟至90天的范围内，在另一种实施方式中从30分钟至7天，和在又一种实施方式中从1小时至24小时。
如上文所述碳化所述固化材料提供了具有优于现有技术的若干优点的碳化组合物或碳化产物。例如，本发明的碳化组合物的一个优点是所述碳化组合物的杂质量少。所述杂质可包括例如金属和非金属。在所述碳化组合物中存在杂质可在所生成的碳化材料的各种应用中对其性质引入有害效应，因此碳化产物中的杂质应该避免。
在例如可碳化的碳强化基质与所述可固化和可碳化的液态制剂接触(例如渗透或浸渍)、固化所述渗透或浸渍的基质、和碳化所述固化基质之后，可以利用任何数量的任选热处理、和/或进一步的制造方法来形成本发明的碳-碳复合材料。
例如，参考图2-4，其显示了在制造碳-碳复合材料的相继次序中，每个加工步骤之后的相继树脂块的示意图。以图2开始，其显示了，例如，具有空隙22的碳基质21并且其中这种碳基质总体由数字20指示。换句话说，图2中显示的碳基质20，在没有浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂下，具有空隙或空白空间22，如图2中虚线22所示。
参考图3，其显示了在图2的步骤之后的第二加工步骤，其中总体由数字30指示的碳-碳复合材料包括已经浸渍了液态制剂和/或固化制剂32的碳基质31。换句话说，图3示出，碳基质20主体内以前的空白空间或空隙22现在填充了浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂32，如图3中实线所示。
参考图4，其显示了图3的步骤之后的第二加工步骤，其中总体由数字40指示的碳化的碳-碳复合材料包括碳基质与碳-碳复合原料，所述原料从固化和碳化图3的碳基质31中的浸渍树脂32中获得，产生致密化的碳-碳复合材料41。
本发明的组合物的一些性质可以包括例如所述可固化制剂、所述固化复合材料和所述碳化复合材料中的杂质水平；和所述复合材料的显微结构性质、化学稳定性、惰性、拉伸强度、挠曲强度、杨氏模量、失效时的应变、导电性、热导率和热膨胀。
所述固化的浸渍液态前体组合物的碳收率可通过热重分析(TGA)测量。通常，所述固化的浸渍液态前体组合物的碳收率可以如前所述从35wt％至95wt％。
虽然没有已知的可比常规环氧树脂体系来比较本发明的体系，但存在已知的常规酚醛树脂基制剂，它用至少15wt％的溶剂加工成高固体形态，达到高于15,000mPa-s的粘度而且不适合本发明的方法。
图5显示了在所谓的碳前体是液态的各种温度时的碳前体的粘度。Ashland A170(◆)和Ashland A240(△)[分别为比较例A和B]是来自肯达基州Ashland Petroleum Co.的石油沥青，由Harry Marsh、lsao Mochida、Ernest Scott和Janet Sherlock在Fuel，1980年，第59卷，7月，517页中报告。Aerocarb(□)、Aerocarb(◇)和Aerocarb(○)[分别是比较例C、D和E]是来自Ashland Petroleum Co.的沥青，它们的粘度由US 6,706,401(B1)报告，以及AR(■)和AR-120(●)[比较例F和G]相应的粘度也同样由US6,706,401(B1)报告，它们是来自日本Mitsubishi Gas Co.的沥青。标记为“SC-1008VHS”的85％固体(15重量％溶剂是IPA)商业酚醛树脂产品(×)[比较例H]来自Momentive，其粘度已在所述产品的技术数据单中报告(www.momentive.com)。本发明的液态碳前体()[实施例1]如随后的段落所述在转矩流变仪上测量。图5显示了来自所述文献的碳前体的实施例，证明了大部分现有技术碳前体在低于150℃时是固体或显示出高于10,000mPas-s的粘度，即使添加了15重量％的异丙醇例如SC1008VHS亦如此。
本发明的碳-碳复合材料可用于制造各种碳-碳复合材料制品，例如飞机制动衬片、制动盘和其他摩擦材料、绝缘材料、导电材料、以及耐腐蚀材料、耐高温结构、和航空器发动机部件。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应解释为限制其范围。
以下实施例所用的各种术语和名称在此说明如下：
“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物。
“MPTS”表示对甲苯磺酸甲酯。
“TGA”表示热重分析。
实施例中使用以下标准分析设备和方法。
密度测量
碳品质越高，所述碳的密度越高。在较高的密度下，所生成的碳化产物复合材料的性质得到改善，例如提高了在较高温度下的耐久性、提高了热导和电导率、和提高了结构强度。通常，所述碳-碳复合材料的密度可以从0.01g/cm3至3g/cm3。碳化产物的密度可以利用比重瓶表征。
粘度测量
所述制剂的粘度在转矩流变仪TA Instruments AR 2000上测量，所述流变仪配备50mm直径光滑不锈钢上板和Peltier底板组件控制液态样品的温度和作用于所述Peltier板表面的法向力二者。在所述底板上沉积约2mL所述制剂，然后将所述顶板降到所述液态制剂上，直到两个板之间的间隙达到300微米为止。顶板然后以0.001弧度/秒的标称速率旋转，同时底板的温度以10℃/分钟速率从25℃升高到65℃。粘度由TA软件自动计算并报告为温度的函数。
表面张力测量
Cahn动态接触角分析仪用于测量所述液体的表面张力。使用以丙烷焊炬的氧化蓝焰清洁五次的“Wilhelmy”玻璃板。使用的方法是在ZDOI(零浸泡深度)位置处“阅读重量/时间直到重量稳定”的步骤。所述液体在所述Wilhelmy玻璃板上的吸引力通过Cahn软件自动转化为表面张力。
碳收率测量
固化制剂的碳收率(％C)通过利用TA Instruments Q5000热重分析仪在氮气下以10℃/分钟从25℃上升到1,000℃的温度，而通过热重分析测定。“％C”定义为上述分析完成时的wt％残余。
孔隙度测量
所生成的碳化复合材料的孔隙度可以通过使惰性气体例如氦气或液体例如异丙醇、水或煤油流过所述复合材料来测量。例如，对于氦气测量可以使用比重瓶。通常，基于复合材料的总体积，所述复合材料的孔隙度可以为从0.1％空隙体积至99％空隙体积，其中％孔隙度可利用下式计算：
实施例1
在本实施例1中，将块状多孔石墨根据本发明的方法致密化。首先利用比重瓶表征立方体形石墨块(尺寸为12mm宽×25mm长×5mm厚的块)的密度。所述块然后浸蘸在含比率为87/12/1的DVBDO/对甲酚/MPTS的液态碳前体溶液中24小时。所述制剂的粘度为大约12mPa-s。所述液态前体与石墨表面的高亲合力或润湿性结合其非常低的粘度，让所述液态碳前体良好地渗透到所述块状石墨的孔中。
所生成的吸液(imbibed)石墨块然后在具有过量树脂的铝模具中烘烤，以确保在所述树脂的存在下所述立方体的整个体积固化。典型的固化程序在下表中描述：
温度(℃) 60 80 100 110 120 130 140 150 160 175 200 220
时间(分钟) 15 15 30 15 15 15 15 15 15 15 15 15
然后通过机械加工从上述固化块的表面除去固化环氧树脂，形成供进一步加工的样品，从而由所述固化块制成复合材料部件；所述样品的密度用比重瓶测量并与所述样品的体积重量比相比较。
所述固化组合物的碳收率>62wt％。
接着所述固化样品在氮气中以1℃/分钟直至1,000℃进行碳化。然后用比重瓶测量所生成的碳化立方体的密度并与所述碳化样品的体积重量比相比较。致密化的程度通过所述多孔石墨的密度增加来展示。块状石墨的孔隙度取决于商品等级从1.5至2.2g/cc间变化(例如Graphtek GR125是密度为1.55g/cc和孔隙度为24％的挤出石墨，而Graphtek GM-11是密度为1.87g/cc和孔隙度为8％的等静压石墨，如下面网址所公开的：www.graphtekllc.com/grades(2012)。
基本通过毛细力驱动的浸泡的一个致密化周期通常实现现有孔隙度的50％降低，并因此粘度从1.6g/cc增加到1.65g/cc或更高。
碳-碳复合材料的另一个重要的性质是它的热导率，其可与所述石墨块内孔的填充程度有关。所述孔的填充质量可在所述石墨块的横截面视图中检查。由扫描电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的横截面照片可揭示例如孔的内部填充并显示所述孔良好的壁覆盖度；和所述孔的尺寸降低或所述孔的完全填充。
实施例2
在本实施例2中，碳-碳复合材料根据本发明的方法从干燥的碳纤维和液态碳前体开始如下制造：首先将尺寸约10cm的正方形纺织碳纤维织物片放在铝盘的底部。然后将如实施例1所述的液态碳前体缓慢浇注在所述片上，直到所述液态前体完全润湿所述碳织物片。然后在所述第一片的顶部施加第二碳织物片，然后在所述第二片的顶部上缓慢浇注液态碳前体。然后在所述第二片的顶部放置另一碳织物片并重复在所述片的顶部上浇注所述液态碳前体的步骤。重复堆叠碳纤维织物片和浇注液态碳前体的程序，直到7或8层叠在一起。所述碳织物层状结构然后在压模中在适中压力下缓慢压制，以减小织物片之间的间隙空间。所生成的压制组件然后在下表描述的固化程序之后，在烘箱中烘烤：
温度(℃) 60 80 90 100 105 110 115 120 150 200 225
时间(分钟) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 60 60
所述固化组件形成由碳纤维和固化环氧树脂构成的所谓碳-碳复合材料坯。所述固化组件然后切割成约10mm宽的较小元件。各个元件然后在管式炉中在氮气氛下以1℃/分钟的速率直至1,000℃进行碳化。所述固化组合物的碳收率>62wt％。
如此制成的最终各个碳-碳复合材料元件可以通过它们的密度、热导率和对失效的机械阻力来表征。例如，所述各个碳-碳复合材料元件的密度可在比重瓶上测量。所述碳-碳复合材料的热导率可与纤维之间碳基质中的完整性或空隙缺失有关。所述基质的检验可通过所述碳-碳复合材料的横截面进行，然后分析所述碳-碳复合材料基质中内部空隙的存在和频次。此外，所述碳-碳复合材料的结构强度可通过拉伸或弯曲试验评价。高度致密和紧实的基质将产生具有高剪切强度的坚韧的碳-碳复合材料。
实施例3
在本实施例3中，碳-碳复合材料利用实施例1的液态碳前体制剂进行致密化。由经碳基质粘合的纺织碳织物构成的边长10mm和厚4mm的碳-碳复合材料试件放入玻璃烧瓶中。第一步骤是将在烧瓶的底部放置了所述碳-碳试件的所述烧瓶轻度抽真空。然后通过所述真空的抽吸将液态前体注入所述玻璃烧瓶中，直到所述碳-碳试件全部浸没在液态碳前体中。然后打破真空并回收由此产生的浸渍的碳-碳试件。
在下一步骤中，将包含浸泡在液态碳前体中的试件的容器放入加压室。向所述浸泡试件施加至少10MPa的压力至少一小时，以促进所述前体进一步渗透到所述碳-碳复合材料的孔中。所述浸渍试件然后按照以下程序烘烤：
温度(℃) 60 80 90 100 105 110 115 120 150 200 225
时间(分钟) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 60 60
所生成的固化浸渍碳-碳复合材料试件然后在管式炉中在氮气氛下以1℃/分钟的速率直至1,000℃进行碳化。所述固化组合物的碳收率>62wt％
如此制成的碳-碳复合材料的密度可在比重瓶上测量。成功的致密化将在碳化之后增加所述碳-碳复合材料的密度。浸渍的质量与所述碳-碳复合材料内孔的填充程度有关。所述碳-碳复合材料中孔的良好浸渍和减少将通过利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜检查所述碳化的碳-碳复合材料的横截面来揭示。

Claims (15)

1.制备碳-碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂，所述芳族环氧树脂包括二乙烯基芳烃二氧化物；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；
(II)使碳基质与步骤(I)的所述液态制剂接触，以形成接触碳基质；
(III)固化与步骤(II)的碳基质接触的步骤(I)的制剂，以形成固化的接触碳基质(也称为“碳-碳复合材料坯”)；其中所述与碳基质接触的固化制剂具有至少35重量％的碳收率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和
(IV)碳化步骤(III)的所述固化的接触碳基质以形成碳-碳复合材料。
2.权利要求1的方法，其中所述接触步骤(II)包括浸渍、渗透、预浸；通过辊涂、喷涂、刷涂或浇注进行涂布；或其组合。
3.权利要求1的方法，其包括在步骤(II)之后和/或步骤(III)之后预成型所述接触碳基质的步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述方法在没有溶剂的情况下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂，在添加任选的组分之前、在固化之前、和在碳化之前，在25℃时具有从1mPa-s到10,000mPa-s的净粘度。
6.权利要求1的方法，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
7.权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂的固化剂包括酚类化合物；并且其中所述酚类化合物包括单酚、二酚、多酚、或其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述单酚包括对甲酚。
9.权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂包括(c)至少一种固化催化剂。
10.权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂包括不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂、不同于所述芳族共反应性固化剂和所述催化固化剂的其他固化剂、填料、反应性稀释剂、增挠剂、加工助剂、增韧剂、或其混合物。
11.权利要求1的方法，其中接触步骤(II)在-10℃至100℃的温度下进行；其中固化步骤(III)在10℃至350℃的温度下进行；并且其中碳化步骤(IV)在350℃至4,000℃的温度下进行。
12.权利要求1的方法，其中所述碳基质包括多孔碳基质；并且其中所述多孔碳基质包括纤维、纺织布、或块状固体碳质材料。
13.权利要求1的方法，其中所述碳基质包括碳纤维、碳块、石墨块、碳纤维毡、实心碳质基质、或其组合。
14.通过权利要求1的方法制备的碳-碳复合材料制品，其包括制动衬片。
15.通过权利要求1的方法制备的碳-碳复合材料制品，其中所述复合材料制品的密度大于0.01g/cm3。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10569243B2 (en) * 2013-08-01 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Dispersing agent, its preparation method and dispersed composition of carbon-based material comprising the same
US20150251960A1 (en) * 2014-03-05 2015-09-10 Honeywell International Inc. Densification of carbon-carbon composite material with copna resin
WO2015183369A2 (en) * 2014-03-27 2015-12-03 Blue Cube Ip Llc Process for fabricating carbon-carbon composites
CN105016325A (zh) * 2015-07-13 2015-11-04 河南新能碳素科技有限公司 一种用炭毡废料加工制造短切炭纤维与炭颗粒混合物的方法
US20180251407A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-06 Blue Cube Ip Llc Precursors for carbon-carbon composites
