CN104781302A - 用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺和三亚乙基二胺催化剂的环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚。所述体系还包括主要包含多亚乙基四胺的硬化剂混合物。所述体系包括特定量的三亚乙基二胺作为催化剂。所述体系具有使其可用于在树脂传递模塑法中生产纤维强化复合材料的有益固化特性。

Description

用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺和三亚乙基二胺催化剂的环氧树脂体系
本发明涉及热固性组合物和制备纤维强化复合材料的方法。
由于许多原因，在有些情况下用强化有机聚合物代替金属结构部件可能是有利的。在强化有机聚合物提供的优点当中，包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何形状的部件、和在有些情况下优异的强度重量比。正是最后这种属性已经引起，并继续引起，在汽车工业中采用强化聚合物作为金属结构元件例如底盘构件和其他结构支撑的代替。
环氧树脂体系有时在这样的复合材料中用作聚合物相。固化环氧树脂经常相当强固和坚硬，并与增强材料粘着良好。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点在于低分子量、低粘度前体用作起始材料。低粘度是重要的属性，因为它允许所述树脂体系容易在通常形成所述增强材料的纤维之间渗透并润湿所述纤维。这对于避免美观瑕疵例如流痕(flow lines)和产生高强度复合材料来说是必需的。
尽管这些聚合物复合材料具有潜在优点，但它们在汽车市场中只实现了少量渗透。其主要原因是成本。金属部件可使用很便宜的冲压方法生产，所述方法具有以高工作速率生产部件的进一步优点。另一方面，聚合物复合材料必须在某种模具中生产，聚合物和强化纤维保持在所述模具中直到所述聚合物固化。这种固化步骤需要的时间直接影响生产速率和设备利用，并因此影响成本。用于制造这些复合材料的环氧体系需要长的模内停留时间，因此生产成本多半不可与金属部件竞争。因此，使用环氧树脂复合材料代替冲压金属部件很大程度上限于小批生产车辆。据认为，为了可与用于高生产量车辆的冲压金属部件竞争，需要将环氧复合材料的模内固化时间减少到大约3至5分钟的范围内。
选择用于制造这些纤维强化复合材料的制造方法是树脂传递法，或它的变型之一例如真空辅助的树脂传递模塑(VARTM)、Seeman复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)、间隙树脂传递模塑(亦称压缩RTM)和湿压缩模塑。在这些方法中，所述强化纤维形成为预制品，所述预制品用在所述纤维周围和之间流动的环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，并在模具中固化以形成复合材料。
取决于部件的尺寸和所使用的具体设备，这些方法的模具填充步骤经常耗时15至60秒或甚至更长。在整个模具填充过程期间，所述树脂体系必须保持足够低的粘度以允许它在强化纤维之间流动并完全填充模具。配制成快速固化的树脂体系也倾向于很快地积聚粘度。如果纤维是预热的(这是经常的情况)，则所述树脂体系可在与所述加热纤维接触的时点非常迅速地反应。伴随这种过早固化的粘度增加使得所述环氧树脂体系难以在纤维之间渗透并润湿它们。这导致模制品具有从美观(例如，可见的流痕)到结构(存在孔隙和/或固化树脂与强化纤维粘附差，每个都导致物理性质损失)的问题。
粘度积聚过快的问题通常不能通过增加操作压力(即，用于将树脂体系引入模具的力)克服，因为这样做可使强化纤维在模具内移动，产生具有很少或没有增强的部位和纤维充填更密集的其他区域。这导致在整个部件之中性质不一致，并且所述复合材料整体上全面弱化。因此，可用于树脂传递模塑(和相关)方法中的环氧树脂体系应该不仅具有低的初始粘度并且固化迅速，而且还应该在初始固化阶段期间缓慢积聚粘度。
另一个重要的考虑因素是固化树脂的玻璃化转变温度。为了固化环氧树脂体系，所述玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增加。通常期望所述树脂展现超过模具温度的玻璃化转变温度，使得部件可在没有损伤下脱模。在有些情况下，所述聚合物还必须达到足够高的玻璃化转变温度，以使部件在其预定应用中正常工作。因此，除了已经描述的固化属性之外，所述环氧体系还必须是在完全固化后可达到必要的玻璃化转变温度的体系。
玻璃化转变温度大于100℃通常被认为是许多结构复合材料的最低要求；优选的玻璃化转变温度是110℃并且更优选的玻璃化转变温度是120℃或更高。这种玻璃化转变温度理想地当所述部件在模具上时展现，而不是在一些后固化过程中展现，使得复合材料在脱模后是强固和刚性的并因此可在不受损伤下脱模，并且可避免进行后固化步骤的额外成本。
WO 2008/153542描述了供树脂传递模塑应用的环氧树脂体系，其中硬化剂是偕-二(环己胺)取代烷烃。所述体系用叔胺和/或延迟作用型催化剂催化。这种体系适合于生产具有非常长的注射时间(shottime)和长的固化的非常大(10kg或更大)的部件。
WO 2008/052973描述了解决这种问题的另一种途径。在WO2008/052973描述的方法中，环氧树脂和硬化剂被分别加热，然后引入含有纤维预制品的热模中。所述树脂然后在模具中固化，直到它达到至少150℃的玻璃化转变温度。在所述固化步骤期间，模具温度始终保持超过固化中聚合物的玻璃化转变温度。以这种方式得到短脱模时间是有可能的，但是这种方法的显著缺点在于固化的聚合物处于比其玻璃化转变温度更高的温度下，并因此是软的、橡胶状的并且难以在不损害所述部件下脱模。这种方法中需要的高模具温度还明显增加了能量需求。
