CN114106579A - 一种空心介孔硅球改性液晶高分子薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液晶高分子膜技术领域，具体涉及一种改性液晶高分子薄膜及其制备方法和应用。所述改性液晶高分子薄膜，其包含如下组分：液晶高分子、偶联剂、空心介孔硅球、抗氧剂和分散剂。本发明提供的技术方案通过添加适量的空心介孔硅球可以有效减小液晶高分子膜的介电常数和介电损耗值，同时改善薄膜的厚度均匀性。此外，分散剂和偶联剂的加入可以有效促进填料在液晶高分子基体中的均匀分散和界面相互作用，改善成膜性。制备的液晶高分子复合膜具有低的吸湿性、低的介电常数和介电损耗、耐高温、优异的力学性能及良好的厚度均匀性，可应用于高频高速柔性印制线路板的制作。

Description

一种空心介孔硅球改性液晶高分子薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶高分子改性领域，具体涉及一种空心介孔硅球改性液晶高分子薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
柔性印制线路板(Flexible Printed Circuit Board)又称“FPC电路板”，是以柔性的高分子膜为基材和覆盖层制成的印制电路板。因此，除了配线密度高、重量轻外，它还可以自由弯曲、卷绕甚至折叠，具有非常强的空间布置适应性。利用FPC电路板替代传统的硬质印制电路板可大大缩小各种电子产品的体积和重量，是目前电子产品向高密度、小型化、轻薄化方向发展的重要材料。
FPC电路板的组成主要包括四大类材料：高分子基材、铜箔、胶粘剂和高分子覆盖膜。目前，FPC中用做基材和覆盖膜的高分子材料主要是聚酯薄膜(PET)和聚酰亚胺薄膜(PI)。其中，尤以聚酰亚胺薄膜使用最为广泛。但是，聚酰亚胺薄膜由于其介电常数(>3.4)和损耗因子较大(～0.01)、吸湿性大(>1.0％)和热膨胀系数不可控的缺点，使得聚酰亚胺基的FPC电路板性能不够稳定，并且高频传输的延迟性和损耗性都很严重，已经无法适应当前5G时代高频高速化的信息传输。
液晶高分子(LCP)，作为新型的工程塑料，是指在一定条件下既能表现出晶体的有序性有具有液体的流动性的一类高分子化合物。根据其形成的条件，可分为热致性的液晶高分子(TLCP)和溶制性的液晶高分子(LLCP)。由于具有刚性棒状的链结构特征，这类材料往往具有优异的耐热性能和成型加工性能。此外，它们还具有低吸湿率、高尺寸稳定性、低介电常数和损耗因子等特点，使得它们成为5G高频高速时代重要的高频材料，并可用来替代传统FPC中的聚酰亚胺薄膜。
对于5G高频材料，介电常数和损耗因子越小，意味着信号传输过程中的延迟和损耗也越小。目前，商品化LCP膜的高频介电常数大约在3.0-3.3(如可乐丽的CTF和CTQ型液晶高分子膜)，相比于PFTE膜的高频介电常数(2.0-2.2),仍存在较大的改善空间。因此，研究进一步降低LCP膜的介电常数和损耗因子对于获得更优异高频性能的FPC电路板具有重要意义。在聚合物介质中引入空气(介电常数为1)被认为可有效降低材料的介电常数和损耗因子，如专利CN201611234594.8中报道利用氟化氢刻蚀掉聚酰亚胺复合材料中的二氧化硅纳米粒子制得低介电常数的多孔聚酰亚胺薄膜；又如专利CN201811333154.7中报道在聚酰亚胺中引入空心玻璃微珠来实现低介电化。
发明内容
本发明提供了改性液晶高分子薄膜及其制备方法和应用，用以进一步降低通用液晶高分子薄膜的介电常数。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种空心介孔硅球改性的液晶高分子薄膜，其特征在于：包括如下组分为液晶高分子、空心介孔硅球、偶联剂、分散剂和抗氧剂。
进一步的，所述的改性液晶高分子薄膜，由以下原料按重量份制备而成80-100份液晶高分子、20-60份空心介孔硅球、2-8份偶联剂、2-10份分散剂和1-5份抗氧剂。
进一步的，所述空心介孔硅球的直径约0.5-1.5μm，相对应的内部空腔的直径0.25-0.75μm，其外壳上的介孔孔径为2-4nm。
进一步的，所述的采用的空心介孔硅球内部含有空腔，由于空气的介电常数约为1.0，因此可起到降低液晶高分子薄膜介电常数的作用，此外其外壳上的介孔结构通过部分聚合物分子链的填入还可以起到与聚合物基体间的物理连接作用。另一方面，空心介孔硅球的加入还能够增大液晶高分子的熔体粘度，提升薄膜的厚度均匀性；通过采用上述种类的分散剂主要起到改善体系的均匀分散度，进而辅以偶联剂可以使纳米硅球均匀地分散在液晶树脂基体中并与液晶高分子有较好的界面粘合。
进一步的，所述液晶高分子选自熔点大于或等于280℃的膜级树脂。
进一步的，所述的液晶高分子可以为宝理A950、C950或E950。
进一步的，所述的偶联剂选自Υ-氨丙基三乙氧基硅烷，Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，三异硬脂酰基钛酸异丙酯，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的一种或几种的组合，优选Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，所述的分散剂选自轻质液体石蜡，聚乙烯蜡，硬脂酸钙，季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种的组合，优选轻质液体石蜡和聚乙烯蜡，更优选轻质液体石蜡。
进一步的，所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-二叔辛基二苯胺、对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种的组合，优选2,6-二叔丁基对甲酚。
进一步的，所述空心介孔硅球改性的液晶高分子薄膜的介电常数为2.4-2.9(10GHz)，损耗因子为0.001-0.003(10GHz)，热膨胀系数为15-20ppm/℃,吸水率小于0.01％，横向抗拉强度为150-190MPa，纵向抗拉强度为190-240MPa。
本发明还提供了上述改性液晶高分子薄膜的制备方法，主要包括两个步骤：首先将各组分按一定配比在双螺杆挤出机内熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，然后将改性粒子再经双螺杆挤出机中熔融、二次混炼，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后经模头挤出流延双拉或吹塑制成液晶高分子薄膜。
进一步的，所述混炼温度为300-360℃，纵向牵伸比为1.5-5，横向牵伸比1.5-5。
进一步，所述制备方法可用来制备厚度在20-100μm的改性液晶高分子薄膜。
本发明还提供了上述改性液晶高分子薄膜在5G时代高频高速FPC行业中的应用。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：通过添加合适量的空心介孔硅球，显著降低了液晶高分子薄膜的介电常数，同时利于提高薄膜的厚度均匀性。通过分散剂和偶联剂的加入又促进了空心硅球的均匀分散及与树脂基体的界面粘合，使得生产的改性液晶高分子薄膜具有低介电常数、低损耗因子、低吸湿性以及优异的力学性能，并且采用商品化的液晶高分子树脂作为改性对象，能够适应工业化生产。
附图说明
图1为本发明中所用空心介孔硅球的透射电子显微图(图中所示标尺为500nm)。
图2位本发明中所用空心介孔硅球的结构示意图。
注：1为介孔，2为内部空腔。
图3为本发明中制备的改性液晶高分子薄膜的结构机理图。
注：3为液晶高分子树脂，4为中空纳米硅球。
具体实施方式：
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清晰明确的界定。
测试方法：
(1)介电常数和损耗因子的测试方法为同轴共振腔法，仪器为日本AET开发的高频介电常数分析仪。
(2)热膨胀系数的测试方法为TMA法，拉伸模式，载荷为50mN，取50-200℃范围每摄氏度的平均形变率为热膨胀系数，仪器为TA公司制的TMA Q400。
(3)薄膜吸水率的测试方法按照ASTM D570-98进行。
进一步的，所述液晶高分子选自宝理A950、C950或E950。
实施例1
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球11.5份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份、液体石蜡2份、2,6-二叔丁基对甲酚2.0份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例2
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球21份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、液体石蜡5份、2,6-二叔丁基对甲酚1.8份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例3
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例4
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球53份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、液体石蜡10份、2,6-二叔丁基对甲酚1.2份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例5
原料组成(重量份)：宝理C950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将C950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度320℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为345℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为335℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例6
原料组成(重量份)：宝理E950iSX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将E950iSX液晶高分子树脂粒(熔融温度335℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为355℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为350℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例7
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、聚乙烯蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、聚乙烯蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的聚乙烯蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例8
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径1.5μm内径0.75μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例9
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.5μm内径0.25μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、聚乙烯蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、聚乙烯蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的聚乙烯蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例10
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，最后从环形模头挤出、吹塑成膜和后处理得到成品膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例11
原料组成(重量份)：宝理C950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将C950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度320℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为345℃，挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为335℃，最后从环形模头挤出、吹塑成膜和后处理得到成品膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例12
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.1倍，横向拉伸1.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例13
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.8倍，横向拉伸3.0倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例14
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子80份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球16份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份、液体石蜡4份、2,6-二叔丁基对甲酚1.8份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例15
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子80份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球28份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.5份、液体石蜡6份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例16
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子80份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球42份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份、液体石蜡9份、2,6-二叔丁基对甲酚1.2份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例17
