CN110845824B - 用于生产刚性泡沫体的快速固化环氧体系和泡沫体在复合物中或作为绝缘材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造刚性环氧泡沫体的新型方法。此外，本发明涉及用于进行该方法的材料，特别是新型双组分环氧体系。该新型方法的特征在于将环氧树脂与发泡剂、特别是包封的发泡剂混合，并且之后与离子液体混合。出人意料地，反应(包括发泡)在室温在短时间之后，如在仅2至3分钟之后开始。总之，本发明包括双组分现场发泡结构材料和用于生产刚性环氧泡沫体的方法。

Description

用于生产刚性泡沫体的快速固化环氧体系和泡沫体在复合物 中或作为绝缘材料的用途
技术领域
本发明涉及制造刚性环氧泡沫体的新型方法。此外，本发明涉及用于实施该方法材料，特别是新型双组分环氧体系。
该新型方法的特征在于将环氧树脂与发泡剂，特别是包封的发泡剂混合，和之后与离子液体混合。出人意料地，反应(包括发泡)在室温在短时间之后(如仅2至3分钟之后)开始。
总之，本发明包括双组分现场发泡结构材料和用于生产刚性环氧泡沫体的方法。
背景技术
除非由上下文看出任何明显不同，否则术语"复合体系"、"复合材料"和"复合物"在下文中同义地使用。
环氧体系以其优异的附着力、耐化学性和耐热性、非常好的机械性质和良好的电绝缘性质而著称。固化的环氧树脂体系已广泛应用于从粘合剂、复合材料和涂料到建筑和地板产品的范围。因此，粘合剂通常基于双组分环氧体系。环氧复合物经常采用碳纤维和玻璃纤维增强物来生产。涂料应用的实例是用于金属表面的保护性涂料。
在大多数应用中，环氧树脂体系由可以彼此进行化学反应，并在混合后形成固化的环氧树脂(其为硬的热固性材料)的两种组分组成。该体系的第一组分为环氧树脂，包含环氧基团，第二组分为固化剂，也经常被称为硬化剂。固化剂包括对这些环氧基团呈反应性的化合物，如胺、羧酸或硫醇。更多详情参见H.Lee和K.Neville，"Handbook of EpoxyResins"，McGraw Hill，New York，1967，第5-1至5-24页。固化或交联过程是环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的反应性基团的化学反应。通过使固化剂化学加成至环氧树脂，固化将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量或甚至交联的材料。另外，固化剂可以影响固化的环氧材料的性质。
环境温度下的快速固化和/或冷固化环氧体系在许多应用，如以上讨论的那些或其它应用，如水基组合物中是非常有用的。当在环境温度下固化时，通常将改性的胺如曼尼希碱、叔胺或其盐、(烷基)苯酚或路易斯酸用于这些应用。用于快速环境固化的另一实例是环氧体系含有加速的多硫醇。
在其中可以使用环氧固化体系的另一技术领域是环氧泡沫体，它们具有逐渐增长的技术重要性。这些泡沫体特别用于如固体浮力材料、运动(如在滑雪板、网球布(rags)或轻量化(lightweight)自行车)，汽车和建筑的应用中。这些刚性泡沫体可以特别适用于对机械稳定性要求高并且价格低于例如具有更好耐热性的PMI泡沫体的应用。
EP0291455描述了固化的泡沫体，其在暴露至120至180℃的温度加热之后具有高度闭合的泡孔结构。混合物含有环氧树脂或环氧树脂的混合物、酚系酚醛清漆(一种固化剂)、固化加速剂、化学发泡剂(其在高于100℃的温度分裂出氮气)和泡沫体改性剂。
CN108047649A描述了用于作为固体浮力材料的应用的泡沫环氧产品。它包含液体环氧树脂、反应性稀释剂、多胺固化剂、酸酐固化剂或聚酰胺固化剂、催化剂如叔胺或咪唑、中空玻璃微球、聚合物微球和其它组分如偶联剂。所述体系在80至120℃的温度固化并在模具中发泡。最终的固体浮力材料具有0.26至0.32g/cm3的密度。
US2006/0188726描述了基于环氧树脂的可膨胀、可热固化的组合物的设计，所述组合物表现出由一种混合物的高度膨胀，所述混合物由至少一种液体环氧树脂、一种固体环氧树脂、一种发泡剂、一种固化剂和一种含云母的填料组成。需要将所述组合物加热至60℃至110℃，优选70℃至90℃的温度，然后注入模具。固化的刚性泡沫体的密度为0.47至0.64g/cm3。
所有这些公开文件都描述了在外部加热下发泡的环氧体系。这带来许多不利之处。特别是当加热较大体积时，树脂内的温度分布显示出梯度。这导致或多或少地不均匀的泡沫体。可能还必须使用相当高的温度以确保快速发泡。这甚至强化了温度梯度并且还可能导致泡沫体结构的表面或内部区域破坏，特别是在经历最高温度的区域中。此外，另外的加热是成本密集和费时的。需要额外的时间来冷却本身是热绝缘体的最终的泡沫体件。
US2002/0187305描述了一种方法、材料和产品以制造发泡产品，所述发泡产品用于中空结构如汽车空腔的现场发泡结构增强体。在双组分体系中，一种组分由环氧树脂、具有填充有溶剂核的热塑性壳的发泡剂和触变填料组成。第二组分为胺和触变填料和任选的包含填充有溶剂核的热塑性壳的颗粒的混合物。在组合时，环氧组分与胺组分之间产生放热反应。在一个实施方案中，由放热反应产生的热软化了颗粒的热塑性壳，并且颗粒核中的溶剂可以膨胀并起发泡剂的作用。从而组合物固化并且至少部分地同时发泡，而不用任何外部热量。没有公开最终产品的所得密度和发泡时间。然而，该方法花费长时间来发泡，这从工艺方面，特别是产出效率方面来看是十分不利的。
US2005/0119372描述了类似于US2002/0187305的公开内容的方法、材料和产品。在此将哌嗪和酰氨基胺的混合物用作胺组分。
在一个完全不同的技术领域中，WO2018/000125公开了离子液体在室温时用于固化环氧树脂的用途。该新技术用于生产粘合剂、涂料、密封剂、复合物等。既没有讨论也没有以任何形式暗示对生产环氧泡沫体的影响。由于该体系的反应性非常强，因此猜测使含离子液体的组合物发泡会可能通过较高的热产生刚性环氧泡沫体。可以预期该过程由于较高的温度而稍快，但还可能预期泡沫体可能不均匀或甚至不稳定。
发明内容
技术问题
针对所讨论的现有技术背景，本发明要解决的技术问题因此在于，提供新型方法，借助所述方法可以生产均匀并且没有任何结构破坏、特别是在泡沫体表面上没有任何结构破坏的环氧泡沫体。
本发明要解决的特定技术问题在于提供一种方法，其中该方法可以非常快速地并且在没有任何过度的冷却时间下实施。
更详细而言，本发明要解决的技术问题在于，提供用于生产环氧泡沫体的发泡程序，其中在没有任何外部热量的情况下引发和处理发泡。此外，独立于表达为技术问题的单独的实施方案，可以通过新型方法实现发泡的快速循环时间，例如减少至小于10min。
此外，独立于表达为技术问题的单独的实施方案，还可以通过新型方法使环氧泡沫体与现有技术已知的环氧泡沫体相比有相对更低的密度。
另外，本发明要解决的另外的技术问题在于，提供环氧树脂基体系，可以将其用于该方法中并且在发泡之后产生机械上非常稳定的刚性环氧泡沫体。
本发明要解决的另外的技术问题在于使产生现场形成的刚性环氧材料的方法可行，因为制剂部分是液体。
在该方面尚未明确讨论的另外的技术问题可以在下文由现有技术、说明书、权利要求或实施例而明显。
解决方案
所述目的已通过提供用于生产刚性环氧泡沫体的新方法得以实现。该新方法包括以下步骤：
a.任选地混合环氧树脂与发泡剂，
a2.任选地混合包含离子液体和任选的第二固化剂的组合物A与发泡剂，
b.混合任选地包含发泡剂的环氧树脂与组合物A，以形成组合物B，以及
c.使包含环氧树脂、发泡剂、离子液体和任选的至少一种其它固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热。
具体实施方式
因此特别优选的是，发泡剂为包封的发泡剂。
特别优选进行方法步骤a并且不进行a2。
存在进行该新方法的多个实施方案。在一个优选的变体中，同时进行方法步骤a和b。
在替代的实施方案中，方法步骤b在方法步骤a之后进行。在此，特别优选的是，将发泡剂、离子液体和任选的另外的固化剂混合至环氧树脂作为一个混合物。
对于方法步骤c，特别有用的实施方案在于，在模具中进行该方法步骤。
特别出人意料的是，使含有离子液体的组合物发泡的方法步骤是非常快速的，并且在小于10秒内完成，有时甚至在短于5秒的时间内完成。与此相比，不含离子液体的相应组合物(如US2002/0187305中所描述)的发泡花费至少25秒。考虑到含有离子液体的环氧树脂的放热固化应当更快，这种另外的能量的效果只能解释发泡下降至也许15至20秒的有限加速。因此，相对较短的发泡时间只能通过离子液体对该发泡剂的或发泡方法本身的另外的效果来解释。
非常出人意料地发现，与使用非包封的发泡剂的发泡体系相比，使用包封的发泡剂的发泡体系明显更早地开始发泡。因此，相对更短的发泡时间只能通过离子液体和包封的发泡剂之间的协同作用来解释。
还非常出人意料地发现，离子液体在对应于本发明的方法中不仅仅显示出作为环氧树脂固化剂，特别是作为快速固化剂或作为冷固化剂的非常好的性能。
在离子液体是由多亚烷基多胺(下文仅称为多胺)和有机酸的反应形成的室温离子液体(RTIL)时，通过进行根据本发明的方法可以得到特别良好的结果。如在对应于本发明的方法中所采用，“室温离子液体”(RTIL)盐包括其中离子配位差的盐。这导致这些化合物在大于约15℃的温度，特别是在室温处于稳定的液态。
在本发明非常优选的实施方案中，有机酸具有小于6的pKa，和多胺具有下式
在该式中，x、y和z优选为2和/或3的整数，并且m和n为1至3的整数。此外优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自氢，包含1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，苄基衍生物，羟基烷基基团或包含1至12个C原子和1至6个O原子的醚基团。此外要注意的是，基团R1、R2或者R3的两个中的每一个可以彼此不同，这意味着例如两个胺原子之间的序列可以具有如以下的结构
特别优选的多胺选自N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N,N,N’-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或这些的任意组合。
在特别优选的实施方案中，多胺化合物为不同的多亚烷基多胺化合物的混合物。合适的不相似多亚烷基多胺化合物的实例包括，但不限于N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(Am4)与N,N,N’-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺(Am5)的组合或Am4与三亚乙基四胺(TETA)的组合或Am4与四亚乙基五胺(TEPA)的组合。
本领域技术人员公知的是，含4个以上氮原子的多胺通常可作为配合物混合物获得。因此在这些配合物混合物中还典型的是，大部分这些化合物包含相同数量的氮原子。这些混合物中的副产品大多数被称为同系物。作为实例，三亚乙基四胺(TETA)的配合物混合物不仅含有直链TETA，而且还含有三氨基乙基胺、N,N’-双氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。本领域技术人员还公知的是，多胺可能部分地被质子化不只一次，而是两次或甚至三次，并且作为多重离子(multi ions)存在于混合物中。
PKa低于6的相应的有机酸优选选自对甲苯磺酸(p-TSA)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、氟代硫酸(FSO3H)、水杨酸、三氟乙酸(TFA)、2-乙基己酸(EHA)、四氟硼酸(HBF4)、硫氰酸(HSCN)及其组合。
在本公开的某些实施方案中，形成反应产物的反应混合物中的多胺比有机酸的摩尔比为大于0至1.8，特别是0.1至1.8，并且优选在0.3和1.3之间。
离子液体盐特别包括液体盐，其在大于15℃的温度为稳定的液体，在大于15℃并且至多约150℃，并且在一些情况下大于15℃并且至多约200℃的温度稳定。关于本发明，术语“液体”描述了其中盐在25℃的温度具有约1000cps至约300,000cps的粘度的状态。因此，术语“稳定(的)”描述了液体盐在至少15℃的温度稳定地储存(保持液体状态)大于1个月。还优选的是，本发明的盐的胺值在200mg KOH/g和1600mg KOH/g之间，特别优选在400mgKOH/g和900mg KOH/g之间。
在本发明的任选的实施方案中，最终组合物(特别是主组合物A的形式)可以另外含有至少一种另外的固化剂，特别是不同于前述多胺的并且添加来形成离子液体的另外的胺。这些另外的胺还可以具有多于一个氮原子，但不会形成任何类型的离子液体。此外，这些胺可以为伯胺、仲胺或叔胺。还可以添加这些化合物的所有类型的季胺盐或衍生物。这样的另外的胺的一个特别优选的实例会是多官能胺。多官能胺在本发明的意义上描述了包含三个以上活性胺氢键的化合物。
这些另外的胺的实例包括，但不限于，不同于前述多亚烷基多胺的多亚烷基多胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化亚烷基)二胺或三胺，曼尼希碱衍生物，聚酰胺衍生物及其组合。作为具体实例的其它合适的另外的胺包括，但不限于，作为仲胺的二乙醇胺、吗啉和PC-23，作为叔胺的三(二甲基氨基甲基)苯酚(作为Ancamine K54商业上可得自EvonikIndustries)、DBU和TEDA。此外，可固化的基于环氧的组合物，特别是组合物A可以包括这些胺或胺衍生物的组合。另外的胺特别提供作为共固化剂(co-curing agent)的功能。此外，它们起增韧剂、稀释剂和/或加速剂的作用。另外的合适的另外的胺包括，但不限于氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4’-亚甲基双(环己基胺)PACM、氢化间亚二甲苯二胺(通常被称为1,3-BAC)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、聚醚胺及其组合。该另外的胺可以例如以介于0至60wt％之间，特别是介于10至40wt％之间的范围存在于组合物A中。
合适的另外的胺的另外的任选的实例的甚至更详细的列表可以见于WO 2018/000125。
作为对前述另外的胺而言没那么优选的替代方案，还可以向环氧树脂，特别是向组合物A添加硫醇，多于一种硫醇的混合物，或硫醇与前述另外的胺的混合物。
通过使用离子液体与另外的固化剂，特别是另外的胺如脂族胺的混合物，特别可以调节双组分(2K)体系的适用期。
另外优选的是，环氧树脂和/或组合物A含有添加剂、稳定剂、染料、着色剂、纤维、颜料和/或填料。这些添加剂或稳定剂的特别优选的实例为阻燃剂、UV稳定剂、UV吸收剂、泡沫体改性剂、粘合促进剂、触变添加剂、流变改性剂、乳化剂或这些的至少两种的混合物。本领域技术人员知晓或可以容易地鉴别能够选择何种添加剂和/或稳定剂，特别是刚性泡沫体生产或环氧树脂的技术领域已知的那些，并且对于根据本发明所使用的组合物是最可行的。
此外优选的是，组合物A另外包含固化催化剂，其特别优选为具有小于6的pKa的有机酸。该酸可以，但不必与添加来形成离子液体的前述有机酸相同。将剩余的酸，特别是如果多余的有机酸用于离子液体形成，这特别优选作为另外的固化催化剂。
环氧树脂可以为基于脂族、脂环族、芳族的环氧树脂或它们的混合物。特别优选的环氧树脂平均每分子包含多于一个环氧基团。环氧基团可以作为缩水甘油基醚或缩水甘油基酯基团存在。环氧树脂可以以液态或固态使用。环氧树脂例如可得自，但不限于，双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油基醚或双酚A/F的二缩水甘油基醚(标记A/F在此是指在其制备中用作反应物的丙酮与甲醛的混合物)。商业上可得的实例以商品名Araldite GY 250，Araldite GY 282销售(二者由Huntsman销售)或D.E.R.331，D.E.R.330销售(二者由Dow Chemicals销售)或Epikote 828销售(由Hexion销售)。其它实例为苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的二缩水甘油基醚。这样的环氧树脂以商品名EPN或ECN和TactixR556商业上可得自Huntsman，或作为D.E.N.产品系列商业上可得自Dow Chemicals。另外的实例为基于脂族或脂环族的环氧树脂。这样的环氧树脂以商品名Epodil 741、Epodil 748、Epodil 777商业上可得自Evonik Industries。
关于发泡剂，本领域技术人员对潜在有用的替代物有宽范围的选择。对于具体的合适的发泡剂给出的实例(但不以任何形式限制本发明)包括叔丁醇、正庚烷、MTBE、甲基乙基酮、具有1至6个碳原子的醇、水、甲缩醛和/或脲。
关于本发明，特别优选使用包封的发泡剂。这些包封的发泡剂是具有核壳结构的可热膨胀的微球。因此，壳优选为热塑性壳，其例如由丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系改性的聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯/MMA共聚物或相当的热塑性塑料组成。包封的发泡剂的核由溶剂如低分子量烃组成。有用的烃例如为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷和石油醚。另外的实例为氯氟烃，四烷基硅烷如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷和三甲基正丙基硅烷。核中的液体的其它实例为上文列出的发泡剂。这些实例中特别优选的是异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚及其混合物。
对于组合物B或者下述总套装产品而言，优选以下更详细的组成：
-环氧树脂的量优选在介于20至80重量％之间，特别优选介于30至70重量％之间并且甚至更优选40至60重量％之间。
-离子液体的量优选在介于5至60重量％之间，特别优选介于10至50重量％之间并且甚至更优选介于15至45重量％之间。
-发泡剂的量优选在介于0.1至40重量％之间，特别优选介于1至30重量％之间并且甚至更优选介于5至15重量％之间。
-任选的另外的胺的量优选为至多30重量％，特别优选介于1至20重量％之间并且甚至更优选介于5至15重量％之间。
-任选的添加剂和稳定剂的总量优选为至多20重量％，特别优选介于0.1至15重量％之间并且甚至更优选介于1至10重量％之间。
因此必须注意的是，组合物B不限于这些组分。还可以存在其它物质，如共粘结剂(co-binder)。然而，这不会是有利的，因此不那么优选添加更大量的除了上文列出的以外的其它组分。
离子液体与环氧树脂之间的反应产生的热使包封的发泡剂的壳软化，因此溶剂核可以膨胀。包封的发泡剂商业上可得自例如但不限于，Expancel 461DU20、461DU40、093DU120、920DU40，全部由Akzo Nobel products销售。其它商业上可得的实例为Matsumoto Products销售的F-35D、F-36D、F-190D和F-78D。包封的发泡剂可以作为具体的核-壳材料或作为这些微球的几种的混合物来提供。组合物B中的包封的发泡剂的量可以为至多按总重量计的40％，并且优选介于0.1重量％至40重量％之间。特别优选使用按总重量计5至30％，并且完全优选按总重量计10至20％。
出人意料地已在本发明中发现，发泡剂的包封对于高品质的泡沫体和减少发泡时间而言是重要的。包封的发泡剂，与“自立的”没有壳结构的发泡剂相比，有利于在相同或类似发泡条件下实现良好构造的泡沫体。
对于方法步骤c)发泡，以下出人意料的方面也是相对的：与现有技术相比，组合物可以快速固化和发泡而不添加任何丙烯酸系化学品。它在室温工作良好并且不用提供任何外部热量。完全固化时间取决于组成并且从混合原料到发泡/固化过程结束花费2至7分钟。因此，其改进了发泡和固化反应的效率，并且可以节约能量。
在2K方法中混合原料后，由于在短时间内的环氧和超快速固化剂反应而释放热，直到达到介于150与200℃之间的总体温度。因此，体系在室温实现了比具有普通多胺、脂环族胺、脂族胺、聚酰胺和酰氨基胺的可膨胀的环氧体系更高的膨胀率和更低的密度(还参见以下对比实施例)。大多数这些胺没有显示相同的反应行为，并且如果它们显示的话，也只是在升高的温度才如此。与已知体系相比，最终的固化的和发泡的产品无气味。环氧树脂如双酚A环氧树脂和超快速固化剂如离子液体的混合物可以在没有催化剂的情况下非常快速地固化。用于所述体系的大多数催化剂为叔胺或基于苯酚的叔胺，它们具有非常强烈的气味。由于在室温发生反应以及不需要另外的外部热量，因为反应是放热的。因此，没有检测到颜色变化。这意味着，材料没有在反应期间分解，这相对于文献中描述的许多已知环氧泡沫反应而言是明显的有利之处。
本发明的方法尤其还具有以下主要的有利之处，即它可以以非常短的循环时间进行，并且因此可以以非常良好的结果用于大规模生产。
非常优选借助模具内发泡在模具中生产泡沫体。通过在发泡步骤期间使用模具，有利之处在于，同时产物获得其最终的形状。此外，还可以将具有冷却夹套的模具用于仅在短时间内冷却最终的发泡工件，这也另外缩短了循环时间。
除了上文描述的方法，用于生产刚性环氧泡沫体的套装产品也是本发明的一部分。根据本发明，该套装产品包含环氧树脂、包封的发泡剂和组分A，其中组分A包含离子液体和任选的另外的固化剂。在此，单个组分对应于上述描述。
对于该套装产品特别优选的是，其由a)混合物和b)组分A组成，其中混合物包含环氧树脂和包封的发泡剂。在替代方案，也是本发明的优选实施方案中，套装产品包含a)环氧树脂，和b)包封的发泡剂和组分A的混合物。
最后，但并非不重要，新型刚性环氧泡沫体也是本发明的一部分，其特征在于，泡沫体含有离子液体和发泡剂。
特别优选的是对应的刚性环氧泡沫体，其密度范围在20至550kg/m3，优选25至220kg/m3并且更优选50至110kg/m3。
本发明，特别是关于根据本发明的泡沫体的用途，可以用于制造用于汽车工业、造船或航空航天工业的复合零件，用于热绝缘或声绝缘材料，用于建筑和用于制造体育装备，如滑雪板或网球布。给出的这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
在本发明上下文中，特别是关于权利要求、说明书和以下实施例，玻璃化转变温度经由差示扫描量热法(DSC)测量。在本发明上下文中，将Perkin Elmer设备用于测定玻璃化转变温度Tg(DSC-8000，Perkin Elmer)。
详细的DSC程序描述：
在测试前称量样品(精确到±1.0mg)并且将设备用氮气吹扫5分钟。将样品在-40℃的温度保持2分钟，之后将其以20℃/min的加热速率从-40℃加热至200℃。在下一阶段将样品以200℃/min的冷却速率从200℃再次冷却至-40℃并且在-40℃保持另外2分钟。然后将其以20℃/min的加热速率再次从-40℃加热至200℃。最终的Tg从第二个加热循环测定。之后，Tg测定结果用第二次DSC扫描来确认。这些测试条件为根据测试标准GB/T 19466.2-2004“plastics DSC determination of glass transition temperature”。
实施例1
以下实施例用于阐述本发明。Ancamine 2914UF为来自Evonik的超快速离子液体固化剂。此外还将脂族和脂环族胺用于研究(参见表1)。
过程说明1：
第一步骤为将环氧树脂连同发泡剂(包封的发泡剂)在室温用快速混合器(800rpm)混合1分钟以形成A部分。第二方法步骤为添加B部分、胺固化组分，并且将其在室温用快速混合器(800rpm)混合30秒。发泡和固化反应在混合之后在室温开始。
实施例1.1：
将由25g环氧树脂连同2.5g发泡剂(微球F35D)组成的A部分在室温在快速混合器中与由12.5g胺固化组分组成的B部分根据所描述的程序进行混合。发泡和固化反应在220秒之后开始并在321秒之后结束。放热反应的温度为190℃。该2K体系产生了具有0.095g/cm3的密度的泡沫体。
对于对比实施例1.2至1.6，方法与对实施例1.1所描述相同(过程说明1)。关于组成的差异和关于反应评述列于表1。
表1.用于泡沫体环氧制剂的不同的固化剂
[1]可热膨胀的微球，来自Matsumoto。
表1的数据显示，实施例1.1(其基于离子液体Ancamine 2914UF)与现有技术中公开的其它胺(对比实施例1.2至1.6)相比，快得多地开始发泡/固化。刚性泡沫体的密度为0.095g/m3，远低于其它胺。
实施例2
对于实施例2.7至2.9，根据对实施例1.1描述的方法产生泡沫体。
表2.用于泡沫体环氧制剂的不同牌号的可热膨胀的微球
实施例1.1和2.7-2.9
[2]：可热膨胀的微球，来自Matsumoto
[3]：可热膨胀的微球，来自AkzoNobel
表2中列出的结果显示，可以将来自不同供应商的可热膨胀的微球用作离子液体制剂的发泡剂。最终的发泡产品的发泡时间和密度受可热膨胀的微球发泡剂的牌号影响。对于实施例2.7至2.9，方法与对于实施例1.1相同(过程说明1)。
实施例3
对于实施例3.10至3.12，第一步骤为将26.47g环氧树脂连同0.26g发泡剂(包封的发泡剂，微球F35D)在室温用快速混合器混合。在第二方法步骤中，将13.27g胺固化组分离子液体根据对于实施例1描述的方法添加至组合物。发泡和固化反应在室温混合之后开始。准确组成和结果列于表3中。
表3.泡沫体环氧制剂的不同发泡剂浓度
在表3中可以看到发泡剂浓度对最终的发泡产品的密度的影响。如预期的那样，密度随浓度增加而降低。另一方面，发泡剂浓度对发泡时间或发泡温度没有任何可观察到的效果。
实施例4
过程说明2：
对于实施例4.13，第一步骤为将25g环氧树脂和2.5g包封的发泡剂在室温用快速混合器(800rpm；混合1分钟)混合。将混合物和固化剂在10℃、25℃或40℃的温度储存至少1h。第二方法步骤为将12.5g离子液体作为胺固化组分添加至组合物。之后，将组合物在室温用快速混合器(800rpm)混合30秒。发泡和固化反应在不同的温度混合之后开始，如可以在表4中所见。
表4.泡沫体环氧制剂的不同的低的温度(实施例4.13-4.14)
表4的这些结果证实，制剂可以在相当宽范围的环境温度用于发泡。因此，体系易于在变化的条件或气候下使用。它甚至可以在仅10℃的低的温度发泡。较低的温度仅导致更长的发泡和固化时间。
实施例5
过程说明3：
对于实施例5.15至5.19，第一步骤为将25g环氧树脂和2.5g包封的发泡剂在室温用快速混合器(800rpm)混合1分钟。将A部分的所得混合物分成若干样品。将不同的样品在23℃储存1天、7天、14天、21天和30天。储存不同的时间段之后，将离子液体添加至样品作为B部分(第二方法步骤)。之后，将组合物在室温用快速混合器(800rpm)混合30秒。发泡和固化反应在室温混合之后开始。结果示于表5中。
表5储存稳定性测试(A部分)
在23℃储存1至30天的时间之后，没有检测到泡沫体密度、发泡时间和发泡期间温度的变化。对于一些样品，可能在储存期间观察到相分离。该相分离对发泡没有明显影响。
实施例6
过程说明4：
将12.5g离子液体固化剂与2.5g包封的发泡剂在室温用快速混合器(800rpm，1分钟)混合，以形成B部分。将混合物的不同样品在23℃储存1天、7天、14天、21天或30天。在储存之后，将环氧树脂A部分添加至单个样品。混合本身在室温用快速混合器进行(800rpm，30秒)。发泡和固化反应在室温混合之后开始。结果示于表6中。
表6储存稳定性测试(B部分)
在23℃储存1至30天的储存时间后，没有检测到泡沫体密度、发泡时间和发泡期间的温度的变化。对于一些样品，可能在储存期间观察到相分离，其没有明显影响。
实施例7.1
过程说明5：
将实施例1.1的样品作为对照样品储存在深色烧瓶中。将实施例1.1.的另一样品暴露至阳光几天。
表7.1.暴露至阳光之后的颜色稳定性测试，实施例1.1
结果显示，不存在随时间流逝的分解，并且颜色保持稳定。
对比实施例7.2
类似于实施例1.1并且根据程序1，用常用固化剂TETA生产刚性泡沫体。在发泡和固化反应之后，将实施例7.2的样品作为对照样品储存在深色烧瓶中。将实施例7.2的另一样品暴露至阳光几天。结果显示，泡沫体随时间变黄(参见表7.2)。
表7.2暴露至阳光之后的颜色稳定性测试，实施例7.2(TETA)
实施例8.1
过程说明6：
根据本发明生产的刚性泡沫体产品在发泡后在冷却至室温后没有显示出气味。在将这些样品发泡和冷却之后立即以及在密闭玻璃瓶中储存大于1天之后，由五个不同的人员对根据实施例1.1、3.10和3.12的泡沫体样品的潜在的气味进行研究。直接以及在储存样品之后，任何测试人员都没有检测到样品有气味。
对比实施例8.2.
类似于实施例1.1并且根据程序1，用常用固化剂TETA生产刚性泡沫体。在此也按照方法6测试气味。在将这些样品发泡和冷却之后直接以及在储存之后注意到明显气味。在此，气味在储存后少了一点。
表8.1.泡沫体环氧产品的气味
实施例9.1
类似于实施例3.11至3.12.并且根据程序1，用离子液体固化剂生产刚性泡沫体。精确组成和结果列于表9.1。表9.1中的实施例的压缩强度根据测试方法ISO844进行测试。
表9.1.不同发泡剂浓度的泡沫环氧体系的压缩强度
实施例10.1
类似于实施例3.11至3.12.并且根据程序1，用离子液体固化剂生产刚性泡沫体。
对于对比实施例10.1，第一步骤为将25g环氧树脂和2.5g发泡剂(环戊烷)在室温用快速混合器(1000rpm；混合1分钟)混合。将混合物和固化剂在10℃、25℃或者40℃的温度储存至少1h。第二方法步骤为将12.5g离子液体作为胺固化组分添加至组合物。与实施例1.1的唯一区别在于，在发泡期间将环戊烷用作非包封的发泡剂。
将由25g环氧树脂连同2.5g发泡剂(环戊烷)组成的A部分在室温在快速混合器中与由12.5g胺固化组分Ancamine 2914UF组成的B部分根据所述程序混合。
表10.1.具有不同类型的发泡剂的泡沫环氧体系的发泡开始时间和发泡结束时间
对比实施例11.1.
类似于实施例1.1并且根据程序1，用常用固化剂Ancamine 2914UF生产刚性泡沫体。对于对比实施例11.1，过程与对实施例1.1所描述相同(过程说明1)。关于组成的差异和关于反应的评述列于表1。
表11.1.具有和不具有包封的发泡剂的泡沫体环氧产品的密度
与通过非包封的发泡剂的发泡相比，通过包封的发泡剂的发泡具有更短的发泡开始时间。此外，使用包封的发泡剂极大地降低了泡沫体环氧产品的最终密度，因为它可以提高泡沫体环氧产品内的大的孔隙率。组合物中的微球(包封的发泡剂)的量决定了刚性泡沫体的压缩强度。使用越多微球，则密度越低，刚性泡沫体的压缩强度也越低。因此，必须根据适当的最终应用需求调节组合物。

Claims (23)

1.用于生产刚性环氧泡沫体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.混合环氧树脂与发泡剂，
b.混合包含发泡剂的环氧树脂与包含由离子液体组成的固化剂的组合物A，以形成组合物B，以及
c.使包含环氧树脂、发泡剂和离子液体固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热；
其中所述离子液体为室温离子液体，其由多胺与有机酸的反应形成，其中所述有机酸具有小于6的pKa，以及其中所述多胺具有下式
其中，x、y和z为2和/或3的整数，m和n为1至3的整数，R1、R2和R3彼此独立地选自氢，包含1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，苄基衍生物，羟基烷基基团或包含1至12个C原子和1至6个O原子的醚基团，其中基团R1、R2或者R3的两个中的每一个任选地彼此不同。
2.用于生产刚性环氧泡沫体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a2.混合包含由离子液体组成的固化剂的组合物A与发泡剂，
b.混合环氧树脂与包含由离子液体组成的固化剂的组合物A和发泡剂，以形成组合物B，以及
c.使包含环氧树脂、发泡剂和离子液体固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热；
其中所述离子液体为室温离子液体，其由多胺与有机酸的反应形成，其中所述有机酸具有小于6的pKa，以及其中所述多胺具有下式
其中，x、y和z为2和/或3的整数，m和n为1至3的整数，R1、R2和R3彼此独立地选自氢，包含1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，苄基衍生物，羟基烷基基团或包含1至12个C原子和1至6个O原子的醚基团，其中基团R1、R2或者R3的两个中的每一个任选地彼此不同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.混合环氧树脂与发泡剂，
a2.混合包含由离子液体组成的固化剂的组合物A与发泡剂，
b.混合包含发泡剂的环氧树脂与包含由离子液体组成的固化剂的组合物A和发泡剂，以形成组合物B，以及
c.使包含环氧树脂、发泡剂和离子液体固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为包封的发泡剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸、水杨酸、三氟乙酸、2-乙基己酸、四氟硼酸，硫氰酸及其组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多胺与所述有机酸之间的比例为介于0.1至1.8之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多胺与所述有机酸之间的比例为介于0.3至1.3之间。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多胺选自N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺，N,N,N’-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或这些的任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，同时进行方法步骤a.和b.。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一方法步骤b.在方法步骤a.之后进行。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述发泡剂和离子液体固化剂混合至所述环氧树脂中作为一个混合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，方法步骤c.在模具中进行。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环氧树脂和/或组合物A含有选自稳定剂、着色剂和/或填料的添加剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述着色剂选自染料和颜料。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述填料是纤维。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂和/或组合物A含有阻燃剂、UV稳定剂、泡沫体改性剂、粘合促进剂、触变添加剂、流变改性剂、乳化剂或这些中至少两种的混合物。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂和/或组合物A含有UV吸收剂。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组合物A另外包含固化催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述固化催化剂是具有小于6的pKa的有机酸。
20.用于根据权利要求1-19中任一项的方法生产刚性环氧泡沫体的套装产品，其特征在于，所述套装产品包含环氧树脂、包封的发泡剂和组分A，其中组分A包含由离子液体组成的固化剂。
21.根据权利要求20所述的套装产品，其特征在于，所述套装产品包含a)所述环氧树脂与所述包封的发泡剂的混合物，和b)所述组分A。
22.根据权利要求20所述的套装产品，其特征在于，所述套装产品包含a)所述环氧树脂，和b)所述包封的发泡剂与所述组分A的混合物。
23.由根据权利要求1-19中任一项的方法制备的刚性环氧泡沫体，其特征在于，所述泡沫体含有由离子液体组成的固化剂和发泡剂。
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