JP2003528450A - ポリブタジエンとポリイソプレンを基材とする熱硬化組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気基板材料は、熱硬化性ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、および選択的に加えられる熱可塑性不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有ポリマーからなる樹脂組成物と、粒状充填剤と、引火遅延添加剤と、硬化剤と、織布または不織布編織物と、を含有する。エチレン−プロピレンゴムが含まれると、基板材料１０の熱老化に関する性質、特に絶縁耐力と引張強度が向上し、当材料の他の電気的、化学的、機械的性質には悪影響がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は一般に、回路ボードの分野に関する。特に、本発明は、ポリブタジエ
ン／ポリイソプレン樹脂と低分子量エチレン−プロピレンゴムとを含む熱硬化性
組成物を含有する回路ボード用基板に関する。

【０００２】 （背景技術） 回路ボードは普通、導電性金属層、通常は銅の層に電気基板材料をラミネート
させたものである。回路ボードに最も普通に使われる電気基板材料は、ポリマー
マトリックスと無機の粒子状および／または繊維状充填剤とから構成される複合
材である。ポリブタジエンとポリイソプロレン樹脂とこれらを組合せた樹脂は、
ランディ（Landi)らの米国特許第５，２３３，５６８号とセント・ローレンス(S
t.Lawrence)らの米国特許第５，５７１，６０９号に記載されているように特に
有用な熱硬化性であるので、両特許の全文を本明細書に参考文献として引用する
。米国特許第５，２３３，５６８号には鋳造成形可能な熱硬化性組成物が開示さ
れる。これは、最初ある形状に成形され、次いで約２５０℃を超える高温で硬化
される。米国特許第５，５７１，６０９号にはポリブタジエンまたはポリイソプ
レン樹脂の熱硬化性樹脂が開示される。これは、２５〜５０容量パーセント（ｖ
ｏｌ％）の量の不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有ポリマーと１０〜４０ｖ
ｏｌ％の量のガラス編織物と５〜６０ｖｏｌ％の量の粒状充填剤とを含有する。
この充填複合材からはプリプレグ(prepreg)が得られるが、これは粘着性が極め
て小さく、従ってオペレータが容易に取り扱いできるものである。この特許に基
づいた材料は、逸散ファクタが小さく、誘電率が均一で、低く、熱膨張率が小さ
いので、ワイヤレス通信や高速、高周波数の信号伝送に適用するのに理想的であ
る。

【０００３】 回路ボードに通常用いられる他のポリマーマトリックスと基板は、コーム(Koh
m)の米国特許第５，２６４，０６５号に開示されている。ここに記載されている
のはプリント配線ボード用の基材であり、不活性の充填剤を使用してガラス繊維
強化熱硬化性樹脂の熱膨張のＺ軸係数を制御するものである。コームの特許では
、ガラス繊維強化剤が４５〜６５重量パーセント（wt％）の範囲、充填剤がポリ
マー１００部当たり３０〜１００部の範囲が開示されている。グラント(Grant)
らの米国特許第４，９９７，７０２号に開示されるのは、エポキシ樹脂系を有す
る回路積層物であるが、これも無機充填剤または繊維物を複合材全体の２０〜７
０重量％の範囲で含んでいる。これら繊維物はガラス繊維とポリマー繊維と双方
を含み、充填剤としては粘土または鉱物（例えば、シリカ）の粒子状充填剤など
である。プラット(Pratt)らの米国特許第４，２４１，１３２号に開示されるの
は、ポリブタジエンのようなポリマーマトリックスとポリマー充填剤（例えば、
ポリプロピレン繊維）からなる充填剤とから構成される絶縁ボードである。以上
すべてのケースで、樹脂マトリックスの誘電率または逸散ファクタを繊維強化剤
に適合させ、等方性複合材が得られるようにしている。

【０００４】 欧州特許第２０２ ４８８ Ａ２にはポリブタジエンを基材とするラミネート
が開示されるが、ここでは高分子量の臭素化プレポリマーを用いて１，２−ポリ
ブタジエン樹脂の粘着性と引火性とを低減させている。同様に、日本特許第０４
，２５８，６５８号では、粘着性のあるポリブタジエン樹脂に高分子量化合物を
添加して粘着性を制御している。ここで利用される化合物は、ハロゲン含有のビ
スマレイン酸イミドであるが、これは耐引火性があるとともに銅との接合性と耐
熱性にも優れるとされる。充填剤を使用することには触れていないが、得られた
ラミネートは比較的高い逸散ファクタを有する。Ｎ．サワトリ（N.Sawatri）ら
著作の論文「”A New Flame Retardant 1,2-Polybutadiene Laminate”，I
EEE Transactions on Electrical Insulation，Vol.EI-18, No.2，April 1
983」では極高分子ポリブタジエンを高比率で用い、低分子量の変性ポリブタジ
エンを補助成分として用いることが記載されているが、どんなタイプにせよ充填
剤を用いることには触れていない。

【０００５】 ドレーク（R.E.Drake）の論文「”1,2-Polybutadiene-High Performance Re
sins for the Electrical Industry”，ANTEC'84 pp.730-733(1984)」には
、ラミネートに用いられる従来のポリブタジエン樹脂について大略開示され、特
にポリブタジエンと反応性のあるモノマーを使用することが開示されている。英
国特許出願２ １７２ ８９２ Ａには、不飽和二重結合を有する熱可塑性スチ
レン含有コーポリマーとポリブタジエンとからなるラミネートが大略開示されて
いる。

【０００６】 １９９８年８月１２日出願の米国特許出願第０９／１３２，８６９号には、液
状エチレン−プロピレンゴムを含有するポリブタジエンまたはポリイソプレン基
材の回路ボードが開示されている。このような材料は、銅に対する接合強度をロ
スすることなく、高温で（例えば、約２５０℃を超える高温で）熱硬化される。
このエチレン−プロピレンゴムとスチレン−ブタジエンのブロック・コーポリマ
ーとを用いると、得られる材料に所要の高い絶縁耐力を持たせるせることができ
る。しかし、このような材料は、高温硬化という条件があるので引火遅延剤は含
んでいないのが普通である。

【０００７】 上記の諸複合材は、意図した目的には誠に適したものではあるが、当産業は常
に、従来にも増して厳格な環境条件下に回路ボードをプロセッシングし、使用す
る方向にある。従って、絶縁耐力のような性質も、そのようなプロセッシングや
使用に際して遭遇する可能性のある高温でも良好に維持される必要がある。アン
ダーライターズ・ラボラトリーズ社（Underwriters Laboratories,Inc.）（Ｕ
Ｌ）は、回路ボードおよび回路ボード基板材料がプロセッシングに掛けられてい
る際に、および長期使用の際に耐えることができる温度限界を特性設定するプロ
トコルを開発した。このＵＬ相対熱指数（ＲＴＩ）を用いると、初期絶縁破壊強
度或いは機械（引張または屈曲）強度が半減する前に材料を１００，０００時間
使用できる耐用温度が分かる。ＲＴＩは普通、厚さの関数であるので、ＵＬはＲ
ＴＩを異なる厚さの回路ボードについて得ることを求めている。業界は更に回路
ボードがＵＬ引火性試験にも合格することを求めている。従って、低コストは勿
論のこと最適な電気的、化学的、プロセッシング特性をすべて維持しながら、耐
引火性が改良されていること、所与の温度、所与の厚さでの初期絶縁耐力、機械
強度の低下時間が改良されていること、そして高温での誘電率と機械強度の維持
が改良されていることが、回路ボード基板に当技術分野で認識されている必要性
として存在する。

【０００８】 （発明の開示） 従来技術の上記の、または他の欠点、欠陥を克服、または軽減するには、熱硬
化性ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂と最大約２０wt％（全樹脂組成物
基準）の量の低分子量エチレン−プロピレンゴムとポリブタジエンまたはポリイ
ソプレン樹脂との架橋に関与することができる選択的に加えられる熱可塑性不飽
和ブタジエンまたはイソプレン含有ポリマーとからなる樹脂組成物であって、全
組成物基準で約１０vol％〜約７５vol％の量の樹脂組成物と、樹脂組成物１００
部当たり約２０〜約６０部の引火遅延剤と、最大約５０vol％の量の編織物と、
最大約６５vol％の量の粒状充填剤と、効果的量の過酸化物硬化剤とから成る低
温硬化、引火遅延剤含有電気基板材料を用いて行われる。この組成物は、従来技
術の電気回路材料に較べて改良された引火遅延性を備えるとともに、熱老化に関
して誘電率と機械的性質の安定性も改良されている。好ましい実施の形態では、
前記基板の少なくとも一部が、銅のような導電性金属にラミネートされる。

【０００９】 本発明のこれらと他の機能、態様、利点は、以下の詳細な説明、添付図面、前
記の特許請求の範囲を参照すれば、一層明快に理解できるであろう。

【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 以下、添付の図面を参照して行われるが、同じような要素は幾つかの図面で同
じような番号を付して示される。

【００１１】 本発明は好ましくは、樹脂組成物と、織布または不織布の編織物と、少なくと
も一つのタイプの粒状充填剤と、引火遅延剤と、過酸化物基材の硬化剤と、から
構成される。前記樹脂組成物は、熱硬化性ポリブタジエンまたはポリイソプレン
樹脂とエチレン−プロピレンゴムとから成り、これらに熱可塑性不飽和ブタジエ
ンまたはイソプレン含有ポリマーが選択的に加えられる。前記樹脂系と編織物と
充填剤と引火遅延剤と硬化剤と代表的な構成法とは、実施例とともに以下に詳細
に議論される。一般に、前記熱硬化性樹脂組成物はセント・ローレンスらの米国
特許第５，５７１，６０９号に記載のようにプロセッシングされる。

【００１２】樹脂系 本発明の電気基板に使用される樹脂系は、大凡（１）熱硬化性ポリブタジエン
またはポリイソプレン樹脂またはこれらの混合物と（２）エチレン−プロピレン
ゴム（エチレン−プロピレンコーポリマー(ＥＰＭ)またはエチレン−プロピレン
-ジエンターポリマー(ＥＰＤＭ)）とから成り（３）硬化の際にポリブタジエン
またはポリイソプレン樹脂との架橋に関与することができる熱可塑性不飽和ブタ
ジエンまたはイソプレン含有ポリマーを選択的に加えた樹脂組成物である。

【００１３】 ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂は硬化の際に架橋し、室温では液状
あるいは固体となるが、組成物の粘度をプロセッシングの際に管理可能なレベル
に維持するためには液状が好ましい。液状樹脂は数平均分子量が約５，０００を
超えることもあるが、約５，０００未満の分子量が好ましい（最も好ましくは約
１，０００〜約３，０００の範囲）。１，２−付加を少なくとも９０％有するポ
リブタジエンまたはポリイソプレン樹脂が好ましい。架橋に利用可能な側鎖ビニ
ル基が多数あるので硬化の際に最大の架橋密度が得られるからである。架橋密度
が高いのが望ましいのは、このようなものから得られる電気回路基板が優れた高
温特性を示すからである。採用可能な樹脂としては、特に、日本の日本曹達会社
から市販の１，２−付加が９０％を超える低分子量ポリブタジエン液状樹脂Ｂ３
０００樹脂や同じく１，２−付加が９０％を超える低分子量ポリブタジエンＢ１
０００樹脂やコロラド州グランドジャンクション（Grand Junction）のリコン(
Ricon）社から得られるリコン１，２−ポリブタジエン液が挙げられる。

【００１４】 得られる電気基板材料の絶縁耐力と機械的性質の老化安定性を改良するために
は、低分子量エチレン−プロピレンゴムをポリブタジエンまたはポリイソプレン
樹脂に添加する。本発明で用いられるようなエチレン−プロピレンゴムは主とし
てエチレンとプロピレンとを含有するコーポリマー、ターポリマー、または他の
ポリマーである。エチレン−プロピレンゴムは、ＥＰＭコーポリマー（すなわち
、エチレンモノマーとプロピレンモノマーとのコーポリマー）、またはＥＰＤＭ
ターポリマー（すなわち、エチレンモノマーとプロピレンモノマーとジエンモノ
マーとのターポリマー）として更に分類することができる。エチレン−プロピレ
ン−ジエンのターポリマーゴムは特に、主鎖は飽和しておるが、主鎖の外れの不
飽和部分が利用可能で、ここで容易に架橋が起きる。液状エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーゴムは、ジエン成分がジシクロペンタジエンであるのが好
ましい。好適なエチレン−プロピレンゴムとしては、ＧＰＣ相当分子量（ＭＷ）
約４０，０００を有し商標名トリレン(Trilene)ＣＰ８０の下にユニロイヤル（U
niroyal）社から入手可能なエチレン−プロピレンゴムと、分子量約３０，００
０を有し商標名トリレン５４の下に同じユニロイヤル社から入手可能な液状エチ
レン-プロピレン-ジシクロペンタジエンターポリマーゴムと、トリレン６７、す
なわち分子量約４０，０００を有し同じくユニロイヤル社から入手可能な液状エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマーとが挙げられる。

【００１５】 普通、エチレン−プロピレンゴムの好ましい分子量は、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン相当重量平均分子量として５０，００
０未満である。このエチレン−プロピレンゴムは、基板材料の性質、特に絶縁耐
力と機械的性質の老化安定性を維持するに効果的な量だけ存在するのが好ましい
。普通、このような量は全樹脂系に関して最大約２０wt％、好ましくは約４wt％
〜約２０wt％、最も好ましくは約６wt％〜約１２wt％である。

【００１６】 不飽和ポリブタジエンまたはポリイソプレン含有ポリマー成分は、選択的に加
えられる成分であるが、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックを有す
るリニアまたはグラフト型のブロックコーポリマーからなる固体の熱可塑性エラ
ストマー、および好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンである熱可塑性
ブロックであるのが好ましい。採用可能なブロックコーポリマーは、例えば、ス
チレン−ブタジエン−スチレンの三ブロックコーポリマーであるが、具体的には
、ベクトル(Vector）８５０８Ｍ（テキサス州ヒューストンのデキスコポリマー
ズ（Dexco Polymers）社から市販）とSol-T-６３０２（テキサス州ヒュースト
ンのエニケム・エラストマーズ・アメリカ社（Enichem Elastomers America）
から市販）とフィナプレン(Finaprene）４０１（テキサス州ダラスのフィナオイ
ル＆ケミカル社（Fina Oil and Chemical Company）から市販）とが挙げら
れる。好ましくは、このコーポリマーは、スチレンーブタジエンの二ブロックコ
ーポリマー、例えば、シェルケミカル社（Shell Chemical Corporation）から
市販のクラトン(Kraton）Ｄ１１１８Ｘである。クラトンＤ１１１８Ｘは二ブロ
ックのスチレンーブタジエン共重合体であって、スチレンを３０vol％含有する。

【００１７】 選択的に加えられる、不飽和ポリブタジエンまたはポリイソプレン含有ポリマ
ー成分は、更に第二のブロックコーポリマーでも差し支えない。この第二ブロッ
クコーポリマーは上記のコーポリマーと同じようなものであって、違いは、ポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンのブロックが水素化されており、従ってポリエ
チレンブロック（ポリブタジエンの場合）またはエチレン−プロピレンコーポリ
マー（ポリイソプレンの場合）を形成していることである。上記のコーポリマー
と一緒に用いると、「強靱性」に非常に優れた材料を製造できる。この第二ブロ
ックコーポリマーを使用するのが望ましい場合は、好ましい原料はクラトンＧＸ
１８５５（シェルケミカル社から市販）で、この物質はスチレン−高１，２−ブ
タジエン−スチレンブロックコーポリマーとスチレン−（エチレン−プロピレン
）−スチレンブロックコーポリマーとの混合物であると考えられる。

【００１８】 従って、好ましい実施の形態では、選択的に加えられる、不飽和ポリブタジエ
ンまたはポリイソプレン含有ポリマー成分は、以下の式：

【化３】 を有する固体の熱可塑性エラストマーブロックコーポリマーである。

【００１９】 式中、Ｙはポリブタジエンまたはポリイソプレンのブロックで、Ｘは熱可塑性
ブロックで、ｍとｎはコーポリマー中の平均ブロック数を示し、ｍは０か１で、
ｎは少なくとも１である。この組成物は、更に式：

【化４】 を有する第二の熱可塑性エラストマーブロックコーポリマーでもよい 。

【００２０】 式中、Ｚはポリエチレンまたはエチレン−プロピレンのコーポリマーブロック
で、Ｗは熱可塑性ブロックで、ｐとｑはコーポリマー中の平均ブロック数を示し
、ｐは０と１で、ｑは少なくとも１である。特に好ましい組成物は、熱可塑性樹
脂がポリブタジエンで、エチレン−プロピレンゴムが液体で、不飽和ポリブタジ
エンまたはポリイソプレン含有ポリマー成分は、第一ブロックがポリスチレンで
第二ブロックがポリブタジエンである二ブロックポリマーである。

【００２１】 ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂の容積：選択的に加えられるポリブ
タジエンまたはポリイソプレン含有ポリマーの容積の容積比は、１：９〜９：１
（範囲の両端は含む）である。普通、ポリブタジエンまたはポリイソプレン含有
ポリマーの量は全樹脂系の約１０〜約５０wt％で、約１５〜約３０wt％の量が好
ましい。ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム
、選択的に加えられる不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有成分を合わせた量
は、全電気基板材料の約１０〜約７５vol％で、約１０〜約５０vol％が好ましい
。

【００２２】 ブタジエンポリマーと共硬化可能の他のフリーラジカル硬化可能ポリマーも、
性質やプロセッシングを特別に改変するために添加することができる。このよう
な可能な改変目的としては、強靱性、銅ホイルや銅プレートに対する接着性、そ
れからプリプレグの取扱特性などがある。これら共硬化可能のポリマーとしては
、主として１，３−付加ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、α−メチルス
チレン、アクリレートまたはメタクリレート、またはアクリロニトリルモノマー
とを反応させたランダムおよびブロックコーポリマー；エチレンのホモポリマー
またはコーポリマー、例えば、ポリエチレン、エチレンオキサイドコーポリマー
；天然ゴム、ポリシクロンタジエンのようなノルボルネンポリマー；水素化スチ
レン−イソプレン−スチレンコーポリマーとブタジエン−アクリロニトリルコー
ポリマー；などが挙げられる。これらコーポリマーの濃度レベルは全ポリマー成
分の５０vol％未満が推奨される。

【００２３】粒子状充填剤 以下に議論されるように、本項に記載の材料は、導電性金属、例えば銅、を一
層以上備える回路ラミネートの絶縁基板として使用するのが好ましい。好ましく
は、充填剤の材料とその量は、前記金属層の熱膨張係数に等しいか、あるいは実
質的に等しい熱膨張係数を有する基板となるような基準で選択される。

【００２４】 好ましい充填剤の例を挙げると、二酸化チタン（ルチルとアナターゼ）、チタ
ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子と中空球、溶融アモルフ
ァスシリカも含む）、コランダム、ウォラストナイト、アラミド繊維（例えば、
ケブラー）、ガラス繊維、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀、ガラス球、石英、窒化硼素、窒化ア
ルミニウム、炭化珪素、ベリリア、アルミナまたはマグネシアがあり、単独でも
組合せとしても用いられる。特に好ましい充填剤は、ルチル型二酸化チタンとア
モルファスシリカである。何故ならば、これら充填剤はそれぞれ誘電率が高いも
のと低いものであり、組成物中のこれら二つの充填剤の相対量を調節することに
よって低逸散ファクタと組み合わせて広範囲の誘電率を最終硬化製品中で得るこ
とができるからである。充填剤と樹脂との間の接着性を改良するには、結合剤、
例えば、シランを用いるのが好ましい。

【００２５】 充填剤の容積パーセント（樹脂系、編織物、粒子状充填剤を合わせた容積基準
）は最大約６５％にも可能であるが、０〜約６０％が好ましく、約３０％〜約５
０％が特に好ましい。粒子状充填剤は（１）熱硬化組成物の量（容積パーセント
）より多く（好ましくは充填剤：熱硬化組成物の比は５５：４５）、かつ（２）
編織物の量（容積パーセント）より多い量が存在するのが好ましい。

【００２６】引火遅延添加剤 本発明は、約２０ＰＨＲ（樹脂１００部当たりの部）〜約６０PHRの量の臭素
化引火遅延剤を含むが、約３０〜約４５PHRを含むのが好ましい。好適な臭素化
物の引火遅延剤の例は、ＢＴ９３Ｗ（エチレンビステトラブロモフタルイミド）
、セイテックス（Saytex）１２０（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）、
セイテックス（Saytex）１０２（デカブロモジフェニルオキサイド）である。

【００２７】硬化剤 組成物には硬化剤を添加して、硬化反応を促進する。この組成物を加熱すると
、硬化剤は分解してフリーラジカルを生成する。フリーラジカルはポリマー鎖の
架橋を開始させる。好ましい硬化剤は有機過酸化物のようなフリーラジカル硬化
開始剤であり、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
、ジ(２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ｔ−ブチルパー
オキシヘキシン-３であるが、これらはすべて市販されている。過酸化物硬化剤
は１．５〜６PHRの範囲の量で添加される。

【００２８】編織物 編織物は織布も不織布もあるが、好適な繊維、好ましくはガラス（Ｅ，Ｓ及び
Ｄガラス）または耐高温ポリエステル繊維（例えば、イーストマンコダック社市
販のコーデル(KODEL）でできた熱安定性のあるウェブまたはマットである。編織
物は最大約５０vol％（全ラミネート基準）の量存在し、約１０〜４０vol％が好
ましく、約１５％〜約２５vol％が特に好ましい。このような熱安定性のある編
織物があると、硬化の際に起こるラミネートの面内の収縮を制御する手段が提供
されることになる。更に、編織物を用いると、機械的強度が比較的高い絶縁基板
が製造される。

【００２９】 好ましい編織物の例を表１と表２に示す。通常のガラス繊維織布は表１に示し
、不織布は表２に示す。

【００３０】

【表１】

【表２】 ラミネートを製造する方法は、米国特許第５，５７１，６０９号に大略記載さ
れている。これによれば、ポリマー成分、過酸化物、充填剤、シラン、引火遅延
剤、溶剤（使用する場合）を溶解し、あるいは分散させて均一なスラリーとする
。次工程では、ガラスウェブをスラリーに浸漬して正しい厚さにし、その後溶剤
を除去してプリプレグを形成する。次いで、一層以上のプリプレグで積層する。
外層は導電性のホイルとする。この積層を繰り返し密度を上げ、ラミネーション
操作またはラミネーション操作とオーブン加熱硬化との組合せで硬化する。

【００３１】 積層品は従来の過酸化物硬化段階、普通は３３０°Ｆ（約１６５℃）〜４７５
°Ｆ（約２４５℃）で硬化される。米国特許出願第０９／１３２，８６９号とは
異なって、温度が約２５０℃を超える高温硬化段階はここではない。

【００３２】 さて、図１と図２とを参照する。これらの図では同じような要素は同じような
番号で、本発明の好ましい実施の形態が示されている。図１は、本発明に基づく
熱硬化性組成物よりなる複合材１２上に技術に既知の手段で単層の銅１４を接合
した単層誘電材料１０を示す。このような接合は、ラミネーション操作で、接着
剤を用いるなどして行われる。

【００３３】 図２は、本発明に基づく熱硬化性組成物１２に二層の金属、例えば、銅２２，
２４を接合した二層電気材料２０を示す。

【００３４】 本発明は、以下の実施例によって更に詳細に説明される。ただし、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

【００３５】 実施例 以下の実施例では、表３に記載の成分を使用した。

【００３６】

【表３】 エッチングしたラミネートの絶縁耐力と引張強度とを、老化前といろいろな老
化時間後に老化した後で測定した。サンプルは、以下に示す老化温度の所定温度
±３℃にて空気循環オーブン内で老化した。オーブンから取り出した後サンプル
は、試験前に少なくとも１６時間室温（すなわち約２５℃）、５０％相対湿度で
調質した。

【００３７】 ＵＬ７４６Ｂに記載のＵＬ熱指数法（「ポリマー材料−長期性質評価」）に記
載のように、寿命あるいは性能不良のポイントとは測定された性質が未老化値の
５０％に減少する時間である。絶縁耐力は米国材料試験協会のASTM D149を用い
て測定した。引張強度はASTM D638を用いて測定した。

【００３８】 乾燥プリプレグは、ラミネート層が約３．３５ミル厚さになるように製造した
。処方は表４に記載してある（量はすべてwt％で表示）。

【００３９】 実施例１〜６のものは、プリプレグ二層と１オンスＥＤ銅ホイルを用いて実験
室規模で製造した。以下の温度サイクルを用いてラミネートした。室温から４°
Ｆ／分の速度で３７５°Ｆまで昇温。３７５°Ｆで２時間保持。約１００°Ｆま
で３°Ｆ／分の速度で降温。実施例１〜２のものは、ラミネーション圧力３００
ｐｓｉで製造。実施例３〜６は、１，０００ｐｓｉ。

【００４０】 実施例７〜９のものは、フルプロダクション規模でプリプレグに成形しラミネ
ートした。ラミネーション圧力は１０００ｐｓｉで、使用ラミネーション温度サ
イクルは、６°Ｆ／分で４７５°Ｆまで昇温、４７５°Ｆで９０分間保持、６°
Ｆ／分で降温であった。ラミネートはプリプレグ６層で製造し、約０．０２０イ
ンチ厚さであった。

【００４１】

【表４】 実施例１（比較例） この実施例は比較のために入れてある。エチレン−プロピレンゴムは含まれず
、三ブロックのＳＢＳエラストマ成分が入っている。未老化の絶縁耐力と引張強
度データを表５と表６に示す。これらの表には１７０℃、１９０℃、２１０℃に
おける老化によって初期性質が５０％に低下した時間も一緒に示してある。示さ
れているデータは、この処方で調製した別々の二例の平均である。

【００４２】 実施例２ 実施例２では、ポリブタジエン樹脂の一部をトリレン５４液状ＥＰＤＭゴムの
等部分で置き換えた。置換量は全被覆組成物（樹脂系、粒子充填剤、硬化剤）の
２．４wt％レベルであった。１７０℃における試験結果（表５と表６）では、実
施例１に較べて絶縁耐力について不良となる老化時間が約７９％延び、引張強度
については約５７％延びた。（実施例１と２のラミネートは３００ｐｓｉで行わ
れたが初期引張強度と誘電率は、１，０００ｐｓｉでラミネートが行われた以下
の実施例よりも低かった。）

【００４３】 実施例３と４ 実施例３と実施例４では、全被覆処方物基準の１．２wt％レベルでトリレン５
４をＢ−３０００樹脂の等量と置換して用いた。更に、ポリブタジエンブロック
コーポリマーのタイプを、Vector8508Dから実施例３ではKraton KX410CSに、実
施例４ではKraton D1118に変更した。Vector8508Dは三ブロックSBSポリマーで、
Kraton KX410CSは実質的に二ブロック（約６７％が二ブロック、３３％が三ブロ
ック）で、Kraton D1118Xは全部が二ブロックコーポリマーである。

【００４４】 実施例３の１７０℃、１９０℃、２１０℃における老化時間の結果を実施例１
のそれぞれ（表５と６）と比較した。これら三つの温度レベルで実施例３では老
化時間に顕著な改良があった。改良の程度は、誘電率よりも引張強度の方が大き
く、温度の高い方の二つの温度レベルの方が大きかった。

【００４５】 実施例４では、１９０℃と２１０℃で比較が行われたが、ここでも実施例１に
較べて相当な改良が見られた。

【００４６】 実施例５ 実施例５では、実施例２と同様に、B-3000樹脂の等量部の代わりにトリレン５
４を２．４wt％の量で加えた。しかし、実施例５では、三ブロックSBSポリマー
であるVector 8508Dを、主として二ブロックSBポリマーであるKraton KX410CSで
置き換えた。老化時間の結果（表５と６）を見ると、実施例１より改良されてい
た。実施例３は同じようなものではあるが、トリレン５４は半分しか加えられて
いない違いがある。実施例１に対する改良の程度は、表４に示されるように、１
９０℃、２１０℃のデータでは性能不良に至る時間が３倍以上も延びたものであ
った。１７０℃では、劣化速度が非常に遅く、不要という結果が出る前に試験を
中止した程であった。絶縁耐力の場合は４９日後、引張強度の方は８８日後でも
性能低下がなかった。

【００４７】 実施例６ 実施例６は、実施例５と同様であり、違いは少量の酸化防止剤であるNaugard
XL-1を加えたことである。実施例６は２１０℃でテストされたが、実施例５に較
べて改善が見られなかった（表５）。この実施例は、スケールアップされた実施
例８と９に関して含めたものである。実施例８と９は、同量の酸化防止剤を含有
するが、これは処理操作中の粘度安定性を改良するために添加されたものである
。従って、実施例８と９に見られる絶縁耐力と引張強度の改良は、含まれた酸化
防止剤に関連するものではない。酸化防止剤は実施例７には含まれていない。

【００４８】 実施例７（比較例） 実施例７（比較例）は、実施例１に用いられた処方と同一処方を用いて大規模
生産設備で製造したものである。これは、同じようにして製造された実施例８と
９のものと比較するために用いられる。試験サンプルとしては製品厚さ公称０．
０２０インチのもの製造した。比較は同じ厚さのもので行った。不良に至る老化
時間は厚いサンプル程長いからである。試験温度はこの比較では４レベル、すな
わち、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃を用いた。

【００４９】

【表５】

【表６】 実施例８と９ 実施例８と実施例９では、実施例７（比較例）の処方をB-３０００樹脂の代わ
りにトリレン５４を２．４wt％添加し、Vector 8508Dを実施例８ではKraton KX4
10CSで、実施例９ではKraton D1118Xで置換して変更した。

【００５０】 老化時間の結果は、高温における絶縁耐力と引張強度の維持について表７と８
に示される。実施例８と９では、観察した老化時間では性能不良が起こらなかっ
た。これらのテストは性能不良に至る前に中止されたが、実施例７の性能低下時
間の何倍もの時間を耐えた。

【００５１】 改良の程度は、図３と図４にグラフで示すが、これらには２３０℃で老化させ
た場合の絶縁耐力と引張強度とを示してある。

【００５２】

【表７】

【表８】 図３と図４は、エチレン−プロピレンゴムを添加すると、回路ボードの性質の
長期間維持が改良されることを更に示している。ＵＬ相対熱指数（ＲＴＩ）に従
えば、基板材料の性能不良点は、所与の厚さ、所与の温度で初期性質の５０％に
達する時間と定義される。これらの図各々に示されるように、各実施の形態は、
エチレン−プロピレンゴムを含まない回路ボードの性能を容易に上回るものであ
る。

【００５３】 エチレン−プロピレンゴムを熱硬化マトリクスに含ませ、かつ三ブロックコー
ポリマーを二ブロックコーポリマーで置き換えることによって、得られる電気基
板の絶縁耐力と機械的性質が格段に改良されるとともに、当材料の他の電気的、
化学的、機械的性質は悪影響されない。更に、前述の成分比を用いると、粘着性
が極めて低く、従ってオペレーターが容易に取り扱うことができるプリプレグが
得られる。このような低粘着性という特徴を用いると、一基以上の既知のラミネ
ート製造機を用いて、ホイル貼り付けなどを含む従来の自動レイアップ処理を用
いることが可能となる。本発明のプリプレグは粘着性フリーではあるが、室温で
ロール式ラミネート製造機（例えば、ニップローラ）を用いて自己粘着するには
十分である。

【００５４】 以上、好ましい実施の形態が図示され、説明されたが、多岐にわたる修正や置
き換えを行うことも可能である。 従って、本発明の実施の形態はすべて説明の
ために行われたものであって、本発明を限定するものではないことが理解される
。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に基づく回路基板材料の立断面図である。

【図２】 本発明に基づくもう一つ別の回路基板材料の立断面図である。

【図３】 本発明の実施の形態の２例と比較例において引張強度が時間経過
とともに減少する様子をパーセント表示で示すグラフである。

【図４】 本発明の実施の形態の２例と比較例において絶縁耐力が時間経過
とともに減少する様子をパーセント表示で示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/1515 Ｃ０８Ｋ 5/1515 5/3417 5/3417 Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 47/00 47/00 53/02 53/02 77/10 77/10 //(Ｃ０８Ｌ 47/00 Ｃ０８Ｌ 23:16 23:16） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F072 AB05 AB09 AB30 AD02 AD03 AD04 AE01 AE07 AF02 AF06 AF29 AG04 AG16 AL11 AL12 4J002 BB152 BD153 BD154 BL011 BL021 CF003 CL064 DE078 DE098 DE138 DE148 DE188 DF018 DJ008 DJ018 DK008 DL007 DL008 EK009 EL026 EU026 FA047 FA048 FA088 FA117 FD017 FD018 FD133 FD136 FD149 GQ01

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気回路材料であって、 基板と、 前記基板の少なくとも一部にラミネートされた導電性金属層と、を有し、 前記基板は、 全基板基準で約１０vol％〜約７５vol％の樹脂組成物であって、ポリブタジエ
   ンまたはポリイソプレン樹脂と、全樹脂組成物基準で最大約２０wt％のゲル浸透
   クロマトグラフィーで測定した約５０，０００未満の重量平均分子量を有するエ
   チレン−プロピレンゴムと、を含有する樹脂組成物と、 約２０〜約６０PHRの引火遅延剤と、 全基板基準で最大約５０vol％の編織物と、 全基板基準で最大約６５vol％の粒状充填剤と、 効果的量の過酸化物硬化剤と、 を含むことを特徴とする電気回路材料。
2. 【請求項２】 請求項１の電気回路材料において、前記回路基板材料が、全
   樹脂組成物基準で約６wt％〜約１２wt％のエチレン−プロピレンゴムを含有する
   ことを特徴とする電気回路材料。
3. 【請求項３】 請求項１の電気回路材料において、前記回路基板材料が、全
   基板基準で約１０vol％〜約５０vol％の樹脂組成物と、全樹脂組成物基準で約４
   wt％〜約２０wt％のエチレン−プロピレンゴムと、を含有することを特徴とする
   電気回路材料。
4. 【請求項４】 請求項１の電気回路材料において、前記回路基板材料が、全
   基板基準で約１０vol％〜約５０vol％の樹脂組成物と、全樹脂組成物基準で約６
   wt％〜約１２wt％のエチレン−プロピレンゴムとを含有することを特徴とする電
   気回路材料。
5. 【請求項５】 請求項１の電気回路材料において、前記エチレン−プロピレ
   ン含有ゴムがエチレン−プロピレンコーポリマー、エチレン−プロピレン−ジエ
   ンターポリマー、またはこれらの組合せであることを特徴とする電気回路材料。
6. 【請求項６】 請求項５の電気回路材料において、前記ジエンがジシクロペ
   ンタジエンあるいはエチリデンノルボルネンであることを特徴とする電気回路材
   料。
7. 【請求項７】 請求項１の電気回路材料において、前記樹脂組成物が更にポ
   リブタジエンまたはポリイソプレン樹脂との架橋に関与できる不飽和ブタジエン
   またはイソプレン含有ポリマーを含有し、更に前記ポリブタジエンまたはポリイ
   ソプレン樹脂：前記不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有ポリマーの容積：容
   積比が１：９〜９：１であってこの範囲の両端を含むものであることを特徴とす
   る電気回路材料。
8. 【請求項８】 請求項７の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエンま
   たはイソプレン含有ポリマーが、イソプレンまたはブタジエンと第二のモノマー
   とのコーポリマーであることを特徴とする電気回路材料。
9. 【請求項９】 請求項８の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエンま
   たはイソプレン含有ポリマーが二ブロックコーポリマーであることを特徴とする
   電気回路材料。
10. 【請求項１０】 請求項９の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエン
    またはイソプレン含有ポリマーがスチレン−ブタジエンまたはα−メチルスチレ
    ン−ブタジエンの二ブロックコーポリマーであることを特徴とする電気回路材料
    。
11. 【請求項１１】 請求項７の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエン
    またはイソプレン含有ポリマーが、式に示されるものの一つを有する熱可塑性エ
    ラストマーブロックコーポリマーであることを特徴とする電気回路材料。 【化１】 （式中、各式Ｙはイソプレンまたはブタジエン単位からなるブロックで、Ｘは熱
    可塑性ブロックで、ｍとｎは前記コーポリマー中の平均ブロック数を示し、ｍは
    ０か１で、ｎは少なくとも１で、そしてＺはポリエチレンまたはエチレン−プロ
    ピレンのコーポリマーブロックで、Ｗは熱可塑性ブロックで、ｐとｑは前記コー
    ポリマー中の平均ブロック数を示し、ｐは０または１で、ｑは少なくとも１であ
    る。）
12. 【請求項１２】 請求項１の電気回路材料が、更に最大約６０vol％の粒状
    充填剤と、最大約４０vol％の編織物と、を含有することを特徴とする電気回路
    材料。
13. 【請求項１３】 請求項１２の電気回路材料において、前記充填剤が、二酸
    化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、溶融アモルフ
    ァスシリカ、コランダム、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン、ア
    ラミド繊維、ガラス繊維、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀、ガラス球、石英、窒化硼素、窒化ア
    ルミニウム、炭化珪素、ベリリア、アルミナまたはマグネシアであることを特徴
    とする電気回路材料。
14. 【請求項１４】 請求項１の電気回路材料において、前記引火遅延剤が臭素
    化引火遅延剤であることを特徴とする電気回路材料。
15. 【請求項１５】 請求項１の電気回路材料において、前記引火遅延剤が、エ
    チレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン
    、デカブロモジフェニルオキサイドからなる群から選択されることを特徴とする
    電気回路材料。
16. 【請求項１６】 請求項１の電気回路材料において、前記硬化剤が有機過酸
    化物であることを特徴とする電気回路材料。
17. 【請求項１７】 請求項１６の電気回路材料において、前記硬化剤が、ジク
    ミルパーオキサイド、ジ(２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
    ン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、および
    これらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする電気回路材料。
18. 【請求項１８】 請求項１の電気回路材料において、前記基板が更に約３０
    vol％〜約５０vol％の量の充填剤を含有することを特徴とする電気回路材料。
19. 【請求項１９】 請求項１の電気回路材料において、前記基板が更に約１５
    vol％〜約２５vol％の量の編織物を含有することを特徴とする電気回路材料。
20. 【請求項２０】 請求項１の電気回路材料において、前記金属が銅であるこ
    とを特徴とする電気回路材料。
21. 【請求項２１】 電気回路材料であって、 基板と、 前記基板の少なくとも一部にラミネートされた導電性金属層と、を有し、 前記基板は、 全基板基準で約１０vol％〜約７５vol％の樹脂組成物であって、ポリブタジエ
    ンまたはポリイソプレン樹脂と、不飽和ブタジエンまたはイソプレン含有二ブロ
    ックポリマーと、全樹脂組成物基準で約４〜約２０wt％の量のゲル浸透クロマト
    グラフィーで測定した約５０，０００未満の重量平均分子量を有するエチレン−
    プロピレンゴムと、を含有する樹脂組成物と、 約２０〜約６０PHRの引火遅延剤と、 全基板基準で最大約５０vol％の量の編織物と、 全基板基準で最大約６５vol％の量の粒状充填剤と、 効果的量の過酸化物硬化剤と、 を含むことを特徴とする電気回路材料。
22. 【請求項２２】 請求項２１の電気回路材料において、前記回路基板材料が
    、全樹脂組成物基準で約６wt％〜約１２wt％の量のエチレン−プロピレンゴムを
    含有することを特徴とする電気回路材料。
23. 【請求項２３】 請求項２１の電気回路材料において、前記回路基板材料が
    、全基板基準で約１０vol％〜約５０vol％の樹脂組成物と、全樹脂組成物基準で
    約４wt％〜約２０wt％のエチレン−プロピレンゴムと、を含有することを特徴と
    する電気回路材料。
24. 【請求項２４】 請求項２１の電気回路材料において、前記回路基板材料が
    、全基板基準で約１０vol％〜約５０vol％の樹脂組成物と、全樹脂組成物基準で
    約６wt％〜約１２wt％のエチレン−プロピレンゴムと、を含有することを特徴と
    する電気回路材料。
25. 【請求項２５】 請求項２１の電気回路材料において、前記エチレン−プロ
    ピレン含有ゴムが、エチレン−プロピレンコーポリマー、エチレン−プロピレン
    −ジエンターポリマー、またはこれらの組合せであることを特徴とする電気回路
    材料。
26. 【請求項２６】 請求項２５の電気回路材料において、前記ジエンがジシク
    ロペンタジエンあるいはエチリデンノルボルネンであることを特徴とする電気回
    路材料。
27. 【請求項２７】 請求項２１の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエ
    ンまたはイソプレン含有ポリマーがスチレン−ブタジエンまたはα−メチルスチ
    レン−ブタジエンの二ブロックコーポリマーであることを特徴とする電気回路材
    料。
28. 【請求項２８】 請求項２１の電気回路材料において、前記不飽和ブタジエ
    ンまたはイソプレン含有ポリマーが、式に示されるものの一つを有する熱可塑性
    エラストマーブロックコーポリマーであることを特徴とする電気回路材料。 【化２】 (式中、各式Ｙはイソプレンまたはブタジエン単位を含有するブロッ クで、Ｘは熱可塑性ブロックで、ｍとｎは前記コーポリマー中の平均 ブロック数を示し、ｍは０か１で、ｎは少なくとも１で、そしてＺは ポリエチレンまたはエチレン−プロピレンのコーポリマーブロックで 、Ｗは熱可塑性ブロックで、ｐとｑは前記コーポリマー中の平均ブロ ック数を示し、ｐは０と１で、ｑは少なくとも１である。）
29. 【請求項２９】 請求項２１の電気回路材料において、更に最大約６０vol
    ％の粒状充填剤と、最大約４０vol％の編織物と、を含有することを特徴とする
    電気回路材料。
30. 【請求項３０】 請求項２１の電気回路材料において、充填剤が、二酸化チ
    タン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、溶融アモルファス
    シリカ、コランダム、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン、アラミ
    ド繊維、ガラス繊維、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀、ガラス球、石英、窒化硼素、窒化アルミ
    ニウム、炭化珪素、ベリリア、アルミナまたはマグネシアであることを特徴とす
    る電気回路材料。
31. 【請求項３１】 請求項２１の電気回路材料において、前記引火遅延剤が、
    臭素化引火遅延剤であるエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブ
    ロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、およびこれらの
    組合せからなる群から選択されることを特徴とする電気回路材料。
32. 【請求項３２】 請求項２１の電気回路材料において、前記硬化剤が、ジク
    ミルパーオキサイド、ジ(２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
    ン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、および
    これらの組合せからなる群から選択される有機過酸化物であることを特徴とする
    電気回路材料。
33. 【請求項３３】 請求項２１の電気回路材料において、前記基板が更に約３
    ０vol％〜約５０vol％の量の充填剤を含有することを特徴とする電気回路材料。
34. 【請求項３４】 請求項２１の電気回路材料において、前記基板が更に約１
    ５vol％〜約２５vol％の量の編織物を含有することを特徴とする電気回路材料。
35. 【請求項３５】 請求項２１の電気回路材料において、前記電気回路基板材
    料が５００ボルト／ミル以上の絶縁耐力を有することを特徴とする電気回路材料
    。