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子90份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球19份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份、液体石蜡5份、2,6-二叔丁基对甲酚1.8份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例18
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子90份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球31.5份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、液体石蜡8份、2,6-二叔丁基对甲酚1.5份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
实施例19
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子90份、外径0.8μm内径0.4μm的空心介孔硅球51份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、液体石蜡10份、2,6-二叔丁基对甲酚1.2份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、液体石蜡、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
对比例1
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、液体石蜡5份、2,6-二叔丁基对甲酚2份。
液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、液体石蜡、2,6-二叔丁基对甲酚在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，在挤出后段用真空泵抽除体系内部的液体石蜡，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
对比例2
原料组成(重量份)：宝理A950RX液晶高分子100份、空心介孔硅球35份、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、2,6-二叔丁基对甲酚2份。
改性液晶高分子薄膜的制备流程：将A950RX液晶高分子树脂粒(熔融温度280℃)、空心介孔硅球、Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2,6-二叔丁基对甲酚经机械搅拌混合器混合后，将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融、混炼，混炼温度为305℃，挤出、冷却、切粒、干燥，然后将改性粒子再次在单螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度为300℃，，最后从T型模头挤出、流延铸片并经双向拉伸成膜，纵向拉伸1.5倍，横向拉伸2.5倍。所得液晶高分子薄膜的性能见表1。
表1实施例1-19和对比例1-2所述技术方案中液晶高分子薄膜的性能
Figure BDA0002657387300000071
Figure BDA0002657387300000081
由表1可见，由对比例1和实例1-3的对比，可见本发明提供的液晶高分子薄膜内部不同的中空纳米硅球含量，对得到的液晶高分子薄膜的介电性能和力学性能有不同的提升效果，也即中空纳米硅球含量越高，薄膜的介电常数和损耗因子越小，但薄膜的抗拉强度呈下降趋势。由对比例2和实施例2间的对比，可见本发明提供的液体石蜡对于实现纳米硅球在液晶高分子树脂基体中的均匀分散和提升复合膜综合性能上具有重要的作用。综上可见，所述中空纳米硅球改性的液晶高分子薄膜在液体石蜡和硅烷偶联剂辅助下，当中空纳米硅球添加量≥25wt％时,液晶高分子复合膜的介电常数<2.7(10GHz)，逸散因子为<0.003(10GHz)，热膨胀系数为17-19PPM/℃,吸水率≤0.06％，横向抗拉强度为150-190MPa，纵向抗拉强度为190-240MPa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种空心介孔硅球改性的液晶高分子薄膜，其特征在于：包括如下组分为液晶高分子、空心介孔硅球、偶联剂、分散剂和抗氧剂。
2.根据权利要1所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：由以下原料按重量份制备而成80-100份液晶高分子、20-60份空心介孔硅球、2-8份偶联剂、2-10份分散剂和1-5份抗氧剂。
3.根据权利要2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述空心介孔硅球的直径约0.5-1.5μm，相对应的内部空腔的直径0.25-0.75μm，其外壳上的介孔孔径为2-4nm。
4.根据权利要2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述的采用的空心介孔硅球内部含有空腔，由于空气的介电常数约为1.0。
5.根据权利要求2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述的偶联剂选自Υ-氨丙基三乙氧基硅烷，Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，三异硬脂酰基钛酸异丙酯，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述的分散剂选自液体石蜡，聚乙烯蜡，硬脂酸钙，季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基对家酚、4,4’-二叔辛基二苯胺、对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述空心介孔硅球改性的液晶高分子薄膜的介电常数为2.4-2.9(10GHz)，损耗因子为0.001-0.003(10GHz)，热膨胀系数为15-20ppm/℃,吸水率小于0.01％，横向抗拉强度为150-190MPa，纵向抗拉强度为190-240MPa。
9.一种空心介孔硅球改性的液晶高分子薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将各组分按一定配比在双螺杆挤出机内熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，然后将改性粒子再经双螺杆挤出机中熔融、二次混炼，最后经流延双拉或吹塑制成液晶高分子薄膜。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，第二次熔融混炼的后段进行减压脱挥操作，除去分散剂。所述混炼温度为300-350℃，纵向牵伸比为1.5-5，横向牵伸比1.5-5，所述制备方法可用来制备厚度在20-100μm的改性液晶高分子薄膜。
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