WO 2012/177392描述了很大程度上满足开放时间长并且快速固化的要求的体系，所述体系含有双酚A的二缩水甘油醚、作为硬化剂的二亚乙基三胺、以及被认为起到催化剂和交联剂两种作用的双酚A和双酚A与二亚乙基三胺的曼尼希碱(Mannich base)的混合物。为了达到所需要的开放时间，这种体系需要相当低的模具温度(90至100℃)；在更高温度下，开放时间可能变得太短而不能可再现地生产优质复合材料。需要过量的胺硬化剂来得到所需要的胶凝和固化时间的平衡。在这种体系中存在过量的胺硬化剂将玻璃化转变温度降低到仅仅最低限度的值。
前述体系的玻璃化转变温度可通过添加环脂族二胺交联剂例如异氟尔酮二胺而增加。然而，所述环脂族二胺反应更缓慢，因此为了得到短的脱模时间，需要很显著地增加模具温度。当存在所述环脂族二胺交联剂时，即使在120℃模具温度下，脱模时间仍可增长50至100％。如果使用更高的模具温度，则开放时间变得过短。因此，这种体系根据选定的模具温度，以长得多的脱模时间和/或短得多的开放时间为代价，提供提高的玻璃化转变温度。在任何情况下，需要比当省略所述环脂族二胺时的情况高得多的模具温度。
前述的另一个很明显的问题是存在二亚乙基三胺，它在一些管辖区域中正面临监管压力。强烈希望用备选硬化剂代替二亚乙基三胺，同时保留初始粘度低、开放时间良好和快速固化的益处。如果在不损害所需要的固化特性下可以得到较高玻璃化转变温度的话，则较高的玻璃化转变温度将是进一步的优点。
需要的是以短周期时间生产优质的纤维强化环氧树脂复合材料的方法。所述环氧树脂体系应该具有长的开放时间和低的初始粘度，并然后应该迅速固化以产生其中树脂相具有至少110℃并优选至少120℃的玻璃化转变温度的复合材料。
本发明在一个方面是可固化环氧树脂体系，其包含
1)含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚；
2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，其中由所述环氧树脂组分提供给所述反应混合物至少0.8环氧当量/所述胺硬化剂提供的胺氢当量；和
3)0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物，所述三亚乙基二胺存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或二者中。
本发明在另一个方面是形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述方法包括：
a)通过碰撞混合来混合环氧树脂组分和胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移到含有增强纤维的模具中，和
b)在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，形成纤维强化复合材料，其中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和
c)脱模所述纤维强化复合材料，其中：
1)所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚；
2)所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，
3)在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂以在反应之前提供0.8至1.25环氧当量/胺氢当量的比例混合；和
4)在所述反应混合物中，0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂提供的伯和/或仲胺化合物。
申请人已经发现，环氧树脂、多亚乙基四胺混合物硬化剂和三亚乙基二胺的组合提供了延长的开放时间和快速固化的独特而出乎意料的组合，而同时产生高(＞110℃)玻璃化转变温度的固化聚合物。实现它所需要的模具温度通常不超过120℃。
在本发明中，所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，环氧树脂是指每分子具有平均两个或更多个可通过与伯或仲胺反应而固化的环氧基团的化合物。环氧树脂组分的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚。如下所述的其它环氧树脂可以占环氧树脂组分的最多20重量％，优选零至10重量％，更优选零至5重量％。所述多酚的多缩水甘油醚最优选是环氧树脂组分中唯一的环氧树脂。所述多酚的多缩水甘油醚优选具有160至220的环氧当量。
所述多酚的多缩水甘油醚可以是二酚的二缩水甘油醚，所述二酚例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚、或其两种或更多种的混合物。所述多酚的多缩水甘油醚可以是高级化的，条件是环氧当量为约250或更低。
合适的多元酚的多缩水甘油醚包括由结构(I)表示的那些
其中每个Y独立地是卤素原子，每个D是适合地具有1至约10、优选1至约5、更优选1至约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3-、-CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4，并且p是从0至5、尤其从0至2的数。
所述环氧树脂组合物中可以存在的其它环氧树脂包括，例如，聚二醇的多缩水甘油醚；环氧酚醛清漆树脂，包括甲酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂、苯酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂；环脂族环氧化物；三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷；四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷；四缩水甘油基二氨基二苯甲烷；如美国专利No.5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物；以及高级化的环氧-异氰酸酯共聚物，例如以D.E.R.TM592和D.E.R.TM6508(The Dow Chemical Company)商业销售的那些。
别的其它有用的环氧树脂在例如WO 2008/140906中描述。
所述环氧树脂组分可以具有低的单水解树脂含量。所述环氧树脂可以含有，例如，不超过3％、优选不超过2％和更加优选不超过1重量％的单水解树脂物质。单水解树脂物质是通过向环氧基团添加水分子而形成的α-二醇化合物。存在显著量的单水解物质倾向于增加所述环氧树脂组分的粘度，进而增加所述环氧树脂/硬化剂混合物的粘度。另外，认为这些物质可以造成开放时间减少。
所述环氧树脂组分可以含有任选的成分。它们包括溶剂或反应性稀释剂(例如WO 2008/140906中所描述的)，颜料，抗氧化剂，防腐剂，冲击改性剂，短(长度最多约6英寸(15.24cm)、优选长度最多2英寸(5.08cm)，更优选长度最多约1/2英寸(1.27cm))增强纤维，包括微米和纳米颗粒的非纤维状颗粒填料，润湿剂等等。所述环氧树脂组分中可以存在导电填料。
所述胺硬化剂是多亚乙基四胺混合物。“多亚乙基四胺混合物”，是指多亚乙基多胺化合物的混合物，其中至少95重量％确切地具有四个胺氮原子。对本发明来说，确切地具有四个胺氮原子的那些多亚乙基多胺化合物被称为“多亚乙基四胺”化合物。
所述多亚乙基四胺化合物可以是线性、分支和/或环状的。所述多亚乙基四胺混合物重量的至少40％是线性三亚乙基四胺，即：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
线性三亚乙基四胺可以占所述多亚乙基四胺混合物重量的至少60％，至少90％，至少95％，直至100％。
所述多亚乙基四胺混合物可以包括其他多亚乙基四胺化合物，例如N，N′-双(2-氨乙基)哌嗪、(哌嗪乙基)乙二胺和三(氨乙基)胺。这些多亚乙基四胺化合物在可商购的TETA(三亚乙基四胺)产品中通常以显著量存在(总计最多例如55重量％或最多35重量％)。
所述多亚乙基四胺混合物可以包含少量的具有三个或更少胺氮原子或五个或更多胺氮原子的其他脂族或环脂族胺化合物。这些化合物优选占所述多亚乙基四胺混合物的最多5重量％，优选最多2重量％并更优选最多1重量％。所述多亚乙基四胺混合物优选含有不超过0.3重量％的氨乙基乙醇胺。
所述多亚乙基四胺混合物优选是所述可固化环氧树脂体系中仅有的硬化剂。如果存在其他硬化剂，则其优选占所述硬化剂的不超过20重量％，更优选不超过10重量％并更加优选不超过5重量％。可使用的其他硬化剂包括，例如，双氰胺，苯二胺(特别是间位异构体)，双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙苯，双(4-氨基-苯基)1，4-二异丙苯，二乙基甲苯二胺，亚甲基双苯胺，亚甲基双苯胺和多亚甲基多苯胺化合物的混合物(有时被称为PMDA，包括可商购的产品例如出自Air Products and Chemicals的DL-50)，二氨基二苯砜，酚类硬化剂包括由以下结构(III)表示的那些
其中每个Y独立地表示卤素原子，每个z独立地是0至4的数，并且D是如对于上面结构I所描述的二价烃基。合适的酚类硬化剂的例子包括二元酚，例如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD、及其混合物、以及它们的单-、二-、三-和四-溴化对应物和氨基官能聚酰胺。这些是可商购的，作为100、115、125和140得自Henkel，以及100、220、260A和350A得自Air Productsand Chemicals。
所述硬化剂和环氧树脂以这样的量合并，所述量使得提供给所述反应混合物至少0.8环氧当量/环氧树脂组分提供的胺氢当量。优选的量是至少0.90环氧当量/胺氢当量，更加优选的量是至少1.0环氧当量/胺氢当量。所述环氧树脂可以大量过量地提供，例如提供给所述反应混合物最多10环氧当量/胺氢当量，但是优选提供不超过2、更优选不超过1.25和更加优选不超过1.10环氧当量/胺氢当量。其中胺硬化剂以少量过量存在(例如，从0.0至0.95环氧当量/胺氢当量)的实施方式经常表现出特别短的脱模时间，同时产生具有高玻璃化转变温度的固化树脂。
三亚乙基二胺被提供给所述反应混合物，并行使催化作用。合适的量是约0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺/份/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。优选的下限量是0.025摩尔三亚乙基二胺和更优选的下限量是0.05摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。优选的上限量在每种情况下是最多0.25摩尔和更优选的上限量是最多0.20摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。特别优选的量是0.09至0.175摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。
任何前述催化剂可结合一种或多种其他催化剂使用。如果使用这样的附加催化剂，则合适的这类催化剂包括，例如，美国专利No.3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295、和4,389,520、和WO 2008/140906(全部通过引用并入本文)中描述的那些。合适的催化剂的例子是咪唑类例如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺例如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基-1-苯基甲胺和2，4，6-三((二甲氨基)甲基)苯酚和三丁胺；鳞盐例如乙基三苯基氯化鳞、乙基三苯基溴化鳞和乙基三苯基乙酸鳞；铵盐例如苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，及其任何两种或更多种的混合物。
在一些具体实施方式中，三亚乙基二胺是提供给所述反应混合物的唯一的催化剂，应理解所述胺硬化剂的组分对本发明来说不被认为是催化剂。
在一些实施方式中，所述反应混合物含有水和/或具有至少一个羟基并且每羟基当量最多75、优选最多50的化合物。这种化合物如果存在的话，适合地以少量存在，例如0.1至10重量份、优选0.25至5重量份并更加优选1至3重量份/重量份三亚乙基二胺。除水以外，合适的这样的化合物包括，例如，烷醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、1-己醇等；亚烷基二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇；多(亚烷基二醇)例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等；二醇单醚例如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、1，2-丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚以及相应的乙醚；二醇单酯例如乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、1，2-丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯；较高官能度多元醇例如甘油、甘油的低聚物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、蔗糖等；和单、二或三烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺等等。
所述可固化反应混合物可以含有其他任选的组分，例如冲击改性剂、内脱模剂、颜料、抗氧化剂、防腐剂、如之前描述的冲击改性剂、短(长度最多约6英寸(15.24cm)、优选长度最多2英寸(5.08cm)，更优选长度最多约1/2英寸(1.27cm))增强纤维、包括微米和纳米颗粒的非纤维状颗粒填料、润湿剂、内脱模剂等等。所述硬化剂混合物中可以存在导电填料。
合适的冲击改性剂包括Tg低于-40℃的天然或合成聚合物。这些包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚例如聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物、核-壳橡胶、前述的任何两种或更多种的混合物等等。所述橡胶优选以分散在复合材料的聚合物相中的小颗粒的形式存在。所述橡胶颗粒可以分散在环氧树脂或硬化剂内，并在形成热反应混合物之前与所述环氧树脂或硬化剂一起预热。
通常优选在内脱模剂存在下固化所述环氧树脂和硬化剂。这样的内脱模剂可以占反应混合物总重量的最多5％，更优选最多约1％。合适的内脱模剂是公知的和可商购的，包括作为Rexco-USA的MarbaleaseTM、Axel Plastics Research Laboratories，Inc.的Mold-WizTM、Chem-Trend的ChemleaseTM、Würtz GmbH的PATTM、Zyvax的Waterworks Aerospace Release和Specialty Products Co.的KantstikTM销售的那些。除了(或代替)在混合头处添加所述内脱模剂，也可能在所述树脂组分和所述硬化剂被放在一起之前，将这样的内脱模剂合并到所述树脂组分和/或所述硬化剂中。
合适的颗粒填料具有小于5、优选小于2的纵横比(aspect ratio)，并且在所述固化反应条件下不熔融或热降解。合适的填料包括，例如，玻璃片，芳族聚酰胺颗粒，炭黑，碳纳米管，各种粘土例如蒙脱土，和其他矿物填料例如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、沙子等等。一些填料略导电，并且它们在所述复合材料中的存在可增加所述复合材料的导电性。在一些应用、特别是汽车应用中，优选所述复合材料足够导电，使得可利用所谓的“e-涂布”法向所述复合材料施加涂层，在所述方法中向所述复合材料施加电荷并使所述涂层被静电吸引到所述复合材料。这种类型的导电填料包括金属颗粒(例如铝和铜)、炭黑、碳纳米管、石墨等等。
