DE3920332A1

DE3920332A1 - Kautschukteilchen zur verstaerkung von harzen und kautschukverstaerkte harzmasse

Info

Publication number: DE3920332A1
Application number: DE3920332A
Authority: DE
Inventors: Eiji Ueda; Noriaki Umeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1989-12-28
Also published as: JPH0284412A; JP2717229B2; KR900000411A; US5082732A; KR920004607B1; DE3920332C2

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukteilchen zur Verstärkung von Harzen bzw. Kunststoffen, die überlegene Wetterfestig keit und Wärmebeständigkeit besitzen und eine verstärkte Harzzusammensetzung, welche diese Teilchen enthält.

Mit Kautschuk verstärkte Harze bzw. Kunststoffe, d.h. hoch schlagfeste Harze mit überlegener mechanischer Festigkeit werden auf vielfältigen Anwendungsgebieten eingesetzt.

Um ein Harz wirksam mit Kautschuk zu verstärken, wie es bei ABS-Harz und HIPS-Harz (hochschlagfestem Polystyrol) der Fall ist, ist es erforderlich, daß der in Form von Teilchen vorliegende Kautschuk innerhalb eines spezifischen Be reiches der Teilchengrößen eingestellt und mäßig vernetzt wird. Es ist außerdem notwendig, daß man den Kautschuk mit dem Matrixharz verträglich macht, indem ein Harzbestandteil, der mit dem Matrixharz identisch oder ver träglich ist, auf den Kautschuk aufgepfropft wird, um zu ermöglichen, daß die Kautschukteilchen gleichförmig in dem Matrixharz dispergiert werden.

Kautschuke der Polybutadienfamilie (ungesättigte Kautschuke), die leicht zu vernetzen sind und hohe Auf nahmefähigkeit gegenüber dem Pfropfen besitzen, werden in weitem Umfang als für den obigen Anwendungszweck geeignete Kautschuke eingesetzt.

Da jedoch die Kautschuke dieses Typs ungesättigte Bindungen enthalten, besitzen sie den Nachteil einer schlechteren Wärmebeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit. Diese Kautschuke zeigen daher während der Verarbeitung bei hoher Temperatur eine Verschlechterung der physikalischen Eigen schaften, so daß die praktische Anwendung dieser Kautschuke für die beschriebenen Anwendungszwecke eingeschränkt ist.

Die Zugabe eines Antioxidationsmittels und/oder Ultravio lett-Absorbers zu einem Harz wird allgemein zur Verbesse rung der Wärmebeständigkeit und/oder Bewitterungsbeständig keit des Harzes in Betracht gezogen. Durch diesen Zusatz wird jedoch eine Verminderung der Schlagfestigkeit sowie ein Kostenanstieg verursacht, darüber hinaus ist die Dauer haftigkeit des erzielten Effekts fraglich.

Andererseits wurden Versuche unternommen, Harze mit einem Kautschuk zu verstärken, auf den kein Polymeres aufge pfropft ist. So wird in der japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr. 61-46993 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Kautschuk vom Typ eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SB-Blockcopolymeres) vernetzt wird und der vernetzte Kautschuk zu Teilchen verformt wird, welche dann zur Ver besserung der Schlagfestigkeit von aromatischen Monoviny liden-Polymeren verwendet werden. Diese Methode ist jedoch immer noch mit Schwierigkeiten behaftet, die dadurch ver ursacht sind, daß der angewendete Kautschuk immer noch Doppelbindungen enthält und infolgedessen schlechte Wärme beständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit besitzt, und daß außerdem die Wirkung einer Verbesserung der Schlag festigkeit beschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten zu beseitigen und Kautschuk teilchen zur Verstärkung von Harzen bzw. Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welche nicht das Aufpfropfen eines Polymeren benötigen, um die Verträglichkeit der Teilchen mit den Matrixharzen zu erhöhen,und die gute Abstimmung zwischen den Eigenschaften der Bewitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und der Schlagfestigkeit besitzen. Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabe wurde gefunden, daß eine kautschukverstärkte Harzzusammensetzung mit überlegener Be witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit dadurch erhalten werden kann, daß ein hydrierter Blockcopolymer kautschuk zu Teilchen verformt und vernetzt wird und diese vernetzten Kautschukteilchen verwendet werden, um die Harz zusammensetzung zu verstärken.

Gegenstand der Erfindung sind die zur Verstärkung geeigne ten Kautschukteilchen sowie eine neue Harzzusammensetzung, welche diese verstärkenden Kautschukteilchen enthält. Wei tere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung bezieht sich speziell auf (i) Kautschukteilchen, die ein hydriertes Blockcopolymeres aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthalten, wobei die Teilchen eine Glasüber gangstemperatur (Tg) (Einfriertemperatur) von -30°C oder weniger, einen Gelgehalt von mindestens 10%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 5,0 µm und eine Mikrophasen-Trennstruktur (eine Struktur, bestehend aus gesonderten Mikrophasen) aus harten Segmenten und weichen Segmenten besitzen, worin die harten Segmente und weichen Segmente abwechselnd in Form von konzentrischen Mehrfachschichten miteinander laminiert sind, und (ii) auf eine verstärkte Harzzusammensetzung, enthaltend ein Matrixharz mit einer Tg von mindestens 0°C sowie 1 bis 60 Gew.-% der vorstehend definierten Kautschukteilchen, die in dem Matrixharz dispergiert sind.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläu tert.

Darin zeigt Fig. 1 die Elektronen-Mikrophotographien von Querschnitten von erfindungsgemäßen Kautschukteilchen, die eine Struktur aus gesonderten Mikrophasen mit harten Seg menten und weichen Segmenten aufweisen, worin die harten Segmente und die weichen Segmente abwechselnd in Form von konzentrischen Mehrfachschichten miteinander laminiert sind.

Fig. 1A zeigt eine unterbrochene konzentrische Struktur der Kautschukteilchen, Fig. 1B zeigt eine polyedrische kon zentrische Struktur und Fig. 1C zeigt eine kontinuierliche konzentrische Struktur der Kautschukteilchen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausfüh rungsformen näher erläutert.

Die Struktur aus getrennten Mikrophasen definiert einen Zustand, in dem ein Gruppe von harten Segmenten und eine Gruppe von weichen Segmenten, wobei beide Gruppen ursprüng lich miteinander unverträglich sind, gesonderte Phasen aus den jeweiligen Gruppen ausbilden, deren Abmessungen in der Größenordnung der Molekülkette liegen. Die harten Segmente haben eine relativ hohe Tg, spezieller eine Glasübergangs temperatur (Tg) von mindestens 25°C, und die weichen Seg mente haben eine relativ niedere Tg, genauer eine Tg von weniger als 25°C. So umfaßt beispielsweise ein hydrierter Block-SBR aus Polystyrol bestehende harte Segmente und aus hydriertem Polybutadien bestehende weiche Segmente.

Die Mikrophasen-Trennstruktur mit harten Segmenten und weichen Segmenten, in der die harten Segmente und weichen Segmente abwechselnd in Form von konzentrischen Mehrfach schichten miteinander laminiert sind (nachstehend wird eine solche Struktur auch als "Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten" bezeichnet) definiert eine aus harten Segmenten und weichen Segmenten aufgebaute Teilchenstruktur, in der beide Segment-Arten abwechselnd derart miteinander laminiert sind, daß sie den Kern des Teilchens umgeben. Die Form dieses Teilchens kann beliebig unter kugeliger bzw. sphärischer, ellipsoider und polyedri scher Form gewählt werden, wobei die kugelige Form bevor zugt wird. Die Segmentschichten des Teilchens können ent weder kontinuierlich oder unterbrochen sein, sind jedoch vorzugsweise kontinuierlich bzw. nicht unterbrochen. Das vorteilhafteste Kautschukteilchen ist kugelig und besteht aus nicht unterbrochenen bzw. kontinuierlichen Schichten.

Fig. 1 zeigt Querschnitte von Kautschukteilchen mit einer Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfach schichten. Fig. 1 ist die Elektronen-Mikrophotographie von Querschnitten, die durch Schneiden von Kautschukteilchen und Anfärben der geschnittenen Teile erhalten wurden. Unter den in Fig. 1A, B und C gezeigten Kautschukteilchen-Struk turen werden zum Zweck der Harzverstärkung die in Fig. 1B und C gezeigten bevorzugt und besonders bevorzugt wird die in Fig. 1C gezeigte Struktur.

Die Mikrophasen-Trennstruktur von Teilchen aus hydriertem Blockcopolymerkautschuk ist abhängig von dem Molekularge wicht des Blockcopolymeren, dem Verhältnis von harten Seg menten zu weichen Segmenten in dem Blockcopolymeren und von der Struktur oder der Form des Blockes. So ist es bei spielsweise im Fall von hydrierten Butadien-Styrol-Block copolymerkautschuk-Teilchen, die zur Ausbildung der konzen trischen Mehrfachschichtstruktur aus getrennten Mikrophasen geeignet wären, erforderlich, daß sie ein Molekularge wichts-Zahlenmittel im Bereich von 40 000 bis 100 000, einen Anteil an Polystyrolsegmenten (harten Segmenten) von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, und eine Blockstruktur des Triblock-Typs oder Tetrablock-Typs, vorzugsweise des Tetrablock-Typs, aufweisen. Wenn die Blockstruktur eine Struktur vom Diblock-Typ ist, können die Kautschukteilchen nicht die in Fig. 1 gezeigte Mikro phasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten ausbilden.

Die erfindungsgemäßen Kautschukteilchen bestehen aus einem hydrierten Blockcopolymeren mit einer Tg von -30°C oder weniger. Das hydrierte Blockcopolymere besteht aus Polymer blöcken, die überwiegend aus dem Polymeren einer vinylaro matischen Verbindung (nachstehend werden diese Blöcke als A-Blöcke bezeichnet) aufgebaut sind und Polymerblöcken, die hauptsächlich aus einem hydrierten Polymeren eines konju gierten Diens gebildet sind. Diese Blöcke werden nach stehend auch als B-Blöcke bezeichnet).

Das Molekül des Blockcopolymeren kann eine lineare, ver zweigte oder radiale Struktur aufweisen. Zu Beispielen für die Blockstruktur gehören folgende:
A-B (Diblockstruktur) ,
A-B-A (Triblockstruktur) und
A-B-A-B (Tetrablockstruktur),
wobei A und B die gleiche oder unterschiedliche Mikrostruk turen und/oder Molekulargewichte haben können.

Zu geeigneten vinylaromatischen Verbindungen als Monomeres zur Ausbildung des A-Blockes gehören Styrol, α-Methylsty rol, Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, wobei Styrol be vorzugt ist. Diese Monomeren können für sich oder in Form einer Kombination aus mehreren eingesetzt werden.

Die Menge der vinylaromatischen Verbindung liegt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%.

Zu geeigneten konjugierten Dienen als Monomeres zum Aufbau des B-Blockes vor der Hydrierung gehören 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, wobei 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt sind. Diese Monomeren können ebenfalls entweder für sich oder in Form einer Kom bination angewendet werden.

Unter den geeigneten hydrierten Blockcopolymerkautschuken werden hydrierter Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk (nachstehend auch "hydrierter Block-SBR" genannt) und hydrierter Stryol-Isopren-Blockcopolymerkautschuk bevor zugt.

Diese hydrierten Blockcopolymeren können auch durch Ein führen von funktionellen Gruppen modifiziert sein, wie durch Modifikation mit Reagentien, wie Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich nicht nur voll ständig hydrierte, sondern auch teilweise hydrierte Kautschuke, in denen der Hydrierungsgrad wünschenswerter weise mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 80% be trägt, da Kautschuke mit geringerem Hydrierungsgrad uner wünscht schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Wärmebe ständigkeit zeigen.

Kautschukteilchen mit einem Gelgehalt von 10% oder darüber sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Wenn der Gel gehalt weniger als 10% beträgt, werden diese Kautschuk teilchen während des Verformens deformiert, wodurch das Aussehen der Formkörper merklich verschlechtert würde und die Schlagfestigkeit der Formkörper unzureichend wäre. Vor zugsweise liegt der Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95%. Kautschukteilchen mit Gelgehalten innerhalb dieses Be reiches führen zu einem guten Aussehen und ausreichender Schlagfestigkeit der geformten Gegenstände.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen liegt im Bereich von 0,01 bis 5,0 µm. Wenn die durch schnittliche Teilchengröße weniger als 0,01 µm beträgt, ist die Rißbildungsbeständigkeit nicht ausreichend, um eine verbesserte Schlagfestigkeit zu verursachen und die Form körper haben daher verschlechterte mechanische Festigkeit.

Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 5,0 µm beträgt, wird nicht nur das Aussehen der Formkörper ver schlechtert, sondern diese besitzen auch verschlechterte mechanische Festigkeit. Die optimale durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen beträgt 0,1 bis 2,0 µm, in Abhängigkeit von dem verwendeten Matrixharz und der zu verbessernden Eigenschaft dieses Harzes. Im allgemeinen führen Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Teil chengröße in dem vorstehend definierten Bereich zu Form körpern, die überlegenes Aussehen und verbesserte Schlag festigkeit besitzen und von hohem praktischen Wert sind. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm.

Harze mit Glasübergangstemperaturen von mindestens 0°C können als Matrixharze zur Herstellung von erfindungsgemäs sen verstärkten Harzzusammensetzungen eingesetzt werden. Durch das Einarbeiten der Kautschukteilchen gemäß der Er findung in solche Matrixharze wird nicht nur die Schlag festigkeit erhöht, sondern es werden auch deren verschie dene andere Eigenschaften verbessert, so daß die verbesser te Harzzusammensetzung sich einer Vielfalt von Anwendungs zwecken anpassen läßt. Zu solchen Matrixharzen gehören Polystyrol, Styrol-Copolymere, wie Styrol-Acrylnitril- Copolymeres und dergleichen, Polyphenylenether, Polymere auf Basis von Polyphenylenether, wie mit Maleinsäure modifizierter Polyphenylenether und dergleichen, nicht-kristalline Harze, wie Polycarbonat, Polymethyl methacrylat, Polyacrylat, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polysulfone, Siliconharze, fluorierte Harze und dergleichen, kristalline Harze, wie Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polyoxymethylen, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyimide und dergleichen (alle der vorstehend erwähnten Harze werden gemeinsam als thermoplastische Harze bezeichnet); thermisch härtende Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze, Phenolharze und dergleichen.

Als Matrixharze besonders günstig sind Harze, die mit dem Polymeren verträglich sind, welches die Außenschichten der Teilchen des hydrierten Blockcopolymerkautschuks bildet. Wenn beispielsweise die verwendeten Kautschukteilchen aus einem hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk gebildet sind, eignen sich zur Verwendung als Matrix be sonders gut Polystyrol, Styrol-Copolymere, wie Styrol- Acrylnitril-Copolymeres und dergleichen, Polyphenylenether, Polymere auf Basis von Polyphenylenether, wie Maleinsäure modifizierter Polyphenylenether und dergleichen sowie Ge mische aus diesen Polymeren.

Da der erfindungsgemäße hydrierte Blockcopolymerkautschuk hohe Wärmebeständigkeit hat, ist es besonders günstig, wenn dieser Kautschuk mit Harzen vermischt wird, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, speziell mit Harzen des Polyphenylenether-Typs.

Das Mischungsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem Matrixharz kann frei variiert werden, wenn auch der wün schenswerte Bereich für dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 60 : 40 liegt. Wenn der Anteil der Kautschuk teilchen ansteigt, werden die Verstärkungswirkungen des Kautschuks auf die Schlagfestigkeit und einige andere Ei genschaften erhöht; jedoch wird durch einen Anteil der Kautschukteilchen, der 60 Gew.-% übersteigt, die Steifig keit und die Fließeigenschaft vermindert. Der Anteil der Kautschukteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukteilchen wird nachstehend am Fall von hydrierten Block-SBR-Teilchen erläutert.

Zuerst wird hydrierter Block-SBR zusammen mit einer gerin gen Menge an Peroxid in einem Lösungsmittel gelöst, wonach ein Emulgator und Wasser zu der gebildeten Lösung zugefügt werden, und das gebildete Gemisch wird einer Hochgeschwin digkeits-Scherkraft unterworfen, um einen Latex aus emul gierten Teilchen herzustellen. In diesem Verfahrensschritt werden die Viskosität der Kautschuklösung und die der wäßrigen Emulgatorlösung einander angeglichen, damit die Scherkraft wirksam werden kann, wodurch ermöglicht wird, daß die Größe der emulgierten Teilchen minimal und gleich förmig gehalten werden kann.

Danach wird das Lösungsmittel aus dem Latex entfernt und auf diese Weise eine Mikrophasen-Trennstruktur der disper gierten Kautschukteilchen ausgebildet, die aus Polystyrol- Blockbereichen und hydrierten Polybutadien-Blockbereichen gebildet ist und in der die äußerste Hülle der dispergier ten Kautschukteilchen im wesentlichen aus einer Polystyrol phase besteht. Das Entfernen des Lösungsmittels wird er forderlichenfalls fortgesetzt, bis die Menge des verblie benen Lösungsmittels auf 0,1 Gew.-Teil oder weniger pro 1 Gew.-Teil des Kautschuks vermindert ist. Es ist außerdem erforderlich, daß die Geschwindigkeit der Lösungsmittelent fernung auf einen Wert vermindert wird, der geringer ist als die Geschwindigkeit der Ausbildung einer Segmentstruk tur aus jeder Komponente der jeweiligen Blöcke.

Im Anschluß daran wird der Kautschuk vernetzt. Eine bevor zugte Methode zum Vernetzen besteht darin, daß zunächst durch Zugabe eines organischen Peroxids zu dem Kautschuk ein Gemisch ausgebildet wird und das Gemisch erhitzt wird, so daß das als Bestandteil vorliegende hydrierte Polybuta dien die beabsichtigte Menge an Gel enthält. Andere geeig nete Vernetzungsmethoden sind beispielsweise das Bestrahlen mit γ-Strahlen oder anderen Strahlungsarten oder die Zugabe eines freie Radikale bildenden Mittels.

Danach wird die kolloidale Dispersion des Latex mit Hilfe einer üblichen Methode gebrochen, wie durch Zugabe eines Salzes, um die Kautschukteilchen zu koagulieren, welche dann gewonnen und zu einem Pulver getrocknet werden, so daß schließlich die erfindungsgemäßen Kautschukteilchen erhal ten werden. Die so gebildeten Kautschukteilchen haben eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfach phasen, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.

Diese Kautschukteilchen können mit verschiedenen Harzen kompoundiert werden, vorzugsweise mit Harzen, die mit den Kautschukteilchen verträglich sind. Die Kompoundierung kann mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise eines Extruders oder dergleichen vorgenommen werden. Auf diese Weise werden erfindungsgemäße verstärkte Harzzusammen setzungen hergestellt. Für die verstärkten Harzzusammen setzungen ist es charakteristisch, daß sie ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlag festigkeit besitzen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug nahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

1. Herstellung und Bewertung von kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzungen

(1) Wenn das thermoplastische Harz Polyphenylenether oder Polystyrol ist:

Bewertungsmethode

(i) Gelgehalt: Kautschukteilchen in einer Latex probe werden koaguliert, gewonnen und im Vakuum getrocknet. Dann werden 40 g Cyclohexan zu 0,2 g der getrockneten, ge nau abgewogenen Kautschukteilchen zugegeben und das Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen. Die ungelöst in dem Gemisch verbleibenden Kautschukteilchen werden auf einem Drahtnetz mit 100 Maschen (Maschenweite 0,149 mm) abgetrennt, ge trocknet und ausgewogen. Der Gelgehalt wird als Prozent satz dieses Gewichts der Kautschukteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Probe entnommenen Kautschukteilchen, ausgedrückt.
(ii) Schlagfestigkeit (1/4 Izod): Wird gemäß ASTM D-256 gemessen.
(iii) Oberflächenglanz (Glanz): Wird gemäß ASTM Z-8741 gemessen.
(iv) Ablösen von Kautschukteilchen von der Matrix unter Schlageinwirkung: Wird durch Überprüfen der Risse in der Oberfläche von Form körpern nach deren Zerstörung bewertet.
(v) Durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks: Man nimmt eine Elektronen-Mikrophotographie einer ange färbten Latexprobe auf und mißt die Teilchengrößen von Hunderten von Kautschukteilchen im Gesichtsfeld. Die durch schnittliche Teilchengröße wird als Zahlenmittelwert der gemessenen Teilchengrößen ausgedrückt.

Beispiel 1 Herstellung der Kautschukteilchen

30 Gew.-Teile (nachstehend werden Gew.-Teile auch kurz als "Teile" bezeichnet) eines hydrierten Block-SBR (Tetra block-Struktur, Molekulargewicht 46 000, Styrolgehalt 30 Gew.-%, Hydrierungsgrad 99% oder mehr) und 2,0 Teile Dicumylperoxid (PERCUMYL D, Warenzeichen der Nippon Yushi Co., Ltd.) werden in 70 Teilen Cyclohexan gelöst. Dann werden zu der gebildeten Lösung 4 Teile Kaliumrosinat und 6 Teile entionisiertes Wasser gegeben und homogen einge mischt. Danach wird das Gemisch in einem Homomischer einer Hochgeschwindigkeits-Scherkraft unterworfen, wobei eine Emulsion in Dotierungsform (dope-Form) gebildet wird. Zu dieser Emulsion in dope-Form werden 74 Teile entionisier tes Wasser gegeben, wobei ein Latex hergestellt wird (nachstehend als Latex A bezeichnet).

Danach wird Cyclohexan aus diesem Latex A unter einem Vakuum von 0,4 bar (30 cmHg) abgestreift, während der Latex bei 80°C gehalten wird, und auf diese Weise der Lösungs mittelgehalt von ursprünglich 70 Teilen auf 1 Teil ver mindert.

Dann wird der Latex 3 Stunden bei 135°C gehalten, um den Kautschuk zu vernetzen. Die so erhaltenen Kautschukteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,25 µm, einen Gelgehalt von 83% und eine Tg von -70°C. Außer dem wird durch Beobachtung von Querschnitten dieser Kautschukteilchen durch ein Elektronenmikroskop bestätigt, daß die Kautschukteilchen, wie in Fig. 1 gezeigt ist, eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfach schichten haben, die aus Polystyrol-Blockbereichen und hydrierten Polybutadien-Blockbereichen gebildet sind. In Fig. 1 zeigen weiße Teile hydrierte Polybutadiensegmente und schwarze Teile Polystyrolsegmente an.

1,0 Teil eines phenolischen Antioxidationsmittels wird mit 100 Teilen des wie vorstehend erhaltenen Latex vermischt, wonach der Latex dem Aussalzen durch Zugabe von 1,0 Teil Aluminiumsulfat unterworfen wird. Der Niederschlag wird unter Entwässerung gewonnen und bei 70°C mit Heißluft ge trocknet, wobei ein homogenes Polymerpulver erhalten wird. 10 Teile dieses Pulvers werden mit 30 Teilen Polystyrolharz (Handelsname STYLON 685 der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., das in Lösung in Toluol bei einer Konzentration von 10% und 25°C eine Viskosität von 26,5 mPa×s hat) und 60 Tei len eines PPE Harzes (η sp/c in Chloroform bei einer Kon zentration von 0,5 g/100 ml und 30°C 0,57 dl/g) vermischt. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders bei einer Extrusionstemperatur von 300°C geknetet und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden bei einer Zy lindertemperatur von 285°C und einer üblichen Formtem peratur spritzgegossen, wobei Testkörper erhalten werden. Bei den Tests zeigten diese Prüfkörper ausgezeichnete Izod-Schlagfestigkeit und ausgezeichneten Oberflächenglanz und es trat kein Ablösen von Kautschukteilchen vom Matrixharz unter der Einwirkung von Schlägen auf.

Nachdem einige der Prüfkörper 50 Stunden lang bei 83°C in einem Sunshine Weather-O-Meter behandelt worden sind, wird außerdem die Izod-Schlagfestigkeit gemessen (3,2 mm-Stab (1/8 Inch)), wobei als Ergebnis gefunden wurde, daß die Beibehaltung der Izod-Schlagfestigkeit durch die der Be witterung ausgesetzten Proben hoch war und 83% der Festig keit der unbehandelten Proben betrug. Es zeigte sich somit, daß die so erhaltene Harzzusammensetzung auch überlegene Wetterbeständigkeit besitzt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,8 Teile Dicumylperoxid anstelle von 2,0 Teilen dieser Verbindung zugegeben werden. Der Gelgehalt dieser Kautschukteilchen beträgt 60%. Eine diese Kautschukteilchen enthaltende Harzzusammensetzung wird hergestellt und deren Eigenschaf ten werden ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,5 Teile anstelle von 2,0 Teilen Dicumylperoxid zugefügt werden. Der Gelgehalt der so gebildeten Kautschukteilchen beträgt 25%. Eine Harzzusammensetzung, welche diese Kautschukteilchen enthält, wird ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschrie benen Verfahrensweise hergestellt und der Prüfung ihrer Ei genschaften unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Teile Kaliumrosinat und 8 Teile entionisiertes Wasser zugefügt werden, um eine Emulsion in Dotier-Form auszubilden. Es zeigte sich, daß die erhaltenen Kautschukteilchen eine Zahlenmittel-Teilchengröße von etwa 0,8 µm, einen Gelge halt von 83% und eine Mikrophasen-Trennstruktur aus kon zentrischen Mehrfachschichten hatten. Ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird eine Harzzu sammensetzung, welche diese Kautschukteilchen enthält, her gestellt und deren Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß als Ausgangs kautschuk ein anderer hydrierter Block-SBR (Tetrablock- