JPH02145624A - 熱硬化成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形可能な熱硬化性成形材料に関する。

熱硬化性物質とは、最初は成形可能であるが、熱または
輻射線にさらした時に共有結合的ζこ架橋し、それによ
って不融性力）つ不溶性の三次元組織を形成する物質で
ある。これに反して熱可塑性物質は加熱時に溶融して、
浴融状態を持続しく架橋せずに）、昇温下で神々な形状
に加工することができる物質である。熱可塑性ニジスト
マーとは、室温では物質に対する物理的架橋として作用
する熱可塑性ブロックを有するが加熱時には流動し、そ
れによって熱可塑性側面として成形可能になるフロック
コポリマーである。

本発明は第１ｙμ様において、成形体に成形し、硬化さ
せて熱硬化成形体全形成することができる熱硬化性成形
材ｆ−１全特徴とする。この成形材料は５０００未満の
分子量と少なくとも５０重量係の１．２付加を有する液
状ポリブタジェンまたはポリイソプレン情脂と熱可塑性
ニジストマーとを含む。

熱可塑性ニジストマーは次の成分： （、ｚ）　　式：Ｘｍ＋Ｙ−Ｘ）ｎ（線状ブロックコポ
リマー）または＋１＋　（グラフトコポリマー）　　ｎ 〔式中Ｙはポリブタジェンまたはポリイソプレン・フロ
ックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍとｎは前
記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍはＯまたは
ｌであり、ｎは少なくとも１である〕 で示される第１ブロツクコポリマーを含む熱可塑性エラ
ストマーを含む熱硬化性組成物を供し、（ｂ）上記組成
物を付形し、 上記熱可塑性エラストマーは上記組成物が何形工程中に
付形される形状を保持することを可能とし、 上記液状樹脂は、上記組成物の粘度を、形状が容易に付
与できるように、充分に低下させ；そして （ｃ）　２５０℃よりも高く、上記組成物の分解温度よ
りも低い高温硬化条件に上記組成物をさらすことを合む
成形品を得るための上記組成物の硬化工程を含んでなる
、充分に何形され、成形された製品を製造するための成
形方法である。

本発明は第２態様では、材料を硬化した場合に硬化成形
体の性質、例えば誘電率と熱膨張率が硬化成形体を通し
て約５多以上変化しないような程度に、誘電性充てん剤
が材料中に均質に分散した上記成形材Ｉｔ（すなわちマ
イクロ波周波数において約１．２より大きい誘電率を有
する材料）を特徴とする。

好ましい実施態様では、この成形材料は樹脂、熱可塑性
エラストマー寸だはこれらの両方と同時に硬化しうる（
すなわち、共有結合を形成する）架橋剤を含む。好まし
い架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレート
、またはこれらの架傭剤の組合せがある。樹脂、熱可塑
性エンストマーおよび架橋剤の全体に対し架橋剤の容量
％は２０係以下であることが好ましい。

他の好ましい実施態様では、樹脂のポリブタジェンまた
はポリイソプレン書ブロックカ、少すくとも９０重量％
の１，２付加全有する。樹脂対熱可塑性エラストマーの
容量比はｌ：９から９：１までであることが好ましい。

熱可塑性エラストマーの第１ブロツクコポリマーまたは
第２ブロツクコポリマーまたはこれらの両方の好ましい
熱可塑性ブロックは、スチレンとα−メチルスチレンで
ある。特に好ましい成形材料は、樹脂がポリブタジェン
であり、第１ブロツクコポリマーがスチレン−ブタジェ
ン−スチレン・トリブロックコポリマー（ｍ＝ｉ＝１）
であり、第２ブロツクコポリマーがスチレン−（エチレ
ン−プロピレン）−スチレンΦトリブロックコポリマー
（ｐ二ｑ二１）でアリ、エチレン−プロピレン場ブロッ
クがイソプレン・ブロックの水素化形であるような組成
物である。

成形材料が誘電性充てん剤を含む場合には、充てん剤の
容量チ〔樹脂、熱可塑性エラストマー（存在する場合に
は）架橋剤および充てん剤の全体量に基づく〕は５俤か
ら８０％までである０好ましい充てん剤の例には、二酸
化チタン（ルチル型とアナターゼ型）、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子と中空球）
；コランダム、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン、
アラミド繊維〔例えば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ　）　
：］、ガラス繊維、Ｂａ　Ｔｉ　Ｏ、ガラス球、石英、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア
、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｎｄ　　Ｏ−ＴｉＯ□　またはマグ
ネシアがある。これらは単独でまたは組合せて用いられ
ろ。

本発明の成形材料から、成形材料を好ましい成形体に成
形しく成形材料の粘度は樹脂が液体であるため、成形体
が容易に成形されるように充分に低い）、硬化して熱硬
化成形体を得る（熱可塑性ニジストマーは硬化工程中成
形体を維持する）ことによって、有用な製品が製造され
ろ。硬化剤（過酸化物が好ましい）を用いて硬化を促進
する。

約２５０　”Ｃ以上で、成形材料の分解温度よりも低い
温度での高温処理により硬く、成型され、形付けられた
製品が得られることを見いだした。この方法は上記の成
形材料および１，２付加を５０重量−未満含むポリブタ
ジェン又はポリイソプレンを含む熱可塑性エラストマー
のブロック共重合体を含む材料についても摘要すること
ができ、ろ。

本発明の成形材料は好ましい等方性熱的性質と誘電性と
を有する多様な成形体に成形可能である。

これらの性質は特定の物質、例えば、ヒ化ガリウム、ア
ルミナおよびシリカを含めたセラミック材料の性質に適
合する、またはセラミック材料の性質を、補促したり調
整したりすることが上述の誘電性充てん剤の一種又はそ
れ以上を選択することによりできろ。従って、硬化成形
体は例えば高速ディジタル回路およびマイクロ波回路用
の特殊な基体として、多くの電子工学用途およびマイク
ロ波用途においてセラミック材料の代りに用いられる。

マイクロ波回路の例には、マイクロストリップ回路、マ
イクロストリップ・アンテナおよびストリップライン回
路がある。ロンド・アンテナおよびチップ・キャリヤー
としても硬化成形体を用いることができる。

この成形材料は加工上の幾つかの利点を有する。

第一に、ポリブタジェンまたはポリイソプレン樹脂が成
形材料の粘度を処理しやすいレベルに維持するため、こ
れらの成形材料は取扱いやすい。製造可能なサイズと形
状は用いろ型のみによって限定されろ。加工は特にセラ
ミック加工に比べて経済的である。

成形材料の熱可塑性エラストマ一部分は加工中の誘電性
充てん剤の樹脂からの分離を阻止し、それによって「充
てん剤過多」領域と「充てん剤不足」領域との形成を防
止する。従って、硬化成形体の熱的性質と誘電性は成形
体を通して実質的に均一である。熱可塑性エラストマー
はまた成形操作中の成形材料のクラック生成傾向を減す
る。

硬化成形体は例えば水、高温、酸、ブルカＩＪ　ｂよび
高圧に対する、良好な環境耐性を示す。従って、この成
形材料はこのような条件にさらされると考えられる製品
の封入用樹脂として有用である。

さらに、硬化成形体が例えば、金属の接着や回路板に使
用されろ場合には、その熱膨張率は適当な誘電性フィラ
ーを含ませろことにより、多くの金属の熱膨張率に適合
させることができろ。従って、金属基体との熱膨張率の
差による熱サイクリング中の剥離が阻止されろ。

本発明の他の特徴と利点は、発明の好ましい実施態様の
下記の説明と特許請求の範囲とから明らかになるであろ
う。

次に、本発明の好ましい実施態様を説明する。

構造と調製 本発明の熱硬化性成形材料はポリブタジェンまたはポリ
イソプレン樹脂部分（分子量約５０００未満、好ましく
は１，０００〜３，０００）と熱可塑性エラストマ一部
分とを含む。室温では液体である樹脂部分は加工中に成
形材料を処理しやすいレベルに維持して、取扱いを容易
にする。樹脂部分は硬化中に架橋する。少なくとも９０
重重量上１．２付加を有するポリブタジェンとポリイソ
プレン樹脂は架橋に利用可能なペンダントビニル基を多
数有するため硬化時に最大の架橋密度を有するので、好
ましい。高い架橋密度は製品がすぐれた高温特性を示す
ために望ましい。好ましい樹脂は９０重重量上り多い１
．２付加を有する低分子量ポリブタジェン液状樹脂であ
ろＢ５０００樹脂である。Ｂ５０００樹脂は日本曹達株
式会社から市販されている。

熱可塑性エラストマ一部分は成形材料が成形されろ形状
を成形中に維持する。これはまた、充てん剤の樹脂から
の分離全阻止し、成形中のクラック生成を減する。さら
に、これは硬化中の架橋にも関係する。

熱可塑性エラストマ一部分は、ポリブタジェンもしくは
ポリイソプレン・ブロックと好ましくはスチレンもしく
はα−メチル・スチレンである熱可塑性ブロックとを有
する線状またはグラフト型ブロツクコポリマーを含む。

上記のポリブタジェンまたはポリインブレン柄面の場合
のように、ポリイソプレンまたはポリブタジェン・ブロ
ックの１．２付加の割合が太きいと、硬化工程後に高い
架橋密度が生ずる。

熱可塑性エンストマーは、ポリブタジェンまたはポリイ
ソプレン・ブロックが水素化されてポリエチレン・ブロ
ックを形成する（ポリブタジェンの場合）またはエチレ
ン−プロピレン・コポリマー全形成する（ポリイソプレ
ンの場合）点以外は第１ブロツクコポリマーに同じであ
る第２ブロツクコポリマーをも含みうる。第１コポリマ
ーと併用すると、熱膨張率が特に低い物質が製造される
。

この第２ブロツクコポリマーの使用が望ましい場合に、
第２ブロツクコポリマーとして好ましい物質はスチレン
−高１．２付加ブタジエンースチレンフロツク・コポリ
マーとスチレン−（エチレンプロピレン）−スチレン・
ブロックコポリマーとの混合物であると考えられるクラ
トンＧＸ１８５５（シェル　ケミカル社から市販）であ
る。

２個以上の官能基を有する架橋剤を熱硬化性成形材料に
加えて、硬化時の架橋密度を高めることができる。好ま
しい架橋剤の例はトリアリルシアヌレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼンおよび多官能性アクリレー
ト・モノマー〔例工ばアルコ・スペシャルティ嗜ケミカ
ル社（Ａｒｃ。

５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、　）
から入手可能なサルトマ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　）樹脂〕
であり、これらは全て市販されている。

好ましい充てん剤の例は上記の発明の要約に記載した。

特に好ましい充てん剤はルチル型二酸化チタンと非晶質
シリカである。これらの充てん剤がそれぞれ高い誘電率
と低い誘電率とを有し、成形材料中のこれら２種類の充
てん剤の量を調節することによって、最終硬化製品に低
い誘電正接と共に広範囲な誘電率をもたらすことが可能
になるからである。充てん剤と樹脂との間の接着を改良
するために、例えばシランのようなカップリング剤全用
いることが好捷しい。

また、硬化剤を組成物に加えて、硬化を促進することが
好ましい。成形材料を加熱すると、硬化剤が分解してフ
リーラジカルが形成されて、これがポリマー鎖の架橋を
開始する。好ましい硬化剤は例えば、ルパーロツクス（
Ｌｒｂｐｅｒｏｘ　）、ジクミル・ペルオキシドおよび
ターシャリイブチルバーベンゾエイトのような有機過酸
化物であり、これらは全て市販されている。

一般に、熱硬化性成形材料は次のように加工する。最初
に、全ての成分（ポリブタジェンまたはポリイソプレン
樹脂、熱可塑性エラストマー、充てん剤、カッブリにグ
剤）を通常の混合装置中で過酸化物硬化剤と共に完全に
混合する。硬化剤の実質的な分解（従って早期硬化）を
避けるように、混合温度を調節する。充てん剤が樹脂全
体に均一に分散されるまで、混合を続けろ。

均質化混合物を取出し、冷却し、成形のために粉砕して
粒子状にする。次に、粒子を注入、圧縮、射出して型内
、例えば圧縮成形型、射出成形型、またはトランスファ
ー成形型、または押出成形機中に導き、その後材料を任
意の形状に成形する。

次に成形体を２段階硬化で硬化して、架橋熱硬化成形品
を得る。最初に、成形体全通常の過酸化物硬化で硬化す
る；典型的な硬化温度は１５０°Ｃ〜２００°Ｃである
。次に、過酸化物硬化した成形体を高温硬化段階にさら
して、架橋密度を高める。

この温度は約２５０℃より高く、樹脂の分解温４段（通
常は約４００°Ｃ）より低い温度である。次に、製品を
取出して、冷却する。

高温硬化は最終生成物の非常に密な架橋密度を与えろ。

１．２付加が５０重量係未満であるポリフタジエン又は
ポリイソプレンブロック熱可塑性エラストマーも、１，
２付加が５０重量係以上である材料と同様に好適である
。１，２付加の割合が多いほど硬化反応の際に架橋に寄
与するペンダントビニル基の数が増加する。従って高温
硬化による最終生成物の架橋密度は熱可塑性エラストマ
ーを選択することにより最適化されうろ。

次の熱硬化性成形材料を製造し、成形し、硬化した０量
は全て容量係で記載する○硬化製品は比較的低い衝撃強
度２有する硬質プラスチックである０ 実施例Ａ Ｂ３０００樹脂　　　　　　　　　２１．５１Ｏ２ ４１，３ ｚＯ２ ケブラー ルパーロツクス過酸化物硬化剤 ターンヤリイブチルパーベンゾエイ Ａ１８０シランカツプリング剤 （ユニオンカーバイド社製） １８．１ ０．２ ト硬化剤 ０．１ 最終生成物は以下の特性を有 比重 収縮率（ｉｎ／１ｎ） ＤＫスプリットウニイブガイド ＤＦスプリットウニイブガイド 曲げ強度Ｃｐｓｉ） モジュラスＸ　Ｉ　０６（ｐｓｉ　） 吸水重上Ｄ　４８１５０ 衝撃強度　（ｆｔ、　ｌｂ、／　ｉｎ−）熱膨張率　（
Ｘ） ’Ｃ−１（Ｚ） 鋼接着力（ｐｌｉ） 実施例Ｂ 実施例Ｂは、 実施例ＡにおいてＤ１１０２ した。

１．０ ０．００３ 樹月旨 全７工ル社製の他の低ビニル含有ＳＢＳ樹脂であるＤ１
１８４で置き換えた以外は同様にして行った。

最終生成物は以下の特性含有した。

比重　　　　　　　２，４０ 収縮率（ｉｎ／　ｉｎ　）　　　　　　　　　０．０１
０ＤＫスプリツトウニイブガイド　　　　　１１．．５
０ＤＦスプリツトウニイブガイド　　　　　　０．００
２曲げ強度Ｃｐｓｉ）　　　　　　　　　　１３，９０
０モジユラスｘ　１０６（ｐｓｉ　）　　　　　　　　
１．４９収水率係　Ｄ４８１５０　　　　　　０．１３
衝撃強度　（ｆｔ、、　ｌｂ、／ｉｎ、　）　　　　　
　０．４５熱膨張率　（Ｘ）　　　　　　　　　　２７
−３１”Ｃ−１（Ｚ）　　　　　　　　　　　　２８−
２９銅接着力　（ｐｌｉ＞　　　　　　　　　　１．６
代理　人　　弁理士　湯　浅　恭　三 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）５０００未満の分子量を有し、少くとも５０重
   量％の１，２付加を有する液状ポリブタジエン樹脂又は
   ポリイソプレン樹脂および 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはポリブタジエン又はポリイソプレンのブロッ
   クであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍおよびｎは
   上記コポリマー中の平均ブロック数を表わし、ｍは０又
   は１であり、ｎは少くとも１である）で示される第１ブ
   ロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマーを含む熱
   硬化性組成物を供し、 ｂ）上記組成物を付形し、 上記熱可塑性エラストマーは上記組成物が 付形工程中に付形される形状を保持することを可能とし
   、 上記液状樹脂は、上記組成物の粘度を、形 状が容易に付与できるように、充分に低下させ；そして ｃ）２５０℃よりも高く、上記組成物の分解温度よりも
   低い高温硬化条件に上記組成物をさらすことを含む成形
   品を得るための上記組成物の硬化工程を含んでなる、充
   分に付形され、成形された成形品を製造するための成形
   方法。 ２、前記ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが
   架橋に寄与することのできるペンダントビニル基を多量
   に有する請求項１記載の方法。 ３、前記ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが
   ５０重量％未満の１，２−付加を有する請求項１記載の
   方法。 ４、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚはポリエチレン又はエチレン−プロピレンコポ
   リマーブロックであり、Ｗは熱可塑性ブロックであり、
   ｐおよびｑは上記コポリマー中の平均ブロック数を表わ
   し、ｐは０又は１であり、ｑは少くとも１である）で表
   わされる第２ブロックコポリマーを前記組成物にさらに
   含む請求項１記載の成形方法。 ５、前記組成物に誘電性充てん剤を加え、所定の誘電率
   を成形品に付与し、前記熱可塑性エラストマーは、前記
   組成物全体に上記充てん剤を実質的に均一に分散させ、
   保持することを含んでなる誘電体の製造に適合された、
   請求項１記載の成形方法。 ６、異なつた誘電率を有する複数種の上記充てん剤が用
   いられ、それらの相対量は誘電体の所定の誘電率を与え
   るように選択される請求項５記載の成形方法。 ７、既定の熱膨張係数を有する金属層への上記硬化成形
   品の適用において、前記充てん剤の種類と量を成形品の
   熱膨張率が実質的に上記金属層の熱膨張率と適合するよ
   うに選択することをさらに含む請求項５又は６に記載さ
   れた成形方法。 ８、前記熱硬化性組成物に架橋剤をさらに含んで成る請
   求項１記載の成形方法。 ９、上記架橋剤がトリアリルシアヌレート、ジアリルフ
   タレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレートモ
   ノマー類又はそれらの混合物を含んで成る請求項８記載
   の成形方法。 １０、前記液状樹脂がポリブタジエンであり、前記第１
   ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン
   トリブロックコポリマーである請求項１記載の成形方法
   。 １１、前記液状樹脂がポリブタジエンであり、前記第１
   ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン
   トリブロックコポリマーであり、前記第２ブロックコポ
   リマーがスチレン−エチレン−プロピレン−スチレント
   リブロックコポリマーである請求項４記載の成形方法。 １２、前記高温硬化の前に、前記高温硬化の温度よりも
   低い温度で触媒による硬化を行う工程をさらに含む請求
   項１記載の成形方法。 １３、請求項１記載の方法により製造された成形品。