在一些实施方式中，所述可固化环氧树脂体系当在100和120℃之间的至少一种温度下固化时，具有至少10秒、至少30秒、至少45秒或优选至少60秒的胶凝时间，以及不大于350秒、优选不大于300秒和更加优选不大于240秒的玻璃化时间。在一些实施方式中，所述玻璃化时间在这种温度下不大于180秒或不大于120秒。胶凝时间和玻璃化时间对本发明来说通过使用Anton PaarMCR 301流变仪或等效装置的化学流变学方法测量，其中所述仪器在每次测量之前被预热到所述固化温度。G′和G″曲线的交点代表胶凝时间，G″曲线的峰代表玻璃化时间。
通过以如之前所述的比例混合所述环氧树脂和硬化剂并且固化所生成的混合物，而由本发明的环氧树脂体系形成热固材料。如果需要，所述组分的任一种或二者可以在它们互相混合之前预热。通常需要将所述混合物加热到升高的温度以得到迅速固化。在模塑方法例如如下所述的制造模制复合材料的方法中，所述可固化反应混合物被引入模具，其可以与可包含在所述模具中的任何增强纤维和/或插入物一起预热。所述固化温度可以是，例如，从60至180℃。当希望长(至少30秒，优选至少40秒)胶凝时间时，固化温度优选不高于130℃。当长胶凝时间和短脱模时间二者都想要时，合适的固化温度是80至120℃，优选95至120℃并特别是105至120℃。
优选继续固化直到所生成的聚合物达到超过所述固化温度的玻璃化转变温度。在脱模时的玻璃化转变温度优选至少100℃，更优选至少110℃，更加优选至少115℃并且甚至更优选至少120℃。本发明的优点在于这样的玻璃化转变温度可用短固化时间得到。这允许短的周期时间。95至120℃、特别是105至120℃的固化温度下的脱模时间通常是350秒或更少，优选300秒或更少并更优选240秒或更少。在一些实施方式中，这样的温度下的脱模时间不超过180秒或不超过120秒。
本发明的可固化环氧树脂体系尤其可用于通过在增强纤维存在下固化所述体系而制造纤维强化的复合材料。一般通过将所述环氧树脂组分与所述硬化剂混合形成混合物，用所述混合物润湿所述纤维，然后在所述催化剂和增强纤维存在下固化所述混合物，来制造这些复合材料。
所述增强纤维是热稳定的并具有高熔融温度，使得所述增强纤维在固化过程期间不降解或熔融。合适的纤维材料包括，例如，玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹和凝胶纺丝聚乙烯纤维。
所述增强纤维可提供成短(0.5至15cm)纤维、长(大于15cm)纤维或连续粗纱的形式。如果需要，所述纤维可提供成毡片或其它预制品的形式；这种毡片或预制品在一些实施方式中可以通过缠结、编织和/或缝合所述纤维、或通过使用胶粘性粘合剂将所述纤维粘合在一起而形成。预制品可以接近完成的复合材料制品(或其需要强化的部分)的尺寸和形状。如果需要的话，连续纤维或较短纤维的毡片可以层叠和压制在一起，通常借助于增粘剂，以形成各种厚度的预制品。
用于(从连续或较短的纤维)制备预制品的合适的增粘剂包括可热软化的聚合物，例如美国专利No.4,992,228、5,080,851和5,698,318中所述。所述增粘剂应该与所述复合材料的聚合物相相容和/或反应，使得所述聚合物和增强纤维之间有良好的粘附。可热软化的环氧树脂或其与硬化剂的混合物，如美国专利No.5,698,318所述，是特别合适的。所述增粘剂可以含有其它组分，例如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
在纤维被引入模具之前，可以将胶料或其它有用的涂料施加到所述纤维的表面上。胶料经常促进固化的环氧树脂和纤维表面之间的粘附。
所述复合材料可以在模具中形成。在这样的情况下，增强纤维可以在环氧树脂/硬化剂混合物之前被引入模具中。这通常是使用纤维预制品时的情况。所述纤维预制品被放置在模具中，关闭模具，然后将所述环氧树脂/硬化剂混合物引入所述模具中，所述混合物在其中渗透到所述预制品中的纤维之间，填充模腔，并然后固化以形成复合材料制品。
或者，所述纤维(包括预制品)可以沉积在开放模具中，并且所述反应混合物可以喷洒、倾倒或注入到预制品上和模具中。以这种方式填充模具之后，关闭所述模具并固化所述反应混合物。这种类型的方法的例子是间隙压缩树脂传递模塑，其中所述包含纤维的模具保持打开，并具有可以是例如初始模腔厚度的10至100％或更大的间隙。所述间隙允许较低的流动阻力，这使得模具更容易填充并促进所述反应混合物在所述纤维周围和之间的渗透。
短纤维可与反应混合物一起被引入模具。这样的短纤维可以，例如，在形成所述反应混合物之前与所述环氧树脂或硬化剂(或二者)掺合。或者，所述短纤维可以在环氧树脂和硬化剂混合的同时、或之后但是在将所述热反应混合物引入模具中之前，添加到所述反应混合物中。
或者，短纤维可以喷洒到模具中。在这样的情况下，所述反应混合物还可以在喷入短纤维的同时或之后喷洒到模具中。当同时喷洒所述纤维和反应混合物时，它们可以在喷洒之前混合在一起。或者，所述纤维和反应混合物可以分开但同时喷洒到模具中。在关闭模具和进行固化之前，所喷洒的材料可以使用刮刀或类似的装置铺开和/或抹平。在特别有利的方法中，长纤维被截成短长度，并且截短的纤维在喷入所述热反应混合物的同时或之前即刻被喷洒到模具中。网状材料经常起到流动促进剂的作用。
可使用湿压缩方法，其中所述反应混合物被直接施加到纤维预制品或堆叠上而不是通过喷洒注入(如在PUpreg或Baypreg方法中)、或通过将其铺设为通过较宽的缝模进给的体系的“条带”，所述缝模可以具有1cm至50cm或更大的宽度。施加足够的材料以在最终产物中达到所需要的纤维体积含量。所述反应混合物可施加于开放模具内部、或所述模具外部的纤维。所述反应混合物可以代替地通过用所述反应混合物润湿纤维层，然后在所述湿润表面上放置第二层纤维，从而将所述树脂层夹在两层纤维之间，而施加于积层(buildup)的中心层。所述纤维毡片可由非卷曲纤维积层、纺织品、随机纤维积层或预制品制成。如果所述反应混合物在模具外部施加于纤维，则它通常在稍低的温度下施加以防止过早固化，并且为了降低所述反应混合物的粘度使其在纤维转移到所述模具中之前不会从纤维中滴落。所述润湿的预制品然后放入热模具的下半部，关闭模具并在压缩下固化所述材料。
根据本发明制造的复合材料可以具有至少10体积％、优选至少25体积％、或至少35体积％、最多80体积％、优选最多70体积％、更优选最多60体积％的纤维含量。
所述模具除了增强纤维之外，还可以包含一个或多个插入物。这样的插入物可以起到增强材料的作用，可以起到流动助剂的作用，并且在有些情况下可以为了减重目的而存在。这样的插入物的例子包括，例如，木材，胶合板，金属，可以发泡或未发泡的各种聚合材料、例如聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯等，各种类型的复合材料，等等，它们在模塑步骤期间遇到的温度下不会变形或降解。
所述增强纤维和芯材，如果有的话，可以被封闭在袋或膜、例如在真空辅助加工中常用的袋或膜中。
所述模具和所述预制品(以及任何其它插入物，如果有的话)可以在它们与反应混合物接触之前被加热到固化温度或一些其它有效的升高温度。模具表面可以用外脱模剂处理，所述外脱模剂可以是溶剂或水基的。
用于混合反应混合物的组分以及将所述混合物转移到模具中的具体设备不被认为是本发明关键的，只要所述反应混合物可以在它达到高粘度或产生显著量凝胶之前被转移到模具中即可。本发明的方法可适用于RTM、VARTM、RFI、间隙压缩树脂传递模塑和SCRIMP加工方法与设备(在有些情况下进行设备改造以提供在所述方法的各阶段时必要的加热)、以及其它方法例如湿压缩。
混合设备可以具有能够产生所述环氧树脂和硬化剂(以及也在这时混合的任何任选组分)的高度均匀混合物的任何类型。可以使用各种类型的机械混合器和搅拌器。两种优选的混合器类型是静态混合器和碰撞混合器。
在一些实施方式中，所述混合和分配设备是碰撞混合器。这种类型的混合器通常用于所谓的反应注塑工艺，以形成聚氨酯和聚脲模制品。所述环氧树脂和硬化剂(以及在这时混合的其它组分)在压力下被泵送到混合头中，它们在其中被迅速混合在一起。高压机器的操作压力可以从1,000至29,000psi或更高(6.9至200MPa或更高)，但是一些低压机器可以在显著较低的压力下运行。所生成的混合物然后优选通过静态混合装置，以提供进一步额外的混合，然后转移到模具腔中。所述静态混合装置可以设计在所述模具中。这具有允许所述静态混合装置容易打开进行清洁的优点。
在某些具体实施方式中，所述环氧树脂和硬化剂如刚才所述，通过在压力下将它们泵入混合头中进行混合。可以使用碰撞混合。催化剂与环氧树脂、硬化剂一起引入，或作为单独的流引入。进入的环氧树脂和硬化剂流的操作压力可以在稍低值(例如从约1至约6.9MPa)或高值(例如从6.9至200MPa)的范围。所生成的环氧树脂、硬化剂和催化剂的混合物然后在稍低的操作压力、例如最高5MPa或最高约1.035MPa下被引入模具中。在这样的实施方式中，环氧树脂、硬化剂和催化剂的混合物通常在进入模具之前通过静态混合器。混合头和模具注入口之间的一部分或全部压降通常将通过这种静态混合器产生。特别优选的实行本方法的设备是反应注塑机，例如通常用于加工大型聚氨酯和聚脲模制品的反应注塑机。这样的机器可从KraussMaffei Corporation和Cannon或Hennecke商购。
在其他实施方式中，所述反应混合物如前所述混合，然后喷洒到所述模具中。保持喷洒区中的温度，使得所述热反应混合物的温度如之前描述的那样保持。
所述模具通常是金属模具，但它可以是陶瓷或聚合物复合材料，条件是所述模具能够承受模塑过程的压力和温度条件。所述模具含有一个或多个与混合器液体连通的入口，通过所述入口引入反应混合物。所述模具可以含有排气口，以允许在反应混合物注入时气体逸出。
所述模具通常容纳在压机或其它设备中，所述设备允许所述模具被打开和关闭，并且可以在所述模具上施加压力以保持它在填充和固化操作期间关闭。所述模具或压机装备有可以提供加热或冷却的构件。
在前述方法的一些实施方式中，所述模制的复合材料在所述环氧树脂体系被引入模具中之后在不超过5分钟内脱模，优选2至5分钟，更优选2至4分钟。在这样的方法中，引入的反应混合物在增强纤维周围和之间流动并填充模具，然后在所述模具中固化，优选在所述反应混合物被引入所述模具中之后五分钟内、更优选四分钟内形成玻璃化转变温度为至少110℃(更优选至少115℃或至少120℃)的聚合物。
本发明的方法可用于制造多种多样的复合材料产品，包括各种类型的汽车部件。这些汽车部件的例子包括垂直与水平车身板、汽车和卡车底盘部件、和所谓的“白车身(body-in-white)”结构部件。
车身板应用包括挡泥板、门表层、引擎罩、车顶表层、行李箱盖、后挡板等等。车身板经常需要所谓的“A类”汽车表面，所述表面具有高映像清晰度(DOI)。为此，许多车身板应用中的填料将包括材料例如云母或硅灰石。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不是限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另有说明。
实施例1-14和比较样品A-B
如下评价可固化环氧树脂体系实施例1-14以及比较样品A和B的固化特性。环氧树脂A(双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为约180和分子量为约350)与可商购的三亚乙基四胺胺硬化剂(D.E.H.24，出自The Dow Chemical Company)和三亚乙基二胺在高速实验室混合器上混合30秒。所述三亚乙基四胺硬化剂含有约99重量％三亚乙基四胺，其中约68重量％是线性三亚乙基四胺(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)。
在有些情况下，如表1所指示，也添加水或羟基化合物。起始材料的比率如表1中所指示。
在每种情况下(除了实施例13和14)将所述混合物的样品倒入预热的MCR 301流变仪(Anton Paar)(25mm平行板)中，所述流变仪配备Peltier加热系统。测量温度如表1所指示。连续测量剪切储能模量和剪切损耗模量(G′和G″)。取G′和G″曲线相交处(即，当G′等于G″时)的时间作为胶凝时间。取G″表现出其峰值的时间作为玻璃化点。所述玻璃化点与脱模时间对应良好。结果如下面表1中所指示。
对于实施例13和14，将所述混合物的样品倾倒在预热的热板上。测量温度如表1中指示。时间从所述混合物接触热板表面的点开始测量。使用铲刀或类似的刀片，定期刻线通过所述液体圆盘。胶凝时间是在该时间之后所述液体材料将不再流入所述刻线的时间。脱模时间是倾倒之后所述圆盘可以用铲刀从热板表面作为固体除去的时间。
对每种所述环氧树脂体系的另一部分，通过如下的动态扫描量热术评价玻璃化转变温度：样品以20℃/分钟从25℃加热到250℃，在250℃保持三分钟并以20℃/分钟冷却到25℃。所述样品在25℃保持三分钟，然后再次以25℃/分钟加热到250℃。在第二个加热段测量玻璃化转变温度，并取作转变开始时的温度。结果如表1所指示。
从表1中的数据可看出，比较样品A提供了长的开放时间，然后在低(95℃)固化温度下快速固化。不幸的是，所述玻璃化转变温度只有104℃。
在本发明中，使用三亚乙基二胺(DABCO)催化剂的各种负载量，并且在从100到120℃的各种固化温度下，得到范围从113℃到134℃的玻璃化转变温度(开始)。基于TETA(实施例1-8和11-14)，在0.10至0.15摩尔％的催化剂负载量下看到最高的玻璃化转变温度。
胶凝时间和玻璃化时间受催化剂负载量和固化温度的影响。催化剂负载量的效果通过比较例如实施例3、6、9和10而看到。较高的催化剂负载量既很显著地减少玻璃化时间又对胶凝时间具有较小的影响。实施例1-9的数据提示，约0.09至0.175摩尔三亚乙基二胺/份/摩尔伯和/或仲胺化合物提供出色的胶凝和玻璃化时间的平衡，同时产生具有高玻璃化转变温度的固化树脂。
固化温度的增加减小了胶凝和玻璃化时间二者，如通过比较实施例1-5和实施例6-8可见。许多实施例中的玻璃化时间是240秒或更少，其与用于制造复合材料的四分钟脱模时间的商业目标一致。
实施例11-14显示了添加少量含脂族羟基的化合物的效应。所述羟基化合物的存在显著降低玻璃化时间。胶凝时间也减少。
实施例15-18和比较样品C
在KraussMaffei Rim Star RTM 4/4高压注射机上评价可固化环氧树脂体系实施例15-17和比较样品C的固化特性。所述机器配备加热的原料罐和引导到高压水力混合头的高压能动管线。树脂和硬化剂二者的目标混合头压力是10MPa。原料温度如表2所指示。所述环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚。实施例15-18的硬化剂在每种情况下是由The Dow Chemical Company作为D.E.H.24销售的三亚乙基四胺混合物与三亚乙基二胺以1∶0.1的摩尔比的掺合物。比较样品C的硬化剂如WO 2012/177392所述。所述不锈钢模具的内部尺寸为长度540mm、宽度290mm和深度2.3mm，并且含有重量为330g/qm的PanexUD300(出自Zoltek)碳纤维预制品。所述模具包括中央注入点以及两个排气点。应用封闭模具注入程序。模具温度如表2所指示。所生成的复合材料的固化树脂相的注入速率、注射时间、注射重量、树脂：硬化剂重量比、脱模时间和玻璃化转变温度均如表2所指示。
表2
实验类型 比较样品C 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
总注射重量[g] 265 300 300 300 300
注射时间[s] 10 10 10 10 10
树脂∶硬化剂重量比 100∶26 100∶13.4 100∶14.7 100∶16.2 100∶16.2
环氧∶胺氢当量比 0.9∶1 1.1∶1 1∶1 1∶1.1 1∶1.1
注射速率[g/s] 26.5 30 30 30 30
树脂温度℃ 80 80 80 80 80
硬化剂温度℃ 30 50 50 50 50
脱模时间[s] 180 300 180 120 60
模温上限，[℃] 95 115 115 115 115
模温下限，[℃] 91 115 115 115 115
玻璃化转变温度，℃ 116 143 150 139 139
*不是本发明的实施例。玻璃化转变温度(Max tanΔ)通过DMA(3-点弯曲)测量。实施例18中还存在内脱模剂。
