CN114133702A - 一种适用于rtm耐高温环氧基体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于RTM耐高温环氧基体及其制备方法，本发明涉及一种环氧基体及其制备方法。为了实现固化剂和促进剂的良好分散，本发明提高了反应釜的搅拌速度，另一方面为了避免固化剂与环氧树脂发生较多反应，破坏其潜伏性，本发明控制了加入固化剂和促进剂后的混合时间；其次，在制备环氧基体时，为了兼顾各个原料组分的分散效果以及固化剂的潜伏性，在加入原料时，并没有直接将助剂和固化剂组分同时投入到树脂组分中，而是先在相对较高的温度下投入助剂，使助剂在高温和低粘度的情况下可较充分的分散在树脂组分中，然后再在相对适中的温度下投入潜伏性胺类固化剂和促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧基体及其制备方法。
背景技术
RTM是树脂传递模塑成型简称，定义是具有反应活性的液态低粘度树脂在闭合模具内流动，同时浸润增强纤维，并在压力注入或者真空吸注条件下排除气体，最终在模具内完成固化，脱模得到成型的制品。RTM成型工艺与其他工艺相比具有以下特点：(1)模具和模压设备的核心设备投资少，即用低吨位压机就可以制造较大的制品；(2)RTM工艺制造的制品两面均光滑、尺寸比较稳定、容易组装；(3)允许制品带有泡沫夹层结构以及加强筋、镶嵌件等附着物，设计比较灵活；(4)模具的制造时间短，能够在短期内投产；(5)对树脂和填料的适用性比较广泛；(6)制品后加工量比较少；(7)成型过程中单体挥发少，环境污染比较小；(8)制品的生产周期短，原材料损耗少，劳动强度低。
目前，国际上RTM成型工艺专用树脂大多为环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂等，这些树脂的使用温度区间比较宽，其工艺性能和力学性能均能够满足基本的应用要求。对RTM基体树脂的工艺性有如下要求：(1)粘度：树脂的粘度范围是0.1Pa·s～1Pa·s，Becker在研究RTM工艺过程中，提出了树脂粘度上限标准是0.8Pa·s，一般我们期望粘度在0.2Pa·s～0.3Pa·s之间，真空模塑粘度最好低于0.2Pa·s。如果树脂粘度太高，在工艺操作时需要较大的注射压力，容易将增强纤维冲刷错位，同时空气也不易排出；如果粘度过低，树脂充满模腔的速度大于浸润增强纤维的速度，会导致复合材料的干斑、空隙等疏松缺陷；(2)适用期：较长的工艺适用期是理想的树脂体系必须具备的，若在树脂充满模腔之前固化，则不利于大型构件的成型。因此，考察树脂体系的适用期十分重要；(3)固化反应性：良好的固化反应性是理想的树脂体系应该具备的，要求体系在固化时放热少，固化速度要适宜，同时温度也不能过高；(4)收缩率：为了保证制品的尺寸精度和表面质量，要求树脂固化时收缩率低，同时可以防止开裂和空隙等的产生；(5)性能：树脂的各种性能，比如强度、韧性和耐温性等方面，应该满足制品实际具体应用的技术指标；(6)为了确保树脂和纤维之间具有较好的浸润性和粘接强度，树脂体系应与增强纤维良好匹配，以此保证制品的各项性能。
发明内容
本发明为了满足上述RTM成型要求的低粘度、耐高温、高韧性的环氧树脂基体，而提供一种适用于RTM耐高温环氧基体及其制备方法。
本发明的适用于RTM耐高温环氧基体按重量份数是由以下成分组成：环氧树脂50份～90份、增韧剂5份～30份、潜伏性胺类固化剂5份～40份、促进剂0.5份～2.5份和助剂0.2份～1份。
本发明的适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法如下：
一、将上述称量好的环氧树脂加入反应釜中，开始加热和搅拌，搅拌速度为55转/min～65转/min，温度为145℃～155℃，保温1.5h～2h；
环氧树脂加热是为了大量生产时环氧树脂能达到150℃的温度要求；
二、将上述称量好的增韧剂缓慢加入到步骤一的反应釜中，在145℃～155℃保温3.5h～4h且同时搅拌，待增韧剂完全溶于环氧树脂中之后加入上述称量好的助剂，将混合体系降温至100℃～105℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃～105℃搅拌15min～20min，之后将树脂进行真空脱泡处理，得到适用于RTM耐高温环氧基体；
加入增韧剂后145℃～155℃保温3.5h～4h为了增韧剂能充分溶解于环氧树脂中，保证树脂基体的均一稳定；
所述制备方法还包括在得到所述耐高温环氧基体进行真空包装，置于冷库保存，冷库保存的温度为-18℃。
首先为了实现固化剂和促进剂的良好分散，本发明提高了反应釜的搅拌速度，另一方面为了避免固化剂与环氧树脂发生较多反应，破坏其潜伏性，本发明控制了加入固化剂和促进剂后的混合时间；其次，在制备环氧基体时，为了兼顾各个原料组分的分散效果以及固化剂的潜伏性，在加入原料时，并没有直接将助剂和固化剂组分同时投入到树脂组分中，而是先在相对较高的温度下投入助剂，使助剂在高温和低粘度的情况下可较充分的分散在树脂组分中，然后再在相对适中的温度下投入潜伏性胺类固化剂和促进剂。
附图说明
图1为试验一的步骤一中称取的环氧树脂F-44的SEM图；
图2为试验一制备的适用于RTM耐高温环氧基体的SEM图；
图3为用DSC测定试验一的环氧树脂体系的固化放热曲线；
图4为试验一制备的适用于RTM耐高温环氧基体的粘度随温度变化曲线；
图5为不同温度下定温粘度测试曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种适用于RTM耐高温环氧基体，其按重量份数是由以下成分组成：环氧树脂50份～90份、增韧剂5份～30份、潜伏性胺类固化剂5份～40份、促进剂0.5份～2.5份和助剂0.2份～1份。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、海因环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、聚醚胺改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和超支化聚合物中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一或二相同。