CN109516787B (zh) * 2018-11-05 2021-04-16 首钢集团有限公司 一种树脂型耐火材料的制样方法
CN110330308B (zh) * 2019-07-11 2022-03-04 聊城大学 一种喷淋法制备固化碳毡的方法
US11287004B1 (en) 2019-10-01 2022-03-29 Alto Products Corporation Graphene-based wet friction material
US11655871B2 (en) 2020-03-13 2023-05-23 Goodrich Corporation Composites and methods of forming composites via pitch infiltration

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135816A (en) * 1966-05-12 1968-12-04 Union Carbide Corp Carbonaceous articles
CN1336905A (zh) * 1997-10-09 2002-02-20 联合讯号公司 高导热性碳/碳蜂窝状结构
CN1744974A (zh) * 2002-12-03 2006-03-08 尤卡碳工业有限公司 热压法制碳/碳复合材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924580A (en) 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
NL128404C (zh) 1959-12-24
JPS4929432A (zh) 1972-07-19 1974-03-15
DE2453204A1 (de) * 1974-11-09 1976-05-13 Philips Patentverwaltung Verfahren zum herstellen eines ganz oder teilweise poroesen koerpers aus glasartigem kohlenstoff
JP2943274B2 (ja) 1990-08-07 1999-08-30 東レ株式会社 透湿性防水布帛およびその製造方法
US6465100B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-15 Alliant Techsystems Inc. Densification of composite preforms by liquid resin infiltration assisted by rigid-barrier actinic gelation
GB9326427D0 (en) 1993-12-24 1994-02-23 Dow Deutschland Inc Kinetically controlled in-situ generation of catalytic species for the curing of epoxy/amine compositions
JPH1072266A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 多孔質ガラス状炭素およびその製造方法
US6309703B1 (en) 1998-06-08 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Carbon and ceramic matrix composites fabricated by a rapid low-cost process incorporating in-situ polymerization of wetting monomers
US8801981B2 (en) * 2008-11-25 2014-08-12 Honeywell International Inc. Preventing carbon AO migration by limiting surface porosity
WO2011157671A1 (de) * 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verwendung von cyclischen carbonaten in epoxidharzzusammensetzungen
KR20130039760A (ko) * 2010-06-25 2013-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135816A (en) * 1966-05-12 1968-12-04 Union Carbide Corp Carbonaceous articles
CN1336905A (zh) * 1997-10-09 2002-02-20 联合讯号公司 高导热性碳/碳蜂窝状结构
CN1744974A (zh) * 2002-12-03 2006-03-08 尤卡碳工业有限公司 热压法制碳/碳复合材料

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