JPH01135A

JPH01135A - 成形可能な熱硬化性成形材料

Info

Publication number: JPH01135A
Application number: JP63-118022A
Authority: JP
Inventors: ヴィンセント・アール・ランディ; ジェイ・マーク・マーセリュー; ウォルター・エイ・ロビンス
Original assignee: ロジャーズ・コーポレーション
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-14
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2013-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は成形可能な熱硬化性成形材料に関する。

熱硬化性物質とは、最初は成形可能であるが、熱または
輻射線にさらした時に共有結合的に架橋し、それによっ
て不融性かつ不溶性の三次元組織を形成する物質である
。これに反して熱可塑性物質は加熱時に溶融して、溶融
状態を持続しく架橋せずに）、昇温下で種々な形状に加
工することができる物質である。熱可塑性エラストマー
とは、室温では物質に対する物理的架橋として作用する
熱可塑性ブロックを有するが加熱時には流動し、それに
よって熱可塑性樹脂として成形可能になるブロックコポ
リマーである。

本発明は第１Ｂ様において、成形体に成形し、硬化させ
て熱硬化成形体を形成することができる熱硬化性成形材
料を特徴とする。この成形材料は５０００未満の分子址
と少なくとも５０重置火の１．２付加を有するポリブタ
ジェンまたはポリイソプレン樹脂と熱可塑性エラストマ
ーとを含む。熱可塑性エラストマーは次の成分：（８）　　式：Ｘ輪（ＹＸ）ｎ（線状ブロックコポリマ
ー）〔式中、Ｙは少なくとも５０重量％の１．２付加を
有するポリブタジェンまたはポリイソプレン・ブロック
であり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、輪とｎは前記コ
ポリマー中の平均ブロック数を表し、−は０または１で
あり、ｎは少なくとも１である〕で示される第１ブロックコポリマー、１０重量％から１
００ｆｆｉ量％まで；および（ｂ）　　式：Ｗｐ（ＺＷ）ｑ（線状ブロックコポリマ
ー）〔式中、Ｚはポリエチレンまたはエチレン−プロピ
レンコポリマープロ、ツクであり、Ｗは熱可塑性ブロッ
クであり、ｐとｑは前記コポリマー中の平均ブロック数
を表し、ｐは０または１であり、ｑは少なくとも１であ
る〕で示される第２ブロックコポリマー、９０ｆｉｊｌ％か
ら０重量％までを含む。

本発明は第２藩様では、材１ミ（を硬化した場りに硬化
成形体の性質、例えば誘電率と熱膨張率が硬ｆヒ成形体
を通して約５％以上変化しないような程度に、誘電性充
てん剤が材料中に均質に分散した上記成形材料（すなわ
ちマイクロ波周波数において約１．２より大きい誘電率
を有する材料）を特徴とする。

好ましい実施態様では、この成形材料は樹脂、熱可塑性
エラストマーまたはこれらの両方と同時に硬化しうる（
すなわち、共有結合を形成する）架橋剤を含む。好まし
い架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレート
、またはこれらの架橋剤の組合せがある。樹脂、熱可塑
性エラストマーおよび架橋剤の全体に対し架橋剤の容景
％は２０％以下であることが好ましい。

他の好ましい実施態様では、樹脂と、熱可塑性エラスト
マーを構成する第１ブロックコポリマーのポリブタジェ
ンまたはポリイソプレン・ブロックとが少なくとも９０
重量％の１，２ｆす加を有する。

樹脂対熱可塑性エラストマーの容量比は１：９から９：
１までであることが好ましい。

熱可塑性エラストマーの第１ブロックコポリマーまたは
第２ブロックコポリマーまたはこれらの両方の好、まし
い熱可塑性ブロックは、スチレンとα−メチルスチレン
である。特に好ましい成形材料は、樹脂がポリブタジェ
ンであり、第１ブロックコポリマーがスチレンーブタジ
エンースチレ〉′・トリブロックコポリマー（ｍ＝ｎ＝
１．）であり、第２ブロックコポリマーがスチレン−（
エチレン−プロピレン）−スチレン・トリブロックコポ
リマ（ｐ＝ｑ＝１＞であり、エチレン−プロピレン・ブ
ロックがイソプレン・ブロックの水素化形であるような
組成物である。

成形材料が誘電性充てん剤を含む場合には、充てん剤の
容量％〔樹脂、熱可塑性エラストマー、（存在する場今
には）架橋剤および充てん剤の全捧呈に基づく〕は５％
から８０％までである。好ましい充てん剤の例には、二
酸化チタン（ルチル型とアナターゼ型）、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子と中空球
）；コランダム、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレン
、アラミド繊維〔例えば、ケブラー（Ｋ　ｅｖｌａｒ）
　）　、ガラス繊維、Ｂ　ａ　２　Ｔ　ｉ　９０２゜、
ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化
ケイ素、ベリリア、またはマグネシアがある。これらは
単独でまたは組合せて用いられる。

本発明の成形材料から、成形材料を好ましい成形体に成
形しく成形材料の粘度は樹脂が液体であるため、成形体
が容易に成形されるように充分に低い）、硬化して熱硬
化成形体を得る（熱可塑性エラストマーは硬化工程中成
形体を維持する）ことによって、有用な製品が製造され
る。硬化剤（過酸化物が好ましい）を用いて硬化を促進
する。

本発明の成形材料は好ましい等方性熱的性質と誘電性と
を有する多様な成形体に成形可能である。

これらの性質はヒ化ガリウム、アルミナおよびシリカを
含めたセラミック材料の性質に適きするまたはセラミッ
ク材料の性質を補足するように、調整することができる
。従って、硬化成形体は例えば高速ディジタル回路およ
びマイクロ波回路用の特殊な基体として、多くの電子工
学用途およびマイクロ波用途においてセラミック材料の
代りに用いられる。マイクロ波回路の例には、マイクロ
ストリップ回路、マイクロストリップ・アンテナおよび
ストリップライン回路がある。ロッド・アンテナおよび
チップ・キャリヤーとしても硬化成形体を用いることが
できる。

この成形材料は加工上の幾つかの利点含有する。

第一に、ポリブタジェンまたはポリイソプレン樹脂が成
形材料の粘度を処理しやすいレベルに維持するため、こ
れらの成形材料は取板いやすい。製造可能なサイズと形
状は用いる型のみによって限定される。加工は特にセラ
ミック加工に比べて経済的である。

成形材料の熱可塑性エラストマ一部分は加工中のｊＡ電
性充てん剤の樹脂からの分離を阻止し、それによって「
充てん剤過多」領域と「充てん剤不足」領域との形成を
防止する。従って、硬化成形体の熱的性質と誘電性は成
形体を通して実質的に均一である６熱可塑性エラストマ
ーはまた成形操作中の成形材料のクラック生成傾向を減
する。

硬化成形体は例えば水、高温、酸、アルカリおよび高圧
に対する、良好な環境耐性を示す。従って、この成形材
料はこのような条件にさらされると考えられる製品の封
入用樹脂として有用である。

さらに、硬化成形体を、例えば回路板に用いるために、
金属に結合させる場合には、硬化した熱硬化性材料の低
い、等方性の熱膨張率が多くの金属の熱膨張率に適合す
る。従って、金属基体との熱膨張率の差による熱サイク
リング中の剥離が阻止される。

本発明の他の特徴と利点は、発明の好ましい実施態様の
下記の説明と特許請求の範囲とから明らかになるであろ
う。

次に、本発明の好ましい実施態様を説明する。

構ｌ札ｌ− 本発明の熱硬化性成形材料はポリブタジェンまたはポリ
イソプレン樹脂部分（分子量約５０００未満、好ましく
は１．０００〜３，０００）と熱可塑性エラストマ一部
分とを含む。室温では液体である樹脂部分は加工中に成
形材料を処理しやすいレベルに維持して、取扱いを容易
にする。樹脂部分は硬化中に架橋する。少なくとも９０
重量％の１．２付加を有するポリブタジェンとポリイソ
プレン樹脂は架橋に利用可能なペンダントビニル基を多
数有するため映化時に最大の架橋密度を有するので、好
ましい。

高い架橋密度は製品がすぐれた高温特性を示すために望
ましい。好ましい樹脂は９０重量％より多い１．２付加
を有する低分子量ポリブタジェン液状樹脂テ１）　ルＢ
　３０００１Ｍ脂である。Ｂ　３０００ｖＩ４脂［日本
曹達株式会社から市販されている。

熱可塑性エラストマ一部分は成形材料が成形される形状
を成形中に維持する。これはまた、充てん剤の樹脂から
の分離を阻止し、成形中のクラック生成を減する。さら
に、これは硬化中の架橋にも関係する。

上記の発明の要約で述べたように、熱可塑性エラストマ
一部分は好ましくは少なくとも９０重量％の１．２付加
を含むポリブタジェンもしくはポリイソプレン・ブロッ
クと好ましくはスチレンもしくはα−メチル・スチレン
である熱可塑性ブロックとを有する線状またはグラフト
型プロ・ツクコポリマーを含む。上記のポリブタジェン
またはポリイソプレン樹脂の場合のように、ポリイソプ
レンまたはポリブタジェン・ブロックの１．２付加のｖ
ｌきが大きいと、硬化工程後に高い架橋密度が生ずる。

好ましいコポリマーはスチレン−ブタジエン−スチレン
・トリブロックコポリマー、例えばクラトンＤ　Ｘ　１
３００（Ｋ　ｒａｔｏｎ　Ｄ　Ｘ　１３００）　（シェ
ルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒ
ｐ、）から市販〕である。

熱可塑性エラストマーは、ポリブタジェンまたはポリイ
ソプレン・ブロックが水素化されてポリエチレン・ブロ
ックを形成する（ポリブタジェンの場合）またはエチレ
ン−プロピレン・コポリマーを形成する（ポリイソプレ
ンの場合）点以外は第１ブロックコポリマーに同じであ
る第２ブロックコポリマーをも含みうる。第１コポリマ
ーと併用すると、熱膨張率が特に低い物質が製造される
。

この第２ブロックコポリマーの使用が望ましい場合に、
第２ブロックコポリマーとして好ましい物質はスチレン
−高１．２付加ブタジエンースチレンブロツク・コポリ
マーとスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン
・ブロックコポリマーとの混キ物であると考えられるク
ラトンＧ　Ｘ　１８５５（シェルケミカル社から市販）
である。

２個以上の官能基を有する架橋剤を熱硬化性成形材料に
加えて、硬化時の架橋密度を高めることができる。好ま
しい架橋剤の例はトリアリルシアヌレート、ジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼンおよび多官能性アクリレー
ト・モノマー〔例えばアルコ・スペシャルティ・ケミカ
ル社（Ａｒｃ。

５ｐｅｃｉａ口ｙ　Ｃ！＋ｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）か
ら入手可能なサルトマー（Ｓ　ａｒｔｏ謡ｅｒＨｄ脂〕
であり、これらは全て市販されている。

好ましい充てん剤の例は上記の発明の要約に記載した。

特に好ましい充てん剤はルチル型二酸化チタンと非晶質
シリカである。これらの充てん剤がそれぞれ高い誘電率
と低い誘電率とを有し、成形材ｔ１中のこれら２種類の
充てん剤の量を調節することによって、最終硬化製品に
低い誘電正接と共に広範囲な誘電率をもたらすことが可
能になるからである。充てん剤と樹脂との間の接着を改
良するために、例えばシランのようなカップリング剤を
用いることが好ましい。

また、硬化剤を組成物に加えて、硬化を促進することが
好ましい。成形材料を加熱すると、硬化剤が分解してフ
リーラジカルが形成されて、これがポリマー鎖の架橋を
開始する。好ましい硬化剤は例えば、ルパーロックス（
Ｌｕｐｅｒｏｘ）、ジクミル・ペルオキシドおよびター
シャリイブチルパーベンゾエイトのような有機過酸化物
であり、これらは全て市販されている。

一般に、熱硬化性成形材料は次のように加工する。最初
に、全ての成分（ポリブタジェンまたはポリイソプレン
樹脂、熱可塑性エラストマー、充てん剤、カップリング
剤）を通常の混合装置中で過酸化物硬化剤と共に完全に
混合する。硬化剤の実質的な分解（従って早期硬化）を
避けるように、混合温度を調節する。充てん剤が樹脂仝
木に均一に分散されるまで、混合を続ける。

均質化混合物を取出し、冷却し、成形のために粉砕して
粒子状にする。次に、粒子を注入、圧縮、射出して型内
、例えば圧縮成形型、射出成形型、またはトランスファ
ー成形型、または押出成形機中に導き、そのｔ麦材料を
任意の形状に成形する。

次に成形体を２段階硬化で硬化して、架橋熱硬ｆヒ成形
品を得る。最初に、成形体を通常の過酸化物硬化で硬化
する；典型的な硬化温度は１５０℃〜２００℃である。

次に、過酸化物硬化した成形体を高温硬化段階にさらし
て、架橋密度を高める。この温度は約２５０℃より高く
、樹脂の分解温度〈通常は約４００℃）より低い温度で
ある。次に、製品を取出して、冷却する。

次の熱硬化性成形材料を製造し、成形し、硬化した。址
は全て重呈％で記載する。硬化製品は比較的低い衝撃強
度を有する硬質プラスチックである。

健ＬＢ　３０００ＶＩ４脂　　　　　　　　　　　　　　７
．６クラトンＤ　Ｘ　１３００　　　　　　　　　　　
　　５．ＩＴ　ｉ　Ｏ２（ル＋　ル型）　　　　　　　
　　　　　　７１．２３ｉ０２（非晶質＞　　　　　　
　　　　　　　　１４．５ゲプラー・ポリアラミド繊維
　　　　　　　　１．１ルパーロツクス過酸化物硬化剤
　　　　　　０．２ターシヤリイブチルパーベンゾエイ
ト硬化剤０．１Ａ１８９シランカツプリング剤　　　　
　　　　０．３〔ユニオン・カーバイド社（Ｕ　ｎ１ｏ
ｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ、）製〕厩３− ８３０００　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４
クラトンＧ　Ｘ　１８５５　　　　　　　　　　　　７
．３ＳｉＯ□（非晶質）　　　　　　　　　　　　　　
７９．９Ｅガラス繊維　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５ルパーロツクス　　　　　　　　　　　　　　
。・４Ａ１８９シラン　　　　　　　　　　　　　　　
　０・３Ａ　１７２シラ７　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｑ、３（ユニオン・カーバイド社製）眞１８３０００　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
４クラトンＧ　Ｘ　１８５５　　　　　　　　　　　　
　７．３Ｓｉｎ２（非晶質）　　　　　　　　　　　　
　　８１．３ルパーロツクス　　　　　　　　　　　　
　０．４Ａ１８りシラン　　　　　　　　　　　　　　
　　０・３Ａ１７２シラン　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３この他の実施態様は特許請求の範囲中に含
まれる。

代理人　　弁理士　　湯　　浅　　恭　　三（外４名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）５０００未満の分子量を有し、少なくとも５０重
量％の１，２付加を有するポリブタジエンまたはポリイ
ソプレン樹脂；および次の成分：（ａ）式：Ｘ＿ｍ（ＹＸ）＿ｎまたは▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｙは少なくとも５０重量％の
１，２付加を有するポリブタジエンまたはポリイソプレ
ン・ブロックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍ
とｎは前記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍは
０または１であり、ｎは少なくとも１である〕で示される第１ブロックコポリマー、１０重量％から１
００重量％まで；と（ｂ）式：Ｗ＿ｐ（ＺＷ）＿ｑまたは▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｚはポリエチレンまたはエチ
レン−プロピレン・コポリマーブロックであり、Ｗは熱
可塑性ブロックであり、ｐとｑは前記コポリマー中の平
均ブロック数を表し、ｐは０または１であり、ｑは少な
くとも１である〕で示される第２ブロックコポリマー、９０重量％から０
重量％までから成る熱可塑性エラストマーを含む、成形体に成形し
て、熱硬化成形体に硬化することのできる熱硬化性成形
材料。
（２）５０００未満の分子量を有し、少なくとも５０重
量％の１，２付加を有するポリブタジエンまたはポリイ
ソプレン樹脂；次の成分：（ａ）式：Ｘ＿ｍ（ＹＸ）＿ｎまたは▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｙは少なくとも５０重量％の
１，２付加を有するポリブタジエンまたはポリイソプレ
ン・ブロックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍ
とｎは前記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍは
０または１であり、ｎは少なくとも１である〕で示される第１ブロックコポリマー、１０重量％から１
００重量％まで；と（ｂ）式：Ｗ＿ｐ（ＺＷ）＿ｑまたは▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｚはポリエチレンまたはエチ
レン−プロピレン・コポリマーブロックであり、Ｗは熱
可塑性ブロックであり、ｐとｑは前記コポリマー中の平
均ブロック数を表し、ｐは０または１であり、ｑは少な
くとも１である〕で示される第２ブロックコポリマー、９０重量％から０
重量％までから成る熱可塑性エラストマー；および成形材料中に均
質に分散した充てん剤を含む、成形体に成形し、均質に
充てんされた熱硬化成形体に硬化することのできる、均
質に充てんされた熱硬化成形材料。
（３）架橋剤をさらに含む請求項１または請求項２に記
載の成形材料。
（４）前記架橋剤がトリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレート
・モノマーまたはこれらの組合せである請求項３記載の
成形材料。
（５）前記第１ブロックコポリマー、前記第２ブロック
コポリマーまたはこれらの両方の前記熱可塑性ブロック
がスチレンまたはα−メチルスチレンである請求項１ま
たは請求項２記載の成形材料。
（６）前記樹脂がポリブタジエンであり、前記第１ブロ
ックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン・ト
リブロックコポリマーである請求項１または請求項２記
載の成形材料。
（７）前記樹脂がポリブタジエンであり、前記第１ブロ
ックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン・ト
リブロックコポリマーであり、前記第２ブロックコポリ
マーがスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ト
リブロックコポリマーである請求項１または請求項２記
載の成形材料。
（８）前記樹脂が少なくとも９０重量％の１，２付加を
有する請求項１または請求項２記載の成形材料。
（９）前記第１ブロックコポリマーの前記ポリブタジエ
ンまたはポリイソプレン・ブロックが少なくとも９０重
量％の１，２付加を有する請求項１または請求項２記載
の成形材料。
（１０）前記樹脂対前記熱可塑性エラストマーの容量比
が１：９から９：１までである請求項１または請求項２
記載の成形材料。
（１１）前記架橋剤の容量％が前記液状樹脂、前記熱可
塑性エラストマーおよび前記架橋剤の全体容量の２０％
以下である請求項３記載の成形材料。
（１２）５容量％から８０容量％までの前記充てん剤を
含む請求項２記載の成形材料。
（１３）前記充てん剤が二酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、コランダム、珪
灰石、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、Ｂａ＿２Ｔｉ＿３Ｏ＿２＿０、ガラス球、石
英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリ
リア、マグネシアまたはこれらの組合せである請求項２
記載の成形材料。
（１４）５０００未満の分子量を有し、少なくとも５０
重量％の１，２付加を有するポリブタジエンまたはポリ
イソプレン液状樹脂；および次の成分：（ａ）式：Ｘ＿
ｍ（ＹＸ）＿ｎまたは▲数式、化学式、表等があります
▼〔式中、Ｙは少なくとも５０重量％の１，２付加を有
するポリブタジエンまたはポリイソプレン・ブロックで
あり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍとｎは前記コポ
リマー中の平均ブロック数を表し、ｍは０または１であ
り、ｎは少なくとも１である〕で示される第１ブロックコポリマー、１０重量％から１
００重量％まで；と（ｂ）式：Ｗ＿ｐ（ＺＷ）＿ｑまたは▲数式、化学式、
表等があります▼〔式中、Ｚはポリエチレンまたはエチ
レン−プロピレン・コポリマー・ブロックであり、Ｗは
熱可塑性ブロックであり、ｐとｑは前記コポリマー中の
平均ブロック数を表し、ｐは０または１であり、ｑは少
なくとも１である〕で示される第２ブロックコポリマー、０重量％から９０
重量％までとから成る熱可塑性エラストマーを含む硬化可能な熱硬
化性成形材料の成形方法において、次の工程：成形体を容易に成形できるような、充分に低い粘度を有
する前記成形材料を成形体に成形する；前記成形材料を
熱硬化成形体に硬化する、このときに前記熱可塑性エラ
ストマーが前記硬化中前記成形体を維持するを含む方法。
（１５）前記成形材料が全体に実質的に均一に分散した
誘電性充てん剤をさらに含む請求項１４記載の方法。
（１６）請求項１４または請求項１５記載の方法に従っ
て製造された熱硬化成形体。
（１７）マイクロ波レンズである請求項１６記載の熱硬
化成形体。
（１８）マイクロ波窓である請求項１６記載の熱硬化成
形体。
（１９）充てん剤入り導波管キャビティである請求項１
６記載の熱硬化成形体。
（２０）マイクロ波回路用基体である請求項１６記載の
熱硬化成形体。
（２１）前記マイクロ波回路がマイクロストリップ回路
である請求項２０記載の熱硬化成形体。
（２２）前記マイクロ波回路がマイクロストリップアン
テナである請求項２０記載の熱硬化成形体。
（２３）前記マイクロ波回路がストリップライン回路で
ある請求項２０記載の熱硬化成形体。
（２４）ロッドアンテナである請求項１６記載の熱硬化
成形体。
（２５）高速ディジタル回路用基体である請求項１６記
載の熱硬化成形体。
（２６）ヒ化ガリウムの誘電率と実質的に同じ誘電率を
有する請求項１６記載の熱硬化成形体。
（２７）マイクロ波回路または高速ディジタル回路用基
体である請求項２６記載の熱硬化成形体。
（２８）チップキャリヤーである請求項１６記載の熱硬
化成形体。