JPH0528252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 産業上の利用分野 本発明は溶融粘度1000〜40000ポイズの実質的
に線状のポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜95
重量％及び繊維状強化材５〜70重量％を含んだ組
成物からなる加工性の優れたシート状成形物、も
しくは熱固定されたシート状成形物及びその製造
方法に関するものである。 従来技術 近年、航空機、自動車、小型船舶等のように、
耐蝕性と共に耐熱性および機械強度が要求される
金属構造材の軽量化を計るために、繊維状強化材
と合成樹脂との複合材が、金属の代替用の素材と
して開発されて来ている。 このような複合材の大半は熱硬化性樹脂を用い
たプレプリグシート等であり、従つて成形の際に
長時間の熱変性処理（キユアリング）を要し、生
産性が低いという問題点があつた。最近、熱可塑
性樹脂を繊維強化した、キユアリングを殆んど要
しないスタンパブルシート等も開発され始めた。
しかし、これらは、概ね、耐熱性の高くないポリ
オレフイン、ポリアミド、ポリアルキレンテレフ
タレートなどを基材樹脂としたものであり、高い
温度、腐蝕条件下では使用できないという問題点
があつた。そこで、耐熱性、耐蝕性の極めて優れ
た、熱可塑性樹脂であるポリパラフエニレンチオ
エーテルを繊維状強化材で強化したスタンパブル
シート等も若干試みられている（オーストラリヤ
特許8429016号明細書）。しかし、従来入手し得る
ポリパラフエニレンチオエーテルは、比較的低分
子量のポリマーをキユアリングによつて架橋させ
て、見かけの溶融粘度を高めたものであるため、
耐衝撃強度、曲げ強度、引張り強度などの機械物
性が実用上不満足なものであるという問題点があ
つた。 発明の概要 要 旨 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意
検討を行つた結果、特願昭59−126725号（特公昭
63−33775号）、特願昭59−134633号（特公平４−
80053号）または特願昭59−188533号（特公平４
−64533号）明細書に記載されたような、高分子
量の線状構造の架橋しなくても充分溶融粘度の高
いポリアリーレンチオエーテルを経済的に製造す
る画期的な方法を開発した。このような方法によ
つて作られるポリアリーレンチオエーテルは実質
的に線状で且つ高分子量であるために、これに繊
維状強化材を適当に組合せることによつて、充分
実用に耐えるシート状成形物が出来ることが判つ
た。ことに、アリーレンチオエーテルのコポリマ
ー、就中、ブロツクコポリマーを用いることによ
つて、特に優れた加工性と、機械的物性を兼備し
たシート状製形物が製造出来ることが判つた。本
発明はこれら、の知見に基づいて完成したもので
ある。 すなわち、本発明によるシート状成形物は、溶
融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、剪断速
度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有するポ
リアリレンチオエーテル樹脂30〜95重量％及び繊
維状強化材５〜70重量％を含む組成物を実質的に
シート状の形状に成形してなるものである。 また、本発明によるシート状成形物の製造法
は、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、
剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有
するポリアリレンチオエーテル樹脂30〜95重量％
及び繊維状強化剤５〜70重量％を含む組成物を、
Ｔダイを取付けた押出機を用いて使用樹脂の融点
以上に加熱して溶融させ、シート状に押出すこ
と、を特徴とするものである。 本発明による他のシート状成形物の製造法は、
溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、剪断
速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有する
ポリアリーレンチオエーテル樹脂の粉末30〜95重
量％を蒸発しやすい分散媒に分散させて成るスラ
リーを繊維状強化材５〜70重量％と合体させ、使
用分散媒を圧搾もしくは加熱により除去し、その
後、生成樹脂−強化材組成物を実質的にシート状
の形状において使用樹脂の融点以上に加熱して樹
脂を溶融させると共に圧力を印加すること、を特
徴とするものである。 本発明によるさらに他のシート状成形物の製造
法は、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310
℃、剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造
を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜95
重量％を融点以上に加熱した溶融物を繊維状強化
材集体５〜70重量％と合体させ、その後、生成樹
脂−強化材組成物に実質的にシート状の形状にお
いて使用樹脂の融点以上の温度において圧力を印
加すること、を特徴とするものである。 本発明によるもう一つのシート状成形物の製造
法は、溶融粘度1000〜40000ポイズ（温度＝310
℃、剪断速度＝200秒^-1）の実質的に線状の構造
を有するポリアリーレンチオエーテルシート樹脂
層30〜95重量％と繊維状強化材からなる層５〜70
重量％とを交互に２層もしくはそれ以上に積層
し、この積層物を実質的にシート状の形状におい
て使用樹脂の融点以上に加熱して溶融させると共
に圧力を印加すること、を特徴とするものであ
る。 効 果 本発明のシート状成形物は実質的に線状の高分
子量ポリアリーレンチオエーテルと繊維状強化材
からなりたつているため、低分子量もしくは架橋
によつて見掛けの溶融粘度を高めたポリアリーレ
ンチオエーテルと繊維強化材から得られたシート
状成形物に比べて、耐衝撃強度、曲げ強度のよう
な機械的性質に著しく優れたものを得ることがで
き、また、耐熱製、耐蝕性も大なため自動車部
品、電気部品に好適に使用することができる。 更に、得られたシート状成形物は真空成形や圧
縮成形が可能であり、低分子量ポリアリーレンチ
オエーテルシート状成形物に比し均一でかつ強靭
な二次成形品を得ることができる。 発明の具体的説明 成形素材 素材樹脂 本発明の特徴の一つは、シート状成形物に使用
される組成物の樹脂成分が実質的に、線状で高分
子量のポリアリーレンチオエーテル樹脂（ATポ
リマー）であるということである。 ここで、ATポリマーとは、繰返し単位―（Ar−
Ｓ―）_o（Ar：アリーレン基）を主要構成要素とし
たものを意味する。 アリーレン基としてパラフエニレン基からなる
ものまたはパラフエニレン基を主成分とするもの
が、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点
から好ましい。 パラフエニレン基以外のアリーレン基として
は、ｍ−フエニレン基

【式】ｏ−フ エニレン基

【式】アルキル置換フエ ニレン基

【式】（Ｒ：アルキル基（好ま しくは低級アルキル基）、ｎは１〜４の整数）、
ｐ，p′−ジフエニレン−スルフオン基

【式】ｐ，p′−ビフ エニレン基

【式】ｐ，p′− ジフエニレンエーテル基、

【式】ｐ，p′−ジフエ ニレンカルボニル基

【式】ナフタレン基

【式】などを有するものが使用で きる。 組成物をシートに成形したり、得られたシート
の押型加工などの加工性という点からは、

【式】繰返し単位だけのATホモポ リマーよりも、異種繰返し単位を含んだATコポ
リマーの方が好ましい。コポリマーとしては

【式】と

【式】のコポ リマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロツク状に含まれているもの
（たとえば特願昭59−134633号明細書に記載のも
の）が好ましい。ランダム状共重合体に比べて、
ブロツク状共重合体を使用した場合は、加工性の
点（シート加工に適した結晶化速度を有してい
る）ではほぼ同等であるが、物性上（耐熱性、機
械的性質等）の点からランダム共重合体を使用し
た場合に比較して顕著に優れているからである。
ブロツク共重合体中の

【式】繰返し 単位は５〜50モル、特に10〜25モル％、であるこ
とが好ましい。 本発明のシート状成形物の素材樹脂として用い
るものは、上記の化学構造を有するものであつ
て、かつ溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310
℃、剪断速度＝200秒^-1〕、特に好ましくは3000〜
20000ポイズ、実質的に線状のポリアリーレンチ
オエーテルである。1000ポイズ未満の低溶融粘度
のポリマーでは加工時にドローダウンが起きやす
く、機械物性も悪い。一方、40000ポイズ超過の
高溶融粘度のポリマーでは、流れ性が悪くなるの
で、繊維強化材との密着性が悪くなり、成形物に
ミクロボイドを含むことが多くなつたり、機械物
性が悪くなるので好ましくない。 さらにまた、本発明に使用するATポリマー
は、実質的に線状構造であることが好ましい。例
えば、重合時にアリーレン基100モル当り0.5モル
以上もの架橋剤（例えば１，２，４−トリハロベ
ンゼン）を用いて得た架橋物、あるいはポリマー
をO₂存在下等で高温処理して架橋させて見かけ
上溶融粘度を２倍以上にも増大させた架橋物は、
本発明には好ましくない。これらの架橋物は、通
常、機械的に極めて脆弱であり、物性の面から好
ましくないばかりでなく、此等を素材樹脂とする
シートの伸びが乏しく、深絞り加工などが困難で
あり、加工性の面からも好ましくない。 上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状ポ
リアリーレンチオエーテルは、たとえば、本発明
者等が出願中の特願昭59−126725号等の方法によ
り経済的に製造することが可能である。この特願
昭59−126725号の方法は、有機アミド溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させてポリアリーレンスルフイドを得る方法にお
いて、この反応を少なくとも下記の二段階で行な
うことを特徴とする、溶融粘度が1000ポイズ以上
のポリアリーレンスルフイドの製造法である（溶
融粘度は310℃で剪断速度200（秒）^-1で測定したも
のである）。 (1) アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モル
の水が存在する状態で、180〜235℃の温度で反
応を行なつて、溶融粘度５〜300ポイズのポリ
アリーレンスルフイドをジハロ芳香族化合物の
転化率50〜98モル％で生成させる工程、 (2) アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モル
の水が存在する状態となるように水を添加する
と共に245〜290℃の温度に昇温して、上記の反
応を継続する工程。 此の素材樹脂は、組成物中に30〜95重量％、特
に40〜80重量％、含まれていることが好ましい。
30重量％未満では繊維強化材をしつかり結合させ
難いので強度が弱くなり、一方95重量％を越える
と繊維強化材が均一に分散した時の機械的物性向
上についての複合効果が充分に発揮されない。 繊維状強化材 本発明の繊維強化シート状成形物に使用すべき
繊維状強化材は、その材質として、炭素質繊維、
ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、セラミ
ツクフアイバー、ロツクウール、チタン酸カリウ
イスカー、繊維状金属等の無機繊維、あるいはア
ラミド繊維等の有機繊維等が好ましく、その内、
炭素質繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維は、
耐熱性、機械的強度及び経済性の見地から特に好
ましい。 此の繊維状強化材は、クロス、マツト、フエル
ト、ペーパー、ロービング、チヨツプドフアイバ
ー、ミドルフアイバー、ウイスカー等各種の形状
のものが使用できる。 本発明の組成物シートにおける繊維状強化材の
混入量は、組成物中に５〜70重量％の範囲、特に
20〜60重量％の範囲が好ましい。 その他 本発明の組成物は素材樹脂のATポリマーと繊
維状強化材とを必須成分としたものであるが、成
形の支障を来たさない限度において必要に応じ
て、無機フイラー、他の熱可塑性樹脂、各種助剤
などを添加することもできる。無機フイラーは寸
法安定性、熱変形温度、難燃性、機械的強度、硬
度などの改良のため、あるいはコスト低減のため
に粉末状、もしくは微粒子状で添加される。例え
ば、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、タルク、
シリカ、マイカ、TiO₂、炭素質（カーボン黒、
黒鉛を含む）、アルミナ、シリカアルミナ、ガラ
ス、酸化鉄、石膏、砂、セメント、あるいは各種
金属等が相当する。添加量は０〜50重量％が好ま
しい。50％を超えると組成物シートの加工性が悪
くなるので好ましくない。 また、潤滑性、耐衝撃性の改良のため、あるい
はコスト低減のため、必要に応じて他の熱可塑性
樹脂を混入することもできる。熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、弗素樹脂、ポリアルキレンテレフ
タレート、ポリオレフイン、ポリカーボネート、
ポリフエニレンエーテル、ポリアミド、シリコー
ン、ABS樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン、
ポリスルホン、ポリエーテル・スルホンなどが、
分解したり、変化したりせずに混練することが可
能なので好ましい。混入量は、０〜40重量％が好
ましい。40％を越えると素材樹脂本来の耐熱性、
難燃性、易加工性などの特長が損なわれるので好
ましくない。 さらにまた、色調改良、熱安定性改良、耐候性
改良、加工性改良防錆、滑性改良、結晶化度調
整、着色などの目的で、必要に応じて周期律表
Ａ族、Ａ族もしくはＢ族金属の塩水酸化物、
酸化物ないしヒドロカルビルオキシド、安定剤、
滑剤、離型剤顔料、結晶核剤などを添加すること
もできる。 以上のような成分からなる組成物は、粉末混合
物として、直接シート状成形物の原料に用いるこ
ともできるし、また、一旦、組成物ペレツトに成
形してから、シート状成形物の原料として溶融成
形に用いることもできる。 シート状成形 本発明のATポリマーを素材樹脂とする組成物
から、シート状成形物は、種々の成形方法で得る
ことができる。就中、次のような成形方法で得ら
れたシート状成形物は、物性的にも加工性にもす
ぐれているので好ましい。溶融押出法による成
形物、スラリー法による成形物、ゲルコート
法による成形物、およびラミネート法による成
形物。 これらの内容は、下記の通りである。 溶融押出法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物と繊維状強
化材とを押出機内で溶融混合し、シート状に押
出す方法により得られる。繊維強化材の形状
が、チヨツプ、ミルド・フアイバー、ウイスカ
ー、などの短かいものの場合は、繊維強化材と
素材樹脂もしくは素材樹脂組成物との混合物
（粉末もしくはペレツト）を、Ｔダイを取付け
た押出機にホツパーを介して供給しながら加熱
溶融して、シート状に押出すのが好ましい。繊
維強化材の形状が、ロービングクロス、マツト
などのように長尺ものの場合は、ペント付き押
出機を用い、素材樹脂もしくは素材樹脂組成物
はホツパーを介し、繊維状強化材はベントホー
ルを介して押出機に連続的に供給しながら、加
熱溶融してシート状に押出すのが好ましい。 スラリー法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物を分散媒に
分散させたスラリーを、繊維状強化材に合体さ
せ、すなわち、たとえば硬化材集体に含浸さ
せ、あるいは強化材集体ないし個々の繊維に散
布し、次いで、当該分散媒を除去することによ
つて、素材樹脂もしくは素材樹脂組成物を当該
繊維状強化材に均一に附着させ、生成樹脂−強
化材組成物をシート状の形状において使用樹脂
の融点以上に加熱して樹脂を溶融させると共に
圧力を印加することによつて、優れた性質のシ
ート状成形物を得ることができる。 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は、微粉末
状の方が、均一なスラリーを作り易いので好ま
しい。スラリーの分散媒としては、水、アルコ
ール、ケトン、エーテル樹脂族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、アミド、等の溶媒の１種又は
２種以上が使用できる。ハンドリングの容易さ
と経済性の点から、水、アルコール、またはケ
トンが特に好ましい。スラリーを安定化させる
ために、少量の界面活性剤や懸濁剤を添加する
こともできる。 繊維状強化材がチヨツプ、ミルド・フアイバ
ー、ウイスカーのような短かいものの場合は、
これらの集体にスラリーを含浸させ、分散媒を
圧搾もしくは加熱によつて除去した後、所望す
る目付けに相応する厚さに重ね、加熱して、素
材樹脂を溶融させ、圧着してシート状物にする
のが好ましい。 繊維強化材の形状が、クロス、マツト、ペー
パー、ロービング等のように長尺ものである場
合は繊維強化材を所望する目付に相応する厚さ
で、連続的にもしくは回分的に供給しながら、
素材樹脂もしくはその組成物のスラリー中に浸
漬させるか、あるいは繊維強化材集体に当該ス
ラリーをスプレーして含浸させ、それから圧搾
もしくは加熱によつて分散媒を除去した後、加
熱して素材樹脂を溶融させ、圧着してシート状
に成形するのが好ましい。 ゲルコート法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物の溶融物
を、繊維状強化材集体に塗布もしくは含浸さ
せ、次いでこの樹脂−強化材組成物をシート状
の形状において圧着することによつて、優れた
性質のシート状成形物を得ることが出来る。 この成形物は、長尺ものの繊維状強化材を用
いるものに好適である。すなわち、繊維状強化
材を連続的にもしくは回分的にシート状に供給
しながら、一方素材樹脂もしくはこの組成物を
押出機のダイから溶融押出することによつてこ
れを当該繊維強化材集体に塗布もしくは含浸
し、そこに圧力を印加してシート状物に成形す
るのが好ましい。 ラミネート法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物のシート状
の溶融物またはその冷却固化物からなる層と繊
維状強化材からなる層とを積層し、圧着もしく
は溶融圧着して、シート状成形物を得ることが
できる。この成形物は、平面状のロービングク
ロス、マツトのような繊維状強化材を用いるも
のに好適である。 この方法は、先ず、Ｔダイ等を取付けた押出
機を用いて素材樹脂もしくは素材樹脂組成物を
シート状に押し出し、直ちにあるいは一旦冷却
してから、繊維状強化材層を積層し、必要に応
じて融点以上に加熱して、連続的にあるいは回
分的に素材樹脂を圧着して、シート状物に成形
するのが好ましい。 ラミネート法によるシート状成形物の構成とし
てはAT樹脂もしくはAT樹脂組成物シートだけ
でなく他の樹脂もしくは樹脂組成物シートとの積
層物も使用できる。 本発明のシート状成形物は曲げ強度、耐衝撃強
度が大であり、熱変形温度（HDT）も高い特徴
を有している。ASTMD−790に準じた測定法に
より得られた曲げ強度は一般に20Kg／cm²以上、
ASTMD−256に準じた測定法により得られた耐
衝撃強度は30Kg・cm／cm以上、好ましくは40Kg・
cm／cm以上、を有しており、HDTは180℃以上、
好ましくは230℃以上、である。 シート状成形物の変形加工 本発明のシート状成形物は、高温真空成形
法、高温圧縮成形法、マンドレル法などによ
つて、種々の形状の成形物に変形加工することが
できる。 高温真空成形法 本発明の組成物シート１枚もしくは数枚を、
あるいは必要に応じて繊維強化材でできたシー
ト状物と本発明の組成物シートとを重ねたもの
を、素材樹脂の軟化温度から分解開始温度の範
囲、特に好ましくは80℃から380℃の範囲、に
加熱して、真空金型を使用し、真空で金型に密
着させて、所望する形状のものに加工すること
ができる。 この成形物は、必要に応じて、その熱変形温
度よりも若干低い温度で加熱処理することによ
つて、成形物の熱変形温度をさらに向上させる
ことが出来る〔プラスチツク・エンジニアリン
グ・ハンドブツク（PLASTIC、ENG、
HANDBOOK）第三版、第48頁（1960）〕。 高温圧縮成形 真空成形法における、真空金型の代りに圧縮
金型を使用し、真空の代りに高圧によりシート
を金型に密着させて所望形状のものに加工する
ことが出来る。真空成形法に比較して、この圧
縮成型法は、ボイドや欠陥の少ない成型物が得
られ易いこと、厚物が加工出来ること、深絞り
加工が出来ること等の点で優れている。 マンドレル法 真空金型や圧縮金型の代りにマンドレルを使
用して、本発明の組成物シート１枚もしくは数
枚を、さらにまた必要に応じて本発明の組成物
シート及び繊維強化材（特にクロス、マツト、
ペーパー等）と積層したものを、使用樹脂の軟
化温度から分解温度の範囲に加熱しマンドレル
に巻きつけ、金型を用いて圧着し、冷却法、マ
ンドレルを引抜くことによつて、管状物に加工
することもできる。この方法は、パイプ、チユ
ーブの成形に、好適である。 シート状成形物及変形加工物の熱固定 本発明のシート状成形物及その変形加工した成
形物は、更に耐熱性及び機械物性が要求される場
合には、熱固定を行うことが好ましい。成形物を
150〜260℃の温度で0.3〜100時間保持することに
よつて熱固定を行う。150℃未満では、熱固定に
長時間を要するので生産性の点から不利であり、
260℃超過では樹脂が溶融するおそれがあるので
好ましくない。0.3時間未満では熱固定が不充分
であり、100時間超過では生産性の点から不利で
ある。 加熱は、空気中あるいは非酸化性雰囲気中で行
なうことができる。 製品シート状成形物及びその変形加工物 本発明の組成物のシート状成形物は、例えば、
自動車、車輛、若しくは航空機の床材、壁材、タ
ンク、ハウジング等の用途、電子、電気、機器関
係のハウジング、配線板、レンジ部品、ボビン等
の用途、あるいは産業用の各種パイプ、チユーブ
等の用途などに広く応用できる。 実験例 合成実施例 １ オートクレーブにＮ−メチールピロリドン
（NMPと略記）1400Kg、Na₂S・3H₂O1.5Kモル
およびCaO3Kモルを仕込み、160℃で２時間加熱
してCaOによる結晶水除去反応を行なわせ、
NMP110Kgと、パラ−ジクロルベンゼン（ｐ−
DCBと略記）1.51Kモルとを仕込み、205℃で７
時間重合を行なわせて、ポリ−パラ−フエニレン
チオエーテル（L₁）を得た。L₁の溶融粘度（温
度＝310℃、剪断速度＝200秒^-1）は、300ポイズ
であつた。 L₁16.2Kg、NMP180Kgおよび30Kgをオートクレ
ーブに仕込んで撹拌し、さらにC₂H₅ONa400ｇ
を仕込んで、265℃で３時間反応させてポリ−パ
ラ−フエニレンチオエーテルL₂を得た。L₂溶融
粘度は、18000ポイズであつた。 L₁の一部を熱風乾燥器に入れて、265℃で３時
間熱処理を行つて、架橋ポリ−パラ−フエニレン
チオエーテルC₁を得た。C₁の溶解粘度は、4100
ポイズであつた。 合成実施例 ２ オートクレーブにNMP110KgおよびNa₂S・
5H₂O250モルを仕込み、約200℃まで昇温して結
晶水を留出させ、NMP33Kgとｐ−DCB250モル
とを添加して220℃で６時間重合を行なわせ、次
いで水600モルを添加し、260℃に昇温し４時間重
合を行なつて、ポリ−パラ−フエニレンチオエー
テルL₃を得た。L₃の溶融粘度は4000ポイズであ
つた。 合成実施例 ３ ｐ−DCB250モルの代りにｐ−DCB210モルと
メタ−ジクロルベンゼン（ｍ−DCBと略記）40
モルとを用い、温度260℃で15時間重合を行なつ
た点以外は合成実施例２と同様に重合を行なつて
（ｐ−フエニレンチオエーテル／ｍ−フエニレン
チオエーテル）ランダム共重合体R₁を得た。得
られたR₁の溶融粘度は3800ポイズ、（ｐ−フエニ
レンチオエーテル／ｍ−フエニレンチオエーテ
ル）の組成比は（87モル／13モル）であつた。 合成実施例 ４ オートクレーブにNMP100KgおよびNa₂S・
5H₂O200モルを仕込み、205℃まで昇温して結晶
水を留出させ、次いでNMP33Kgおよびｍ−
DCB200モルを仕込んで230℃で８時間重合を行
なつて、反応混合液Ａをつくつた。一方、別のオ
ートクレーブにNMP620KgおよびNa₂S・
5H₂O1.11Kモルを仕込み、約205℃まで昇温して
結晶水の約７割を留出させて、混合液Ｂをつくつ
た。これに前記の反応混合液Ａを加え、さらに
NMP170Kgおよびｐ−DCB1.11Kモルを追加して
220℃で10時間反応させ、次いで水3.5Kモルを加
えて255℃で６時間重合を行なわせた。同一処法
で４回の重合を繰返した。得られた（ｐ−フエニ
レンチオエーテル／ｍ−フエニレンチオエーテ
ル）ブロツク共重合体B₁の溶融粘度は4100ポイ
ズ、（ｐ−フエニレンチオエーテル／ｍ−フエニ
レンチオエーテル）の組成比は（84モル／16モ
ル）であつた。 合成実施例 ５ 合成実施例４と同様にして、反応混合液Ａ及び
混合液Ｂをつくり、混合液Ｂに反応混合液Ａの1/
３を加えた点をのぞくほかは合成実施例４と同様
に重合を行なつて、ブロツク共重合体B₂を得た。
B₂の溶融粘度は5100ポイズ、（ｐ−フエニレンチ
オエーテル／ｍ−フエニレンチオエーテル）組成
比は（94モル／６モル）であつた。 実施例１〜５、比較例１〜２ ATポリマーL₁、L₂、L₃、R₁、B₁、B₂及びC₁
の各々をベント付き押出機にホツパーを介して連
続的に供給して350℃に加熱して溶融させ、溶融
部の先にあるベントホールからガラスチヨツプ
〔日東紡(株)製：CS3PE−471S〕を一定の供給速度
で連続供給して、押出機先端に取付けたＴダイか
ら厚さ２mmのシート状に溶融押出し、直ちに水で
冷却し、得られたシート状成形物を205℃で４時
間保持して熱固定した。シート状成形物（L₁−
S₁−１）、（L₂−S₁−１）、（L₃−S₁−１）、（R₁−
S₁−１）、（B₁−S₁−１）、（B₂−S₁−１）及び
（C₁−S₁−１）を得た。 得られたシート状成形物の物性を表−１に示し
た。低溶融粘度（低分子量）のL₁及び架橋タイ
プC₁を素材として用いた（L₁−S₁−１）及び
（C₁−S₁−１）のシート状成形物〔比較例１〜
２〕は、強度が不充分であつた。ランダム共重合
体R₁を素材した（R₁−S₁−１）は充分な強度を
有してはいたが、耐熱性がやや不充分であつた。 実施例 ６〜７ ATポリマー（B₁）を炭素質繊維チヨツプ〔呉
羽化学(株)製：Ｃ−101F〕及びアラミド繊維スフ
〔帝人(株)製：コーネツクス〕にブレンドし、押出
機を用いて、それぞれの組成物ペレツトを調製
し、それぞれのペレツトをＴダイ付き押出機に供
給して350℃でＴダイからシート状に溶融押出し、
水で急冷して、厚さ２mmのシート状成形物を得、
その後205℃に４時間保持して熱固定して、（B₁
−S₁−１）及び（B₁−S₁−３）を得た。 得られたシート状成形物の物性も表−１に示し
た。 実施例 ８〜９ ATポリマー（L₃）及び（B₁）をそれぞれ粉砕
機で150μｍ以下の微粉末にし、水／アセトン比
が70（重量）／30（重量）の水溶液に20重量％の濃
度になるように分散させて、それぞれのスラリー
を調整した。 これらのスラリーをそれぞれガラス・チヨツ
プ・ストランド・マツト〔日東紡(株)（MC600A）〕
に含浸させ、圧搾し、次いで熱風加熱して分散媒
を除去した。同様の操作を繊維含率がほぼ30重量
％になるまで繰返した。 このATポリマー含浸マツトを各々を交互に積
層し、圧力200Kg／cm²および350℃で10分間溶融圧
着し、然る後水で急冷して、厚さ２mmのシート状
成形物を得、その後、205℃に４時間保持して熱
固定して、（L₃−S₁−１）及び（B₁−S₂−１）を
作つた。 得られたシート状成形物の物性を表２に示め
す。 実施例 10〜11 クロスヘツドダイを取付けた押出し機を用い、
ATポリマー（L₃）及び（B₁）を溶融押出ししな
がら、クロスヘツドダイでガラス・ロービング
〔日東紡(株)製：RS240PE−535〕にそれぞれのポ
リマーをゲルコートし、直ちに水冷して、ポリマ
ー塗布ロービングを調製した。このポリマー塗布
ロービングをカツトし、１方向に１層並べては、
次層を直交方向に並べて積み重ねるという操作を
繰返して、２方向に繊維配向した積層物をつく
り、ホツトプレスで圧力200Kg／cm²および温度350
℃で10分間溶融圧着して、厚さ２mmのシート状成
形物を得、その後205℃に４時間保持して熱固定
して、（L₃−S₁−１）及び（B₁−S₃−１）を得
た。 得られたシート状成形物の物性を表２に示す。 実施例 12〜13 ATポリマー（L₃）及び（B₁）をそれぞれＴダ
イを取付けた押出機に供給し、350℃に加熱溶融
させてシート状に押出し、水冷して厚さほぼ0.10
mmのポリマーシートを作つた。 このシートでガラスクロス〔日東紡(株)製：
WF230N−100〕を、サンドウイツチし、圧力20
Kg／cm²および温度350℃で10分間溶融圧着して、
繊維含率41重量％、厚さ0.3mmの複合シート状物
を得、その後これを205℃／４時間の条件で熱固
定して、（L₃−S₄−１）及び（B₁−S₄−１）を得
た。

【表】

【表】

【表】 実施例 14〜15 シート状成形物（L₁−S₁−１）、（L₃−S₁−
１）、（B₁−S₁−１）及び（C₁−S₁−１）をそれ
ぞれ290℃で予熱し、135℃に設定した雌雄一対の
金型に供給し、約90Kg／cm²の圧力をかけて、100
mm×100mm×15mmの正方形トレイ状成形物をつく
つた。 （L₁−S₁−１）から作られたトレイは、頂部
及び稜部が顕著に薄いものであつた。他のものの
厚みは、ほぼ均一であつた。（L₁−S₁−１）及び
（C₁−S₁−１）からのもの（比較例３、４）は、
非常に脆く、少しの応力で破損した。 実施例16、比較例５ 実施例12〜13で得たシート状成形物（L₃−S₄
−１）及び（B₁−S₄−１）をそれぞれ290℃で予
熱してマンドレル上に巻取り、次いで135℃に設
定の円筒状金型に入れて、圧力約30Kg／cm²で円筒
状に成形し、冷却後、マンドレルを引抜いて、内
径30mmφ、肉厚約２mmのパイプを成形した。 （L₃−S₄−１）からのパイプにはボイドが目
立つたが、（B₁−S₄−１）からのパイプは見掛け
上厳密なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、
   剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有
   するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜95重量
   ％及び繊維状強化材５〜70重量％を含む組成物を
   実質的にシート状の形状に成形してなる、シート
   状成形物。 ２ 熱固定された特許請求の範囲第１項記載のシ
   ート状成形物。 ３ ポリアリーレンチオエーテル樹脂が実質的に
   線状のポリパラフエニレンチオエーテルである、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のシート
   状成形物。 ４ ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリ
   ーレンチオエーテル共重合体から少なくともな
   り、このポリアリーレンチオエーテル共重合体の
   全部または、一部が繰返し単位
   【式】のブロツク50〜95モル％及び 繰返し単位【式】のブロツク５〜50 モル％からなるブロツク共重合体である、特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のシート状成形
   物。 ５ 繊維状強化材がガラス繊維、炭素質繊維およ
   びアラミド繊維から選ばれた繊維の少なくとも１
   種を含む、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項に記載のシート状成形物。 ６ 使用樹脂の軟化点以上の温度において型押さ
   れて立体的な形状に在る、特許請求の範囲第１項
   〜５項のいずれか１項に記載のシート状成形物。 ７ 管状に捲込み、当接層間を接合させてある、
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
   のシート状成形物。 ８ 溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、
   剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有
   するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜95重量
   ％及び繊維状強化剤５〜70重量％を含む組成物
   を、Ｔダイを取付けた押出機を用いて使用樹脂の
   融点以上に加熱して溶融させ、シート状に押出す
   ことを特徴とする、シート状成形物の製造法。 ９ 溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310℃、
   剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造を有
   するポリアリーレンチオエーテル樹脂の粉末30〜
   95重量％を蒸発しやすい分散媒に分散させて成る
   スラリーを繊維状強化材５〜70重量％と合体さ
   せ、使用分散媒を圧搾もしくは加熱により除去
   し、その後、生成樹脂−強化材組成物を実質的に
   シート状の形状において使用樹脂の融点以上に加
   熱して樹脂を溶融させると共に圧力を印加するこ
   とを特徴とする、シート状成形物の製造法。 １０ 溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310
   ℃、剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造
   を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜95
   重量％を融点以上に加熱した溶融物を繊維状強化
   材集体５〜70重量％と合体させ、その生成樹脂−
   強化材組成物に実質的にシート状の形状において
   使用樹脂の融点以上の温度において圧力を印加す
   ることを特徴とする、シート状成形物の製造法。 １１ 溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度＝310
   ℃、剪断速度＝200秒^-1〕の実質的に線状の構造
   を有するポリアリーレンチオエーテルシート樹脂
   層30〜95重量％と繊維状強化材からなる層５〜70
   重量％とを交互に２層もしくはそれ以上に積層
   し、この積層物を実質的にシート状の形状におい
   て使用樹脂の融点以上に加熱して溶融させると共
   に圧力を印加することを特徴とする、シート状成
   形物の製造法。