TWI593623B - 碳－碳複合物 - Google Patents

碳－碳複合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI593623B
TWI593623B TW102121017A TW102121017A TWI593623B TW I593623 B TWI593623 B TW I593623B TW 102121017 A TW102121017 A TW 102121017A TW 102121017 A TW102121017 A TW 102121017A TW I593623 B TWI593623 B TW I593623B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon
liquid
curing
aromatic
substrate
Prior art date
Application number
TW102121017A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201414669A (zh
Inventor
哈米 雷可洛
毛利斯Ｊ 馬克斯
路杜維克 梵勒特
Original Assignee
藍色立方體有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 藍色立方體有限責任公司 filed Critical 藍色立方體有限責任公司
Publication of TW201414669A publication Critical patent/TW201414669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI593623B publication Critical patent/TWI593623B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained by impregnation of carbon products with a carbonisable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63452—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
    • C04B2235/5256—Two-dimensional, e.g. woven structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/612—Machining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Description

碳-碳複合物
本發明係關於一種碳-碳複合物及一種製備碳-碳複合物之方法。
多種應用需要結構傳導性碳-碳複合物物品或部件，諸如航太制動墊(aerospace brake pad)。該種碳-碳複合物材料典型地藉由利用密化技術密化碳纖維墊或碳大塊而製得，諸如藉由：(1)使汽相「滲透」至碳基質(諸如碳纖維墊)中；或(2)使液相組成物「浸漬」至碳基質中以形成預製件，繼而固化該預製件且隨後最終熱解固化之預製件以產生碳-碳複合物物品。
密化碳-碳複合物部件(例如將部件由10磅/立方呎(lb/cubic feet)密化至20磅/立方呎)之目標在於獲得部件中之高碳含量且增加部件之某些特性。舉例而言，當部件之碳含量可增加時，部件之熱導率及/或部件之結構強度(例如，最大壓縮性)可增加。在諸如航太制動墊之應用中，制動墊之熱導率係關鍵的且制動墊之熱導率須足以有效分散由墊發生之摩擦所產生之熱量。用於制動墊之碳-碳複合物部件之不均勻性或缺陷可降低部件之可靠性。
此前，使用液相前驅物及上述浸漬方法製造碳-碳複合物之製造者已面臨兩種選擇。製造者可採用低黏度液體基質-前驅物以在低黏度液體基質-前驅物之壓力下良好浸漬至碳基質中且完全填充碳基質之大多數 大孔。然而，此方法產生少量低品質基質，此係由於液體前驅物之低分子量及不良之熱解效率。
或者，製造者可利用以較高壓力壓入碳基質中之高黏度液體基質-前驅物，此產生少量較佳品質之基質，此係由於液體前驅物之較高分子量及良好之熱解效率。然而，不利的是，此方法之高黏度液體基質-前驅物對於填充孔隙表現不良且將由於碳材料(諸如碳纖維)之斷裂增加而使複合物特性降級。
均勻密化一般需要低黏度(典型地，低於100mPa-s)及高碳產率(典型地，40%以上)，其中碳主鏈結構典型地由針織或編織碳纖維來提供。液體環氧樹脂可為在環氧樹脂之分子結構中具有大於40%碳含量之富碳材料的來源；但該等環氧樹脂一般在無溶劑時因環氧樹脂之高黏度而無法用於密化。另外，由於環氧樹脂分子鏈產生之環氧樹脂鬆散物理網狀結構，液體環氧樹脂不產生固體結構碳。
日本專利公開案第29432/74號揭示一種產生碳-碳複合物之方法，其包括以下步驟：(I)混合(A)具有由元素分析測定為0.25至0.8之氫/碳原子比及3%至15%之醚性氧含量、至少50%但不大於92%(較佳至少70%)之碳化產率、在1,000℃下4%至25%之線性收縮、不大於40微米之直徑及至少為5之纖維長度/直徑比的有機纖維(諸如瀝青纖維)與(B)具有至少10%碳化產率之有機黏合劑(諸如酚系樹脂或糠醛樹脂)；(II)使混合物預成形；及(III)點燃前驅物。然而，以上參考文獻中所述之方法遭遇若干不足，例如包括(1)此方法不採用環氧樹脂調配物，(2)此調配物使用溶劑，(3)樹脂黏度高，及(3)所得燃燒前驅物之碳產率低(例如，不大於10%)。
本發明係關於一種以無溶劑低黏度可固化液體環氧樹脂調 配物為起始物製備碳-碳複合物之方法。舉例而言，製備碳-碳複合物之方法之一具體實例包括以下步驟：(I)提供一種可固化低黏度液體碳前驅物調配物，其包含(a)至少一種芳族環氧樹脂；及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑，(b)(ii)至少一種催化性固化劑，或(b)(iii)其混合物；其中該液體前驅物組成物在添加可選成分之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度；且其中經固化之液體前驅物組成物如在不存在可選成分時所量測具有至少35wt%之碳產率；(II)使碳基質與步驟(I)之可固化低黏度液體碳前驅物調配物接觸以形成接觸碳基質；(III)固化與步驟(II)之碳基質接觸之步驟(I)之調配物以形成固化之接觸碳基質(亦稱作「生材碳-碳複合物」)；其中與碳基質接觸之固化調配物如在不存在可選成分時所量測具有至少35wt%之碳產率；及(IV)碳化步驟(III)之固化之接觸碳基質以形成碳-碳複合物。
本發明之另一具體實例係關於一種由上述方法製備之碳-碳複合物。
10‧‧‧靜止於基板表面之上之液滴的像片
11‧‧‧可固化液體碳前驅物組成物之液滴
12‧‧‧石墨基板/基板表面
13‧‧‧箭頭
14‧‧‧箭頭
15‧‧‧角度
20‧‧‧碳基質
21‧‧‧碳基質
22‧‧‧空隙/空白空間
30‧‧‧碳-碳複合物
31‧‧‧碳基質
32‧‧‧液體調配物及/或固化之調配物
40‧‧‧碳化碳-碳複合物
41‧‧‧密化之碳-碳複合物
為達成說明本發明之目的，圖式展示本發明目前較佳之形式。然而，應瞭解本發明不限於圖式中展示之確切標的物。
圖1係石墨基板表面上之可固化液體碳前驅物調配物液滴之像片。
圖2係具有空隙之碳基質的示意性說明，亦即不存在浸漬之液體調配物及/或固化之液體調配物之碳基質。
圖3係包括經液體調配物及/或固化調配物浸漬之碳基質的碳-碳複合物之示意性說明，亦即碳基質之空隙填充有浸漬之液體調配物及/或固化之液體調配物。
圖4係包括具有碳-碳複合物材料之碳基質之碳化碳-碳複合物的示意性說明，該碳化碳-碳複合物由固化及碳化浸漬之樹脂產生且產生密化碳-碳複合物。
圖5係展示碳前驅物在該等所謂碳前驅物為液體形式時所處之各種溫度下之黏度的圖解說明。
「密化(Densification)」或「密化(densifying)」在本文中意謂增加重量體積比。
關於調配物之「無溶劑(solvent-free)」或「無溶劑(solvent-less)」在本文中意謂調配物中不存在任何額外具有低沸點之低黏度稀釋劑。
「碳-碳複合物」在本文中意謂由合併至少兩種碳質材料所產生之複合產物，通常其中碳質材料之一為固相(諸如纖維或煤)且其中另一碳質材料為擴散相(諸如汽化前驅物或浸漬之液體樹脂)。