所述的橡胶弹性体为丙烯酸酯化的弹性体、反应性丁二烯-丙烯腈、端羧基丁腈橡胶或端羟基液化丁腈橡胶。其他与具体实施方式三相同。
所述的热塑性树脂为聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酰亚胺。其他与具体实施方式三相同。
所述的核壳聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。其他与具体实施方式三相同。
所述的超支化聚合物为聚氨酯型超支化环氧树脂或聚醚型超支化环氧树脂。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的潜伏性胺类固化剂为二氨基二苯基砜及其衍生物、二氨基二苯甲烷及其衍生物或双氰胺及其衍生物；
所述二氨基二苯砜及其衍生物为4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氨基二苯砜；
所述二氨基二苯甲烷及其衍生物为4,4'-二氨基二苯甲烷。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的促进剂为取代脲和改性咪唑中的一种或两种的混合物；
所述的取代脲为3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-对茴香基-1,1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1,1-二甲基脲、N-(3,4-二氯苯基)-N，N·-二甲基脲或4-苯基-1,1-二甲基氨基脲；
所述的改性咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷基咪唑。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的助剂为偶联剂、消泡剂和润湿剂中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式为具体实施方式一的适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法，具体过程如下：
一、将上述称量好的环氧树脂加入反应釜中，开始加热和搅拌，搅拌速度为55转/min～65转/min，温度为145℃～155℃，保温1.5h～2h；
二、将上述称量好的增韧剂缓慢加入到步骤一的反应釜中，在145℃～155℃保温3.5h～4h且同时搅拌，待增韧剂完全溶于环氧树脂中之后加入上述称量好的助剂，将混合体系降温至100℃～105℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃～105℃搅拌15min～20min，之后将树脂进行真空脱泡处理，得到适用于RTM耐高温环氧基体。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤二所述的真空脱泡处理的工艺为：在真空条件下控制搅拌速度为55转/min～65转/min，脱泡时间为20min～25min。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤二将混合体系降温至100℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃搅拌15min～20min，转速为115转/min～125转/min。其他与具体实施方式七相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法，具体过程如下：
一、按重量份数称取下述原料：环氧树脂F-44为90份，聚砜为10份(增韧剂)、3,3'-二氨基二苯砜为23份(潜伏性胺类固化剂)、2-甲基咪唑为1份(促进剂)，KH560硅烷偶联剂为0.3份和Defom6800消泡剂为0.2份(助剂)；
二、将上述称量好的环氧树脂F-44加入反应釜中，开始加热和搅拌，搅拌速度为60转/min，温度为150℃，保温1.5h；
三、将上述称量好的增韧剂缓慢加入到步骤一的反应釜中，在150℃保温3.5h且同时搅拌，待增韧剂完全溶于环氧树脂中之后加入上述称量好的助剂，将混合体系降温至100℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃搅拌20min，之后将树脂进行真空脱泡处理，得到适用于RTM耐高温环氧基体；
所述的真空脱泡处理的工艺为：在真空条件下控制搅拌速度为60转/min，脱泡时间为25min。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤一中WACKERP52德国有机硅核壳粒子增韧剂P52为10份(增韧剂)。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤一中环氧树脂F-44为70份，聚醚胺D400为30份(增韧剂)，3,3'-二氨基二苯砜为15份(潜伏性胺类固化剂)。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤一中环氧树脂F-44为85份，聚醚胺D230为15份(增韧剂)，3,3'-二氨基二苯砜为20份(潜伏性胺类固化剂)。其它与试验一相同。
试验一至四制备的适用于RTM耐高温环氧基体的力学性能
| 性能 | 试验一 | 试验二 | 试验三 | 试验四 |
| 拉伸强度(MPa) | 75.31 | 59.64 | 85.98 | 74.03 |
| 拉伸模量(GPa) | 3.54 | 3.49 | 3.27 | 3.68 |
| 断裂伸长率(％) | 3.14 | 2.64 | 4.4 | 3.2 |
| 弯曲强度(Mpa) | 137.07 | 111.15 | 156.21 | 154.82 |
| 弯曲模量(GPa) | 3.27 | 2.89 | 3.22 | 3.33 |
| 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 16.85 | 12.44 | 29.98 | 31.65 |
| Tg(℃) | 226.03 | 204.69 | 169.09 | 180.40 |
图1为试验一的步骤一中称取的环氧树脂F-44的SEM图，图2为试验一制备的适用于RTM耐高温环氧基体的SEM图，可以看出纯环氧树脂体系(图1)在断裂过程中没有特别大的塑性变形，断面比较光滑，只有少许褶皱，裂纹方向基本一致，呈现明显的脆性断裂特征。图2中随着聚砜的加入，聚砜与环氧树脂基体形成连续相，断裂形貌由脆性断裂变为韧性断裂，断裂面变粗糙，产生大量的银纹带，有效地分散了应力集中现象，树脂的断裂能增加，从而使体系的韧性和冲击强度均得到了提高。
图3为用DSC测定试验一的环氧树脂体系的固化放热曲线，如图所示，由图可以看出，环氧树脂体系固化反应的起始温度为156.60℃，峰值温度为219.04℃，终止温度为283.50℃，在固化反应起始温度之前，体系的DSC曲线存在一段相当长的平滑曲线，在这段时间区间内，曲线所对应的温度下树脂的化学反应较为平缓，基本没有变化，在这个过程中，树脂体系具有较宽的温度选择区间，有利于复合材料的RTM成型及固化工艺操作和控制。
图4为试验一制备的适用于RTM耐高温环氧基体的粘度随温度变化曲线，通过图4可以看出，在升温过程中，树脂体系的粘度首先迅速下降，然后到80℃时趋于平缓，在0.15Pa·s附近小幅度波动。随着温度的升高以及树脂化学反应的进行，粘度在190℃迅速上升。从动态粘度曲线可以看出，在80℃～190℃之间粘度在0.3Pa·s以下。
结合树脂体系的DSC固化曲线图，考虑到温度过低，体系维持低粘度平台时间短，难以保证RTM工艺具有较长的适用期；温度过高，体系固化反应加快使得活性基团发生交联反应，粘度升高，不符合RTM工艺要求。综合上述考虑，选取了110℃、120℃、130℃、140℃进行定温粘度测试，测试结果如上图5所示。由图可以看出，在80min之前，4个温度下的粘度相近，均在0.1Pa·s附近小幅度波动。随着时间的增加，140℃下的粘度在85min陡然增加，110℃和130℃下的粘度在115min增加，增加幅度比140℃小，120℃下的粘度在100min后随时间小幅度增加，低粘度时间较长。
Claims (9)
1.一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于适用于RTM耐高温环氧基体按重量份数是由以下成分组成：环氧树脂50份～90份、增韧剂5份～30份、潜伏性胺类固化剂5份～40份、促进剂0.5份～2.5份和助剂0.2份～1份。
2.根据权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、海因环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于所述的增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、聚醚胺改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和超支化聚合物中的一种或几种的混合物；
所述的橡胶弹性体为丙烯酸酯化的弹性体、反应性丁二烯-丙烯腈、端羧基丁腈橡胶或端羟基液化丁腈橡胶。
所述的热塑性树脂为聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酰亚胺。其他与具体实施方式三相同。
所述的核壳聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
所述的超支化聚合物为聚氨酯型超支化环氧树脂或聚醚型超支化环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于所述的潜伏性胺类固化剂为二氨基二苯基砜及其衍生物、二氨基二苯甲烷及其衍生物或双氰胺及其衍生物；
所述二氨基二苯砜及其衍生物为4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氨基二苯砜；
所述二氨基二苯甲烷及其衍生物为4,4'-二氨基二苯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于所述的促进剂为取代脲和改性咪唑中的一种或两种的混合物；
所述的取代脲为3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-对茴香基-1,1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1,1-二甲基脲、N-(3,4-二氯苯基)-N，N·-二甲基脲或4-苯基-1,1-二甲基氨基脲；
所述的改性咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷基咪唑。
6.根据权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体，其特征在于所述的助剂为偶联剂、消泡剂和润湿剂中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法，其特征在于适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法如下：
一、将上述称量好的环氧树脂加入反应釜中，开始加热和搅拌，搅拌速度为55转/min～65转/min，温度为145℃～155℃，保温1.5h～2h；
二、将上述称量好的增韧剂缓慢加入到步骤一的反应釜中，在145℃～155℃保温3.5h～4h且同时搅拌，待增韧剂完全溶于环氧树脂中之后加入上述称量好的助剂，将混合体系降温至100℃～105℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃～105℃搅拌15min～20min，之后将树脂进行真空脱泡处理，得到适用于RTM耐高温环氧基体。
8.根据权利要求7所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法，其特征在于步骤二所述的真空脱泡处理的工艺为：在真空条件下控制搅拌速度为55转/min～65转/min，脱泡时间为20min～25min。
9.根据权利要求7所述的一种适用于RTM耐高温环氧基体的制备方法，其特征在于步骤二将混合体系降温至100℃，加入上述称量好的潜伏性胺类固化剂和促进剂并在100℃搅拌15min～20min，转速为115转/min～125转/min。
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