实施例15-18显示了环氧∶胺比率对固化时间和玻璃化转变温度的影响。在1.1∶1当量比下(实施例15)，脱模时间是五分钟，并且得到具有143℃玻璃化转变温度(高于比较样品)的材料。当使用少量过量的胺硬化剂时，由本发明得到较短的脱模时间和较高的玻璃化转变温度。实施例17和18在使用的模具温度下尤其提供了很短的脱模时间，并且如有必要的话可在与比较样品C所用的相当的较低温度下模塑以得到较长的胶凝时间，同时保持高的玻璃化转变温度。

Claims (18)

1.可固化环氧树脂体系，其包含
1)含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚；
2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，其中由所述环氧树脂组分提供给所述反应混合物至少0.8环氧当量/所述胺硬化剂提供的胺氢当量；和
3)0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物，所述三亚乙基二胺存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或二者中。
2.权利要求1的可固化环氧树脂体系，其含有0.05至0.175摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。
3.权利要求1或2的可固化环氧树脂体系，其还包含0.1至10重量份羟基化合物/重量份三亚乙基二胺，所述羟基化合物选自水和具有至少一个羟基并且每羟基当量最多75的化合物。
4.权利要求3的可固化环氧树脂体系，其中所述羟基化合物是以下一种或多种：水，烷醇，亚烷基二醇，二醇单醚，二醇单酯，三羟甲基丙烷，甘油，甘油的低聚物，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藻糖醇，山梨糖醇，蔗糖，或单、二或三烷醇胺。
5.形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述复合材料具有其中分散有增强纤维的固化环氧树脂相，所述方法包括：
a)通过碰撞混合来混合环氧树脂组分与胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移到含有增强纤维的模具中，和
b)在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，以形成纤维强化复合材料，其中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和
c)脱模所述纤维强化复合材料，其中：
1)所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚；
2)所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，
3)在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂在反应之前以提供0.8至1.25环氧当量/伯和/或仲胺化合物的胺氢当量的比例混合；和
4)在所述反应混合物中提供0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中提供的伯和/或仲胺化合物。
6.权利要求5的方法，其中向所述反应混合物提供0.05至0.175摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。
7.权利要求5或6的方法，其中向所述反应混合物提供0.1至10重量份羟基化合物/重量份三亚乙基二胺，所述羟基化合物选自水和具有至少一个羟基并且每羟基当量最多75的化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述羟基化合物是以下一种或多种：水，烷醇，亚烷基二醇，二醇单醚，二醇单酯，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藻糖醇，山梨糖醇，蔗糖，或者单、二或三烷醇胺。
9.权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物体系在100和120℃之间的至少一种固化温度下在预热的流变仪上表现出至少60秒的胶凝时间和不大于350秒的玻璃化时间。
10.权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物在100和120℃之间的至少一种固化温度下在预热的流变仪上表现出至少10秒的胶凝时间和不大于120秒的玻璃化时间。
11.权利要求5至10任一项的方法，其中所述升高的温度是80至140℃。
12.权利要求5至11任一项的方法，其中所述脱模时间是120秒或更少。
13.权利要求5至12任一项的方法，其中所述固化环氧树脂相在脱模时具有至少110℃的玻璃化转变温度。
14.权利要求5至13任一项的方法，其是树脂传递模塑法、湿压缩模塑法或间隙注塑法。
15.权利要求5至14任一项的方法，其中所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂在反应之前以提供0.8至1.25环氧当量/胺氢当量的比例混合。
16.权利要求5至15任一项的方法，其中所述多亚乙基四胺混合物含有不超过0.3重量％氨乙基乙醇胺。
17.权利要求5至16任一项的方法，其中所述反应混合物含有内脱模剂。
18.固化纤维强化复合材料，其通过权利要求5至17任一项的方法制造。
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