「濕潤(Wetting)」或「濕潤性(wetting ability)」或「濕潤性(wettability)」在本文中意謂液體與基板表面之間之親和力，其轉化為液體展佈於基板表面上之能力。
「孔隙」此處意謂材料件缺乏內部連續性。
在最廣泛範疇內，本發明之碳-碳複合物可藉由固化且碳化可固化調配物以產生碳-碳複合物或物品來製造。因此，在進行本發明之方法中，第一步驟係製備或提供可固化之組成物或調配物。
舉例而言，在一具體實例中，適用於本發明之可固化低黏度液體碳前驅物調配物及用於製造該調配物之方法例如可包括同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,417號中所述之方法及任何調配物。
在另一具體實例中，適用於本發明之可固化低黏度液體碳前驅物調配物之實例可包括同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,389 號、同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,397號及同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,403號中所述之可固化組成物或調配物。
「碳化(carbonizing)」、「碳化(carbonization)」或「熱解(pyrolyzing)」在本文中意謂藉由在惰性氛圍(諸如氮氣)下將組成物以每分鐘10℃之溫度自25℃加熱至1000℃而自組成物移除大部分之非碳元素。
關於固化組成物之「碳產率」在本文中意謂在不考慮組成物中存在之碳基質及任何可選成分之重量的情況下，由在惰性氛圍(諸如氮氣)下以每分鐘10℃自25℃至1000℃處理之組成物的固化樣品剩餘之重量百分比。
舉例而言，適用於製備碳-碳複合物之可固化低黏度液體碳前驅物調配物包括(a)至少一種芳族環氧樹脂；及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑，(b)(ii)至少一種催化性固化劑，或(b)(iii)其混合物；其中該液體前驅物組成物在添加可選成分之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度；且其中如在不存在可選成分時所量測，該經固化液體前驅物組成物具有至少35wt%之碳產率。另外，適用於本發明之可固化調配物可無溶劑。
適用於可固化液體碳前驅物調配物之芳族環氧樹脂化合物，即成分(a)可為一種芳族環氧樹脂化合物或兩種或兩種以上環氧樹脂化合物之組合，其中至少一種環氧樹脂化合物為芳族環氧樹脂。舉例而言，適用於本發明之芳族環氧樹脂之一較佳具體實例可為二乙烯基芳烴二氧化物。
在一具體實例中，適用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物之二乙烯基芳烴二氧化物可包括美國專利申請案第13/133,510號中所述之任何二乙烯基芳烴二氧化物。
在另一具體實例中，適用於製備本發明之可固化液體碳前驅 物組成物之二乙烯基芳烴二氧化物例如可包括在任何環位置帶有一或多個乙烯基之任何經取代或未經取代之芳烴核。舉例而言，二乙烯基芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)環化苯或均勻鍵結之(經取代)苯或其混合物組成。二乙烯基芳烴二氧化物之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由H2O2-抗性基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。環化苯可由萘及四氫萘組成。均勻鍵結之(經取代)苯可由聯苯及二苯基醚組成。
用於製備本發明調配物之二乙烯基芳烴二氧化物一般可由如下化學結構I至IV來說明：
在適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物之以上結構I、II、III及IV中，每一R1、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或H2O2-抗性基團，例如包括鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，例如包括1,3-伸苯基。另外，R4可為反應性基團，包括環氧基、異氰酸酯基或任何反應性基團，且Z視取代模式而定可為0至6之整數。
在一具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物例如可藉由Marks等人於2008年12月30日申請之美國專利臨時申請案第61/141457號中所述之方法來製造。在另一具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物例如揭示於美國專利第2,924,580號中。
在又一具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物例如可包括二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物或其混合物。
在本發明之一較佳具體實例中，用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物中之二乙烯基芳烴二氧化物例如可為DVBDO。二乙烯基芳烴二氧化物(諸如DVBDO)係具有相對較低液體黏度但具有高於習知環氧樹脂之剛度及交聯密度之一類二環氧化物。
在另一較佳具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物化合物例如包括如以下結構V化學式說明之DVBDO：
以上DVBDO化合物之化學式可如下：C10H10O2；DVBDO之分子量為162.2；且DVBDO之元素分析為C,74.06；H,6.21；及O,19.73，其環氧當量為81g/mol。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之一較佳化學結構的另一具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之一較佳化學結構的又一具體實例：
當藉由此項技術中已知之方法製備DVBDO時，可能獲得三種可能異構體之一：鄰位、間位及對位。因此，本發明包括由以上結構中任一者個別地或以其混合物形式說明之DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及對位(1,4-DVBDO)異構體。鄰 位異構體係罕見的；且DVBDO通常主要以一般在9：1至1：9比率範圍內之間位(結構VI)：對位(結構VII)異構體產生。本發明較佳包括6：1至1：6比率範圍內之結構VI：結構VII作為一具體實例，且在其他具體實例中，結構VI：結構VII之比率可為4：1至1：4或2：1至1：2。
在本發明之又一具體實例中，二乙烯基芳烴二氧化物可含有大量(諸如，小於20wt%)經取代之芳烴及/或芳烴氧化物。與二乙烯基芳烴二氧化物組成物混合之經取代芳烴及/或芳烴氧化物之量及結構取決於用於製備二乙烯基芳烴前驅物之方法，該二乙烯基芳烴前驅物又用於製備二乙烯基芳烴二氧化物。舉例而言，二乙烯基芳烴前驅物(諸如二乙烯基苯(DVB))可由二乙基苯(DEB)之去氫來製備，且所得產物組成物可含有大量乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。在DEB之去氫反應期間(其中氧化劑諸如過氧化氫)，反應混合物中存在之EVB可與過氧化氫反應而產生乙基乙烯基苯氧化物，同時DEB保持不變。二乙烯基芳烴二氧化物中存在乙基乙烯基苯氧化物及DEB可使二乙烯基芳烴二氧化物之環氧當量增加至大於純二乙烯基芳烴二氧化物化合物之環氧當量的值。
在一具體實例中，適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂。舉例而言，用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物之黏度一般在25℃下在一具體實例中在0.001Pa-s至0.1Pa-s範圍內，在另一具體實例中在0.01Pa-s至0.05Pa-s範圍內且在又一具體實例中在0.01Pa-s至0.025Pa-s範圍內。
適用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物之一種有利特性係其剛度。二乙烯基芳烴二氧化物之剛度特性係使用Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述之Bicerano方法由除側鏈以外之二氧化物之旋轉自由度的計算值來量度。用於本發明之二乙烯基芳烴二氧化物的剛度一般在一具體實例中可在6至10旋轉自由度範圍內，在另一具體 實例中可在6至9旋轉自由度範圍內且在又一具體實例中可在6至8旋轉自由度範圍內。
適用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物之芳族環氧樹脂可包括除二乙烯基芳烴二氧化物以外此項技術中已知之多種芳族環氧樹脂。芳族環氧樹脂可經取代或未經取代。芳族環氧樹脂可為單體或聚合物。芳族環氧樹脂可包括單一芳族環氧樹脂或可包括兩種或兩種以上芳族環氧樹脂之組合。
舉例而言，適用於本發明之芳族環氧樹脂可包括Pham,H.Q.及Marks,M.J.,Epoxy Resins,柯克-奧斯莫化工大全(the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)；John Wiley & Sons公司：2004年12月04日線上及其中之參考文獻；Lee,H.及Neville,K.，環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins),McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第2-1至2-33頁及其中之參考文獻；May,C.A.編，Epoxy Resins：Chemistry and Technology,Marcel Dekker公司：New York,1988及其中之參考文獻；及美國專利第3,117,099號中所述之一或多種芳族環氧樹脂化合物。
適用於本發明之一些芳族環氧樹脂化合物例如包括基於多官能酚、芳族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物的環氧化合物。一些非限制性具體實例例如包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他適合環氧化合物例如包括表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧化合物亦可選自市售產品，諸如可購自Dow化學公司之D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431或D.E.N.438環氧樹脂。
如前文提及，可固化液體碳前驅物組成物可藉由混合(a)至少一種上述芳族環氧樹脂與(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑或(b) (ii)至少一種催化性固化劑或(b)(iii)至少一種芳族共反應性固化劑與至少一種催化性固化劑之混合物來製備。
「芳族共反應性固化劑」在本文中意謂帶有與芳族環氧樹脂之環氧化物反應之官能基的芳族化合物，以藉由使芳族環氧樹脂之環氧基與芳族共反應性固化劑之官能基縮合來實現固化及/或聚合作用。
「催化性固化劑」在本文中意謂與芳族環氧樹脂之環氧基反應之化合物，以藉由環氧化物均聚合作用引發芳族環氧樹脂之固化及/或聚合作用。
本發明之碳前驅物組成物之至少一種芳族共反應性固化劑或至少一種催化性固化劑例如可包括以上固化劑之一或其中兩種或兩種以上之組合。適用於本發明之碳前驅物組成物之芳族共反應性固化劑及催化性固化劑可選自此項技術中已知用於環氧樹脂之任何芳族共反應性固化劑或任何催化性固化劑。
舉例而言，適用於本發明之芳族共反應性固化劑(亦稱作硬化劑或交聯劑)可為具有可與環氧樹脂之反應性環氧基反應之活性基團的任何芳族化合物。該等固化劑之化學性質係描述於先前關於環氧樹脂之參考書中。適用於本發明之芳族共反應性固化劑包括含氮化合物，諸如胺及其衍生物；含氧化合物，諸如羧酸封端聚酯、酸酐、苯酚-甲醛樹脂、胺基-甲醛樹脂、苯酚、雙酚A及甲酚酚醛清漆及酚系封端環氧樹脂。
在一較佳具體實例中，二胺基二苯碸及其異構體、胺基苯甲酸酯、各種酸酐、苯酚-酚醛清漆樹脂及甲酚-酚醛清漆樹脂例如可用於本發明，但本發明不限於使用該等化合物。
所選芳族共反應性固化劑可取決於調配物中所用之芳族環氧樹脂。適用於本發明之芳族共反應性固化劑一般可選自例如(但不限於)酚、苯并(benzoxazine)、芳族酸酐、芳族胺、芳族碳化二亞胺、芳族 聚酯、芳族聚異氰酸酯及其混合物。在二乙烯基芳烴二氧化物用作芳族環氧樹脂之情形下，芳族共反應性固化劑亦可包括酚、二酚或多酚。
在一具體實例中，至少一種芳族共反應性固化劑可包括以下一或多者：芳族胺(諸如亞甲二(苯胺)(methylenedianiline；MDA)、甲苯二胺(toluenediamine；TDA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine；DETDA)、二胺基二苯碸(diaminodiphenylsulfone；DADS))、多酚(諸如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、四溴雙酚A)、酚醛清漆(諸如苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、氫醌酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆)、酸酐(諸如鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐)及其混合物。
在一較佳具體實例中，在製備本發明之可固化碳化組成物液體前驅物中與至少一種芳族環氧樹脂(諸如，二乙烯基芳烴二氧化物)摻合之芳族共反應性固化劑例如可包含適合在經受碳化或熱解時提供大於35%碳產率之任何化合物。在一具體實例中，適合提供高碳產率之芳族共反應性固化劑例如可包括酚(諸如對甲酚或間甲酚或其他酚)及其混合物。一較佳具體實例包括適用於本發明之可固化組成物的苯酚化合物，諸如對甲酚。
芳族環氧樹脂與本發明中所用之適合提供高碳產率之芳族共反應性固化劑之共反應性基團的環氧當量比率r一般例如在一具體實例中可為0.1至10，在另一具體實例中可為0.2至8，在又一具體實例中可為0.4至6且在又一具體實例中可為1至5。當r大於1.0時，在固化之後，過量環氧化物可保持未反應或可反應至熱固性網狀結構中。當芳族環氧樹脂為二乙烯基芳烴二氧化物且芳族共反應性固化劑為酚時，r如同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,397號中所解釋來定義。
適用於本發明之催化性固化劑例如可包括布氏酸布氏酸 (Bronsted acid)、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼(Lewis base)、鹼性鹼(alkali base)、路易斯酸-路易斯鹼複合物、四級銨化合物、四級鏻化合物或其混合物。布氏酸之適合實例包括硫酸、磺酸、過氯酸、磷酸、磷酸偏酯及其混合物。路易斯酸之一種適合實例包括三氟化硼。路易斯鹼之適合實例包括三級胺、咪唑、脒、經取代之脲及其混合物。鹼性鹼之一種適合實例包括氫氧化鉀。路易斯酸-路易斯鹼複合物之一種適合實例包括三氟化硼-乙胺複合物。四級銨化合物之一種適合實例為苄基三甲基氫氧化銨。四級鏻化合物之一種適合實例為四丁基氫氧化鏻。
另外，當使用芳族環氧樹脂(諸如二乙烯基芳烴二氧化物)時，適用於本發明之催化性固化劑可包括同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,403號中所述之潛伏催化劑。
在製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物中，可向該可固化液體碳前驅物組成物中添加可選化合物，例如包括至少一種固化催化劑。「固化催化劑(curing catalyst)」或「固化催化劑(cure catalyst)」在本文中意謂用於促使至少一種芳族環氧樹脂與芳族共反應性固化劑化合物反應之化合物。固化催化劑可基於本發明組成物中所採用之環氧樹脂及所採用之芳族共反應性固化劑來選擇。
在環氧樹脂例如為二乙烯基芳烴二氧化物且固化劑例如為酚之一說明性具體實例中，適用於本發明之可選固化催化劑可包括至少一種酸化合物相關固化催化劑以促使二乙烯基芳烴二氧化物化合物與酚反應。在一具體實例中，適用於本發明之催化劑例如可包括美國臨時專利申請案第61/556979號中所述之任一或多種催化劑，諸如布氏酸(例如，可購自Cytec之CYCAT® 600)、路易斯酸及其混合物。在另一具體實例中，催化劑例如可包括潛伏烷基化酯，諸如WO 9518168中所述之任一或多種催化劑。
在另一具體實例中，潛伏烷基化酯固化催化劑例如可包括磺酸之酯，諸如對甲苯磺酸甲酯(methyl p toluenesulfonate；MPTS)、對甲苯磺酸乙酯(ethyl p-toluenesulfonate；EPTS)及甲烷磺酸甲酯(methyl methanesulfonate；MMS)；α-鹵化羧酸之酯，諸如三氯乙酸甲酯及三氟乙酸甲酯；及膦酸之酯，諸如四乙基亞甲基-二膦酸酯；或其任何組合。用於本發明之固化催化劑之一較佳具體實例例如可包括MPTS。適用於本發明之其他固化催化劑例如可包括同在申請中之美國臨時專利申請案第61/660,397號中所述之彼等固化催化劑。
用於本發明之催化性固化劑或可選固化催化劑之量一般例如在一具體實例中可為0.01wt%至20wt%，在另一具體實例中可為0.1wt%至10wt%，在又一具體實例中可為0.1wt%至5wt%且在又一具體實例中可為0.1wt%至3wt%催化劑。使用較低含量之催化性固化劑或可選固化催化劑將減小反應性且將產生較少交聯之網狀結構；且使用較高含量之催化性固化劑或可選固化催化劑將為浪費的。
本發明之可固化調配物可包括至少一種不同於上述第一芳族環氧樹脂(諸如DVBDO)之其他第二環氧化合物作為可選化合物。舉例而言，第二環氧化合物可包括一種環氧化合物或可包括兩種或兩種以上環氧化合物之組合。適用於本發明之環氧化合物為彼等化合物，可包括此項技術中已知之多種環氧化合物。舉例而言，環氧化合物可為飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環的且可經取代。環氧化合物可為單體或聚合物。
舉例而言，本發明之調配物可包括此項技術中已知之一或多種環氧化合物，諸如Pham,H.Q.及Marks,M.J.,Epoxy Resins，柯克-奧斯莫化工大全；John Wiley & Sons公司：2004年12月04日線上；Lee,H.及Neville,K.，環氧樹脂手冊，McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第2-1至2-33頁及其中之參考文獻；May,C.A.編，Epoxy Resin：Chemistry and Technology, Marcel Dekker公司：New York,1988；及美國專利第3,117,099號中所述之環氧化合物。
適用作第二環氧樹脂之一些環氧化合物例如可包括基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物的環氧化合物。一些非限制性具體實例例如包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他適合環氧化合物例如包括表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧化合物亦可選自市售產品，諸如可購自Dow化學公司之D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂。
當本文中使用單一芳族環氧樹脂時，或當芳族環氧樹脂與一或多種其他非芳族、脂族或環脂族環氧化合物組合或摻合使用時，適用於本發明之調配物中所用之環氧樹脂的總量一般在一具體實例中可在0.5重量%(wt%)至100wt%範圍內，在另一具體實例中可在1wt%至99wt%範圍內，在又一具體實例中可在2wt%至98wt%範圍內，在又一具體實例中可在5wt%至95wt%範圍內，視反應產物組成物中其他成分之分率而定。
可添加至本發明之可固化液體碳前驅物組成物中之其他可選化合物可包括熟習此項技術者已知通常用於可固化樹脂調配物中之化合物。舉例而言，可選成分可包含可添加至組成物中以增強塗覆特性(例如，表面張力改質劑或助流劑)、可靠性特性(例如助黏劑)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命之化合物。
可添加至本發明之可固化液體碳前驅物組成物中之其他可選化合物例如可包括甚至自組成物之初始黏度進一步降低調配物黏度之溶劑；不同於芳族環氧樹脂之其他環氧樹脂(例如，脂族縮水甘油醚或環脂族環氧樹脂)；不同於芳族共反應性固化劑及催化性固化劑之其他固化劑； 填充劑；顏料；纖維；韌化劑；流動改質劑；助黏劑；稀釋劑；穩定劑；塑化劑；固化催化劑；催化劑去活化劑；阻燃劑；芳族烴樹脂；煤焦油瀝青(coal tar pitch)；石油瀝青；碳奈米管；石墨烯；碳黑；碳纖維或其混合物。
其他可選化合物在用於本發明時之量一般例如在一具體實例中可為0wt%至90wt%，在另一具體實例中可為0.01wt%至80wt%，在又一具體實例中可為0.1wt%至65wt%且在又一具體實例中可為0.5wt%至50wt%固化劑。
一個用於製備上述可固化高碳產率低純黏度液體碳前驅物調配物或組成物之具體實例例如包括以下步驟：混合(a)至少一種芳族環氧樹脂；及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑，(b)(ii)至少一種催化性固化劑或(b)(iii)其混合物；其中該液體前驅物組成物在添加可選成分之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度；且其中該經固化之液體前驅物組成物如在不存在可選成分時所量測具有至少35wt%之碳產率；及(c)若需要，視情況選用至少一種固化催化劑或其他可選成分。
用於製造可固化液體碳前驅物組成物之化合物有利地為無需特殊努力即混合之低黏度材料。舉例而言，製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物易於藉由用磁力攪拌棒混合器或提桶式混合器(pail mixer)摻合組成物之成分來達成。舉例而言，可固化液體碳前驅物組成物可用標準提桶式混合器在1rpm至200rpm下混合。
本發明之可固化液體碳前驅物組成物或調配物之所需及可選成分或成分典型地在使得可製備具有特定應用所需特性平衡之有效可固化組成物的溫度下混合及分散。舉例而言，成分混合期間之溫度一般在一具體實例中可為-10℃至100℃且在另一具體實例中可為0℃至50℃。較低混 合溫度有助於使樹脂及硬化劑成分之反應減至最少以最大化調配物之適用期。
作為一說明性具體實例且不受此限制，二乙烯基苯二氧化物、對甲酚、固化催化劑及其他所需及可選添加劑(例如，額外環氧樹脂)可混合在一起以形成本發明之可固化液體碳前驅物組成物。
製備本發明之可固化液體碳前驅物組成物及/或其任何步驟可為分批或連續方法。該方法中所用之混合設備可為熟習此項技術者熟知之任何容器及輔助設備。
適用於本發明之可固化液體碳前驅物組成物在添加任何可選化合物之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度。舉例而言，無可選化合物且在固化及碳化之前之可固化液體碳前驅物組成物在25℃下具有在一具體實例中一般小於10,000mPa-s、在另一具體實例中1mPa-s至10,000mPa-s、在又一具體實例中1mPa-s至5,000mPa-s、在又一具體實例中5mPa-s至3,000mPa-s且在又一具體實例中10mPa-s至1,000mPa-s之純黏度。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之純黏度可包括1mPa-s或1mPa-s以上、5mPa-s或5mPa-s以上或10mPa-s或10mPa-s以上。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之純黏度可包括10,000mPa-s或10,000mPa-s以下、5,000mPa-s或5,000mPa-s以下、3,000mPa-s或3,000mPa-s以下或1,000mPa-s或1,000mPa-s以下。
以上低黏度調配物(低於10,000mPa-s)可有利地使用，而無須以溶劑稀釋該調配物以獲得低黏度。另外，該調配物有利地展示與碳表面之良好親和力且最終提供高碳產率(例如，高於35%)。在另一具體實例中，用於製備碳-碳複合物之方法係有益的，因為使用低黏度調配物會減少密化循環數(典型地，減少一或多個循環)以傳遞均勻密化之碳-碳複合 物(亦即，在碳基質(諸如碳纖維)與浸漬樹脂之間不存在相間轉變之複合物)以及在密化時具有最小孔隙率(典型地，10磅/立方呎以上)之碳-碳複合物。
本發明之可固化液體碳前驅物組成物之低黏度的一種優勢在於低黏度使得碳基質(諸如碳纖維)可拾取可加工量之樹脂。
除具有低黏度以外，可固化液體碳前驅物組成物在固化之前在25℃下具有在一具體實例中可為10mN/m至70mN/m、在另一具體實例中可為20mN/m至60mN/m且在又一具體實例中可為30mN/m至60mN/m之表面張力。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之表面張力可包括10mN/m或10mN/m以上、20mN/m或20mN/m以上或30mN/m或30mN/m以上。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之表面張力可包括70mN/m或70mN/m以下或60mN/m或60mN/m以下。
此外，本發明之可固化液體碳前驅物組成物可具有足以容易且有效地濕潤碳基板或元件表面之濕潤特性，亦即液體前驅物具有液體與表面之間之親和力，其轉化為液體展佈於基板表面上之能力。
舉例而言，在參考圖1之一具體實例中，展示靜止於基板表面之上之液滴的像片，一般由數字10表示，包括在周圍溫度(約25℃)下置於石墨基板12之平坦表面上的可固化液體碳前驅物組成物之液滴11以說明液滴11之濕潤性。液滴之接觸角由箭頭13及14與角度15表示。如此項技術中已知，角度15愈小，液滴11對基板表面12之濕潤愈佳。
就(例如圖1中所示之液滴)在基板表面上之接觸角而言，可固化液體碳前驅物組成物之濕潤能力(亦即濕潤性)如根據ASTM方法D5725-99中揭示之方法在基板或纖維表面上所量測，在周圍溫度下一般可為小於90度、較佳0度至90度、更佳5度至90度、甚至更佳10度至60 度且最佳15度至40度之最小值。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之接觸角可包括0度或0度以上、5度或5度以上、10度或10度以上或15度或15度以上。在其他具體實例中，可固化液體碳前驅物組成物在固化前之接觸角可包括90度或90度以下、60度或60度以下或40度或40度以下。
在其中可參考液體組成物量測接觸角之本發明中所用之基板可變化且例如可包括石墨、玻璃、陶瓷及金屬。
製造本發明之碳-碳複合物產物之第一步驟係製備或提供如上所述本發明之可固化調配物。一經製備如上所述之以上可固化調配物，該調配物可經進一步加工以形成碳-碳複合物產物。
製造本發明之碳-碳複合物產物之方法包括使至少一部分碳材料(亦即，富碳材料)或碳基質與上述可固化芳族環氧樹脂液體調配物接觸之步驟。舉例而言，適於與本發明之可固化芳族環氧樹脂液體調配物接觸之碳基質例如可包括碳纖維、碳塊、石墨塊、碳纖維墊、任何固體碳質基質、多孔碳質基質、可碳化碳強化基質及其組合。
該方法之接觸步驟例如可包括諸如藉由樹脂轉注成型(resin transfer molding；RTM)、真空輔助樹脂轉注成型、壓力輔助樹脂轉注成型或浸潤來浸漬；滲透、預浸；塗佈，諸如輥塗、噴塗、刷塗及澆注；或其組合。
舉例而言，在一具體實例中，如上所述具有低純黏度(例如，小於10,000mPa-s之純黏度)及高石墨親和力之可固化芳族環氧樹脂液體調配物尤其且有利地能夠浸漬至各種碳材料或碳基質之至少一部分中以進一步密化，從而視最終產品之最終用途而形成其他密化之碳化材料。
就(例如圖1中所示之液滴)在基板表面上之接觸角而言，液體前驅物之濕潤能力(亦即濕潤性)如根據ASTM方法D5725-99中揭示 之方法在基板或纖維表面上所量測，在周圍溫度下一般可為小於90度、較佳0度至90度、更佳5度至90度、甚至更佳10度至40度且最佳15度至35度之最小值。
在其中可參考液體組成物量測接觸角之本發明中所用之基板可變化且例如可包括石墨、玻璃、陶瓷及金屬。
本發明之方法可包括使已浸漬於碳基質中之可固化芳族環氧樹脂液體調配物預成形或模製該調配物以形成預製件材料或前驅物的可選步驟。「預成形」在本文中意謂將未來之碳-碳複合物組成物傳遞至用於提供成形材料之構件(諸如固體臨時模板、模具或支撐物)以使未來碳-碳複合物組成物之要素分佈至預定位置，從而在本發明之固化及/或碳化步驟之前獲得特定形狀。未來碳-碳複合物組成物之要素例如可包括填充劑、纖維、有機或無機材料、及碳-碳複合物片。
在一具體實例中，預成形之第一步驟藉由固化液體碳前驅物來傳遞生材碳-碳複合物。生材碳-碳複合物將經設計以產生具有所需形狀及尺寸之碳-碳複合物。在一具體實例中，經該調配物浸漬之碳基質預成形為具有所需形狀及尺寸之預製件。在另一具體實例中，經可固化調配物浸漬之碳基質可預成形為預製件，之後固化該預製件。舉例而言，在固化及碳化步驟之前，經該調配物浸漬之碳基質可成形為長方形或正方形物品，諸如當該碳基質之最終應用包括航太制動墊時。隨後，經預成形之預製件可固化及碳化以形成諸如用於飛機之制動墊的物品。
在又一具體實例中，固化之碳基質在固化結構之後且在碳化結構之前可預形成或成形為所需結構。固化之預成形碳基質一經形成，固化之預成形碳基質即經碳化以產生碳化之碳-碳複合物。
本發明之方法包括固化前述可固化液體碳前驅物組成物以形成固化材料或固化產物之步驟。固化可固化液體碳前驅物組成物可在預 定溫度下進行且歷時足以固化液體碳前驅物組成物之預定時間段。舉例而言，固化可固化液體碳前驅物組成物或調配物之溫度在一具體實例中一般可為10℃至350℃；在另一具體實例中可為25℃至200℃，在又一具體實例中可為100℃至190℃且在又一具體實例中可為125℃至175℃。在其他具體實例中，固化溫度可包括10℃或10℃以上、25℃或25℃以上、100℃或100℃以上或125℃或125℃以上。在其他具體實例中，固化溫度可包括350℃或350℃以下、200℃或以下、190℃或190℃以下或175℃或175℃以下。
用於固化可固化液體碳前驅物組成物或調配物之固化時間一般在一具體實例中可選自1分鐘至90天之間，在另一具體實例中可為2分鐘至7天、3分鐘至1天、5分鐘至8小時、7分鐘至4小時之間，且在又一具體實例中可為10分鐘至2小時之間。在其他具體實例中，固化時間可包括1分鐘或1分鐘以上、2分鐘或2分鐘以上、3分鐘或3分鐘以上、5分鐘或5分鐘以上、7分鐘或7分鐘以上或10分鐘或10分鐘以上。在其他具體實例中，固化時間可包括90天或90天以下、7天或7天以下、1天或1天以下、8小時或8小時以下、4小時或4小時以下或2小時或2小時以下。
本發明之二乙烯基芳烴二氧化物(諸如DVBDO，其為本發明之可固化組成物之環氧樹脂成分的一個具體實例)可以單一樹脂形式使用以形成最終可固化液體碳前驅物組成物或調配物中之環氧基質；或二乙烯基芳烴二氧化物樹脂可與不同於二乙烯基芳烴二氧化物之另一環氧樹脂組合用作最終可固化液體碳前驅物組成物或調配物中之環氧成分。
在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度之可固化液體碳前驅物組成物一經固化，所得固化之組成物即適於經碳化或進一步加工。可固化液體碳前驅物組成物一經固化，固化之組成物即包含在碳化結構之前可形成或成形為所需預製件結構之固體主體。
由固化上述可固化液體碳前驅物組成物產生固化材料之有益結果之一包括產生具有一般至少35wt%碳產率之固化產物。舉例而言，如由熱重分析(thermogravimetric analysis；TGA)所量測，基於固化組成物之總重量，固化產物之碳產率一般在一具體實例中可為35wt%至95wt%，在另一具體實例中可為40wt%至90wt%，在又一具體實例中可為45wt%至85wt%，或在又一具體實例中可為50wt%至80wt%。在其他具體實例中，固化產物之碳產率可包括35wt%或35wt%以上、40wt%或40wt%以上、45wt%或45wt%以上或50wt%或50wt%以上。在其他具體實例中，固化產物之碳產率可包括95wt%或95wt%以下、90wt%或90wt%以下、85wt%或85wt%以下或80wt%或80wt%以下。
由固化上述可固化液體碳前驅物組成物產生之所得固化材料(亦即，交聯產物)形成固化之預製件前驅物，其可根據本發明碳化以進一步形成具有若干優於經固化且碳化之習知環氧樹脂之改良特性的碳化組成物或碳化產物。
在一具體實例中，上述固化步驟可與碳化步驟整體或部分同時進行。在另一具體實例中，碳化步驟可作為與固化步驟獨立之步驟來進行。
舉例而言，本發明之方法可包括在諸如氮氣或真空之惰性氛圍下在預定溫度下碳化固化材料且歷時足以碳化固化材料且提供具有大於35wt%碳產率之碳化組成物的時間段之步驟。舉例而言，碳化固化材料之溫度一般在一具體實例中可為350℃至4,000℃，在另一具體實例中可為400℃至3,500℃，在又一具體實例中可為500℃至3,000℃且在又一具體實例中可為800℃至2000℃。
碳化固化材料之時間一般可取決於碳材料之量、碳物品之尺寸及碳物品之複雜性。在一說明性具體實例中，碳化固化材料之時間例如 在一具體實例中可選自1分鐘至90天範圍內，在另一具體實例中可選自30分鐘至7天範圍內且在又一具體實例中可選自1小時至24小時範圍內。
如上文所述碳化固化材料提供一種具有優於先前技術之若干優勢的碳化組成物或碳化產物。舉例而言，本發明之碳化組成物的一種優勢在於該碳化組成物具有低雜質量。該等雜質例如可包括金屬及非金屬。碳化組成物中存在雜質可對所得碳化材料在其各種應用中之特性引入不利影響，且因此應避免碳化產物中之雜質。
在使例如可碳化之碳強化基質與可固化且可碳化之液體調配物接觸(例如，滲透或浸漬)、固化經滲透或浸漬之基質且碳化固化基質之後，可採用多種可選熱處理及/或其他製造方法來形成本發明之碳-碳複合物。
舉例而言，參考圖2至4，展示在製造碳-碳複合物之相繼次序中的每一加工步驟後之連續樹脂塊之示意性說明。由圖2開始，例如展示具有空隙22之碳基質21，且其中該碳基質一般由數字20表示。換言之，如由虛線22在圖2中所示，圖2中所示之碳基質20不存在浸漬之液體調配物及/或固化之液體調配物、空隙或空白空間22。
參考圖3，展示圖2步驟後之第二加工步驟，其中碳-碳複合物(一般由數字30表示)包括經液體調配物及/或固化之調配物32浸漬之碳基質31。換言之，如圖3中實線所示，圖3說明碳基質20主體中先前之空白空間或空隙22現已由浸漬之液體調配物及/或固化之液體調配物32填充。
參考圖4，展示圖3步驟後之第二加工步驟，其中由固化及碳化圖3碳基質31中之浸漬樹脂32所得之包括碳基質與碳-碳複合物材料之碳化碳-碳複合物(一般由數字40表示)產生密化之碳-碳複合物41。
本發明組成物之一些特性例如可包括可固化調配物、固化複 合物及碳化複合物中之雜質含量；及複合物之微結構性質、化學穩定性、惰性、拉伸強度、撓曲強度、楊氏係數(Young's modulus)、失效應變、電導率、熱導率及熱膨脹性。
固化之浸漬液體前驅物組成物之碳產率可由熱重分析(TGA)來量測。固化之浸漬液體前驅物組成物之碳產率如前述一般可為35wt%至95wt%。
儘管尚無已知相當之習知環氧樹脂系統與本發明之系統相比較，但已知在高固體形式中以至少15wt%之溶劑加工達成高於15,000mPa-s之黏度且不適合本發明方法之習知基於酚系之調配物。
圖5展示碳前驅物在所謂碳前驅物為液體時所處之各種溫度下的黏度。亞士蘭(Ashland)A170(◆)及亞士蘭A240(Δ)[分別為比較性實施例A與B]係由Harry Marsh、lsao Mochida、Ernest Scott及Janet Sherlock在Fuel,1980，第59卷，7月第517頁中報導之來自Ashland Petroleum公司，Ashland Petroleum公司，Kentucky之石油瀝青。來自Ashland Petroleum公司之瀝青Aerocarb 60®(□)、Aerocarb 70®(◇)及Aerocarb 80®(○)[分別為比較性實施例C、D及E]之黏度以及來自Mitsubishi Gas公司，Japan之瀝青Mesophase®(■)及AR-120 Mesophase®(●)[分別為比較性實施例F及G]之黏度係由US 6,706,401(B1)報導。來自Momentive之標記為「SC-1008 VHS」(×)[比較性實施例H]之85%固體(15重量%溶劑為IPA)市售酚系樹脂產品之黏度已在該產品之科技資料表單中報導(www.momentive.com)。本發明之液體碳前驅物(▲)[實施例1]係如隨後段落中所述在扭轉流變儀上量測。圖5展示來自文獻之碳前驅物的實施例，其展示大多數先前技術碳前驅物在150℃以下為固體或展示高於10,000mPas-s之黏度，即使在添加15重量%異丙醇(諸如SC1008VHS)時。
本發明之碳-碳複合物可用於製造各種碳-碳複合物物品，諸 如飛機制動墊、磁碟及其他摩擦材料、絕緣材料、傳導性材料及抗腐蝕材料、耐火結構及航空引擎組件。
實施例
以下實施例及比較性實施例進一步詳細說明本發明，但不應理解為限制其範疇。
以下實施例中所用之各種術語及名稱在本文中如下解釋：
「DVBDO」表示二乙烯基苯二氧化物。
「MPTS」表示對甲苯磺酸甲酯。
「TGA」表示熱重分析。
實施例中使用以下標準分析設備及方法：
密度量測
碳品質愈高，碳密度愈高。在較高密度下，所得碳化產物複合物之特性得以改良，諸如在較高溫度下之耐久性增加、熱導率及電導率增加且結構強度增加。碳-碳複合物之密度一般可為0.01g/cm3至3g/cm3。碳化產物之密度可使用比重計來特性化。
黏度量測
在裝配有50mm直徑光滑不鏽鋼頂板及Peltier底板總成之扭轉流變儀TA Instruments AR2000上量測調配物之黏度，該Peltier底板總成控制液體樣品之溫度及作用於Peltier板表面之法向力。將約2mL此調配物沈積於底板上，之後將頂板降至液體調配物上方直至兩個板之間達到300微米之間隙。隨後以0.001弧度/秒(rad/s)之標稱速率旋轉頂板，同時使底板溫度以10℃/min之速率自25℃升至65℃。由TA軟體自動計算黏度且報導為溫度之函數。
表面張力量測
使用Cahn動態接觸角分析儀(Dynamic Contact Angle Analyzer)量測液體之表面張力。使用以丙烷噴燈之氧化性藍色火焰清潔五次之「威廉米(Wilhelmy)」玻璃板。所用方法為在ZDOI(浸沒零深度；Zero Depth of Immersion)位置處之「讀取重量/時間直至重量穩定(Read Weight/Time until Weight Stable)」步驟。將液體吸引至威廉米玻璃板上之吸引力由Cahn軟體自動轉換為表面張力。
碳產率量測
藉由在氮氣下使用TA Instruments Q5000熱重分析儀以每分鐘10℃使溫度自25℃上升至1,000℃，由熱重分析來測定固化調配物之碳產率(% C)。「% C」係定義為在以上分析完成時之殘餘物wt%。
孔隙率量測
藉由使諸如氦氣之惰性氣體或諸如異丙醇、水或煤油之液體流經複合物來量測所得碳化複合物之孔隙率。舉例而言，對於氦氣量測，可使用比重計。基於複合物之總體積，複合物之孔隙率一般可為0.1%空隙體積至99%空隙體積，其中%孔隙率可使用下式來計算：
實施例1
在此實施例1中，根據本發明之方法密化大塊多孔石墨。首先使用比重計來特性化立方形石墨塊之密度(此塊具有12mm寬度×25mm長度×5mm厚度之尺寸)。隨後將此塊浸漬於含有87/12/1比率之DVBDO/對甲酚/MPTS之液體碳前驅物溶液中歷時24小時。此調配物之黏度約為12mPa-s。液體碳前驅物與石墨表面之高親和力或濕潤性合併其極低黏度使得液體碳前驅物可良好透入大塊石墨之孔中。
隨後將所得經浸潤之石墨塊在具有過量樹脂之鋁製模具中烘烤以確保整個體積之立方體在樹脂存在下固化。下表中描述典型固化時 程：
隨後藉由加工自以上固化塊表面移除固化之環氧樹脂以形成供進一步加工之樣本而由固化塊製得複合物部件；且以比重計量測樣本之密度且與樣本之重量體積比(ratio weight by volume)相比較。
固化組成物之碳產率係>62wt%。
接著，在氮氣中以每分鐘1℃碳化固化樣本直至1,000℃。隨後以比重計量測所得碳化立方體之密度且與碳化樣本之體積重量比相比較。密化程度由多孔石墨之密度增加來揭示。視市售等級而定，大塊石墨之孔隙率自1.5至2.2g/cc變化(例如，Graphtek GR125為具有1.55g/cc密度及24%孔隙率之擠壓石墨，而Graphtek GM-11為具有1.87g/cc密度及8%孔隙率之等壓壓縮石墨，如以下網站所揭示：www.graphtekllc.com/grades(2012))。
基本上由毛細管力驅動之一個利用浸沒達成之密化循環典型地使預先存在之孔隙率減小50%且因此使黏度由1.6g/cc增加至1.65g/cc或更高。
碳-碳複合物之另一重要特性係其熱導率，其熱導率可與石墨塊內之孔隙填充程度相關。可在石墨塊之橫截面視圖中檢查孔隙之填充品質。由掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡獲取之橫截面圖片例如可揭示孔隙之內部填充且展示孔隙之良好壁覆蓋；及孔隙之尺寸減小或孔隙之完全填充。
實施例2
在此實施例2中，根據本發明之方法，如下以乾燥碳纖維及液體碳前驅物為起始物來製造碳-碳複合物：首先將尺寸約10cm之編織碳 纖維織物之正方形布片置於鋁盤底部。隨後將如實施例1中所述之液體碳前驅物緩慢澆注至此布片上直至液體前驅物完全濕潤碳織物布片。隨後將第二碳織物布片敷蓋於第一布片頂部且隨後將液體碳前驅物緩慢澆注至第二布片頂部。隨後將另一碳織物布片置於第二布片頂部且重複將液體碳前驅物澆注至此布片頂部之步驟。重複堆疊碳纖維織物布片及澆注液體碳前驅物之程序直至7或8層堆疊在一起。隨後在適當壓力下在壓縮模製機中緩慢壓縮碳織物層狀結構以減小織物布片之間之間隙空間。隨後根據下表中所述之固化時程在烘箱中烘烤所得之壓縮總成：
固化總成形成由碳纖維及固化之環氧樹脂構成之所謂生材碳-碳複合物。隨後將固化總成切割為約10mm寬之較小元件。隨後在氮氣氛圍下，以每分鐘1℃之速率在管式爐中碳化個別元件直至1,000℃。固化組成物之碳產率係>62wt%。
由此製得之所得個別碳-碳複合物元件可由其密度、熱導率及失效機械抗性來特性化。舉例而言，可在比重計上量測個別碳-碳複合物元件之密度。碳-碳複合物之熱導率可與碳基質中纖維之間空隙之完整性或缺乏性相關。可由碳-碳複合物之橫截面檢查基質且隨後分析碳-碳複合物基質中內部空隙之存在性及頻率。此外，可經由拉伸或撓曲測試來評估碳-碳複合物之結構強度。高度緻密且緊實基質將產生具有高剪切強度之韌性碳-碳複合物。
實施例3
在此實施例3中，使用實施例1之液體碳前驅物調配物密化碳-碳複合物。將由碳基質結合之編織碳織物構成之碳-碳複合物之10mm側面且4mm厚試料置於玻璃燒瓶中。第一步驟係將燒瓶抽成輕微真空，使碳 -碳試料處於燒瓶底部。隨後藉由自真空抽吸將液體前驅物注入玻璃燒瓶中直至碳-碳試料完全浸沒於液體碳前驅物中。隨後破壞真空且回收所得經浸漬碳-碳試料。
在下一步驟中，將含有浸沒於液體碳前驅物中之試料的容器置於加壓腔室中。對浸沒之試料施加至少10MPa之壓力歷時至少1小時以促使前驅物進一步透入碳-碳複合物之孔隙中。隨後根據以下時程烘烤經浸漬試料：
隨後在氮氣氛圍下，以每分鐘1℃之速率在管式爐中碳化所得固化之經浸漬碳-碳複合物試料直至1,000℃。固化組成物之碳產率係>62wt%。
可在比重計上量測由此製得之碳-碳複合物的密度。成功密化將增加碳-碳複合物在碳化後之密度。浸漬品質與碳-碳複合物內之孔隙填充程度相關。將藉由使用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡檢查碳化碳-碳複合物之橫截面來揭示碳-碳複合物中之良好浸漬及空隙減少。
40‧‧‧碳化碳-碳複合物
41‧‧‧密化之碳-碳複合物

Claims (16)

  1. 一種製備碳-碳複合物之方法，其包含以下步驟：(I)提供包含以下之液體碳前驅物調配物：(a)至少一種芳族環氧樹脂；及(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑，(b)(ii)至少一種催化性固化劑，或(b)(iii)其混合物；其中該液體前驅物組成物在添加可選成分之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有小於10,000mPa-s之純黏度；且其中在不考慮該組成物中存在之碳基質及任何可選成分之重量的情況下，該經固化之液體前驅物組成物具有至少35重量%之碳產率；(II)使碳基質與步驟(I)之液體調配物接觸以形成接觸碳基質；(III)固化與步驟(II)之碳基質接觸之步驟(I)之調配物以形成固化之接觸碳基質(亦稱作「生材碳-碳複合物」)；其中在不考慮該組成物中存在之碳基質及任何可選成分之重量的情況下，與該碳基質接觸之該固化調配物具有至少35wt%之碳產率；及(IV)碳化步驟(III)之該固化之接觸碳基質以形成碳-碳複合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟(II)包括浸漬、滲透、預浸；藉由輥塗、噴塗、刷塗或澆注塗佈；或其組合。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包括在步驟(II)之後及/或在步驟(III)之後使該接觸碳基質預成形之步驟。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在溶劑不存在下進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體碳前驅物調配物在添加可選成分之前、在固化之前且在碳化之前在25℃下具有1mPa-s至10,000mPa-s之純黏度。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體碳前驅物調配物之芳族環氧樹脂包含二乙烯基芳烴二氧化物；且其中該二乙烯基芳烴二氧化 物包含二乙烯基苯二氧化物。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體碳前驅物調配物之固化劑包含酚系化合物；且其中該酚系化合物包含單酚、二酚、多酚或其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該單酚包含對甲酚。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體碳前驅物調配物包括(c)至少一種固化催化劑。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液體碳前驅物調配物包括不同於該芳族環氧樹脂之另一環氧樹脂、不同於該芳族共反應性固化劑及該催化性固化劑之另一固化劑、填充劑、反應性稀釋劑、增韌劑、加工助劑、韌化劑或其混合物。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中接觸步驟(II)係在-10℃至100℃溫度下進行；其中該固化步驟(III)係在10℃至350℃溫度下進行；且其中該碳化步驟(IV)係在350℃至4,000℃溫度下進行。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碳基質包含多孔碳基質；且其中該多孔碳基質包含纖維、編織布或大塊固體碳質材料。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碳基質包含碳纖維、碳塊、石墨塊、碳纖維墊、固體碳質基質或其組合。
  14. 一種由根據申請專利範圍第1項之方法製備之碳-碳複合物物品。
  15. 根據申請專利範圍第14項之碳-碳複合物物品，其包含制動墊。
  16. 根據申請專利範圍第14項之碳-碳複合物物品，其中該複合物物品之密度係大於0.01g/cm3。
TW102121017A 2012-06-15 2013-06-14 碳－碳複合物 TWI593623B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261660437P 2012-06-15 2012-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414669A TW201414669A (zh) 2014-04-16
TWI593623B true TWI593623B (zh) 2017-08-01

Family

ID=48485532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102121017A TWI593623B (zh) 2012-06-15 2013-06-14 碳－碳複合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9428388B2 (zh)
EP (1) EP2861531A1 (zh)
JP (1) JP2015525197A (zh)
CN (1) CN104411631B (zh)
RU (1) RU2015101123A (zh)
TW (1) TWI593623B (zh)
WO (1) WO2013188049A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10569243B2 (en) * 2013-08-01 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Dispersing agent, its preparation method and dispersed composition of carbon-based material comprising the same
US20150251960A1 (en) * 2014-03-05 2015-09-10 Honeywell International Inc. Densification of carbon-carbon composite material with copna resin
CN106103385A (zh) * 2014-03-27 2016-11-09 蓝立方知识产权有限责任公司 用于制造碳‑碳复合物的方法
CN105016325A (zh) * 2015-07-13 2015-11-04 河南新能碳素科技有限公司 一种用炭毡废料加工制造短切炭纤维与炭颗粒混合物的方法
JP6863968B2 (ja) * 2015-09-30 2021-04-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 炭素−炭素複合材料のための前駆体
CN109516787B (zh) * 2018-11-05 2021-04-16 首钢集团有限公司 一种树脂型耐火材料的制样方法
CN110330308B (zh) * 2019-07-11 2022-03-04 聊城大学 一种喷淋法制备固化碳毡的方法
US11287004B1 (en) 2019-10-01 2022-03-29 Alto Products Corporation Graphene-based wet friction material
US11655871B2 (en) * 2020-03-13 2023-05-23 Goodrich Corporation Composites and methods of forming composites via pitch infiltration
CN118083969A (zh) * 2024-04-23 2024-05-28 玖贰伍碳源科技（天津）有限公司 一种基于液相沉积的碳材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135816A (en) * 1966-05-12 1968-12-04 Union Carbide Corp Carbonaceous articles
TW201204776A (en) * 2010-06-15 2012-02-01 Basf Se Use of cyclic carbonates in epoxy resin compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924580A (en) 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
NL259330A (zh) 1959-12-24
JPS4929432A (zh) 1972-07-19 1974-03-15
DE2453204A1 (de) * 1974-11-09 1976-05-13 Philips Patentverwaltung Verfahren zum herstellen eines ganz oder teilweise poroesen koerpers aus glasartigem kohlenstoff
JP2943274B2 (ja) 1990-08-07 1999-08-30 東レ株式会社 透湿性防水布帛およびその製造方法
US6465100B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-15 Alliant Techsystems Inc. Densification of composite preforms by liquid resin infiltration assisted by rigid-barrier actinic gelation
GB9326427D0 (en) 1993-12-24 1994-02-23 Dow Deutschland Inc Kinetically controlled in-situ generation of catalytic species for the curing of epoxy/amine compositions
JPH1072266A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 多孔質ガラス状炭素およびその製造方法
US6114006A (en) * 1997-10-09 2000-09-05 Alliedsignal Inc. High thermal conductivity carbon/carbon honeycomb structure
US6309703B1 (en) 1998-06-08 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Carbon and ceramic matrix composites fabricated by a rapid low-cost process incorporating in-situ polymerization of wetting monomers
US7207424B2 (en) * 2002-12-03 2007-04-24 Ucar Carbon Company Inc. Manufacture of carbon/carbon composites by hot pressing
US8801981B2 (en) * 2008-11-25 2014-08-12 Honeywell International Inc. Preventing carbon AO migration by limiting surface porosity
CA2803851A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135816A (en) * 1966-05-12 1968-12-04 Union Carbide Corp Carbonaceous articles
TW201204776A (en) * 2010-06-15 2012-02-01 Basf Se Use of cyclic carbonates in epoxy resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN104411631A (zh) 2015-03-11
US20150115195A1 (en) 2015-04-30
RU2015101123A (ru) 2016-08-10
US9428388B2 (en) 2016-08-30
EP2861531A1 (en) 2015-04-22
CN104411631B (zh) 2016-08-31
TW201414669A (zh) 2014-04-16
WO2013188049A1 (en) 2013-12-19
JP2015525197A (ja) 2015-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI593623B (zh) 碳－碳複合物
US20150336797A1 (en) Porous carbon compositions
KR20160140604A (ko) 탄소-탄소 복합체의 제조 방법
US20150093320A1 (en) Carbon precursor composition
EP2719661B1 (en) Method of preparing a carbon fiber-reinforced silicon carbide composite material
JP6998651B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法
JP6863968B2 (ja) 炭素−炭素複合材料のための前駆体
US9428389B2 (en) Vitreous carbon composition
TWI582060B (zh) 一種碳前驅物組成物
US11505500B2 (en) Ceramic component
JPH0892461A (ja) バインダー組成物
JPH0632685A (ja) 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法
JPH07144973A (ja) 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees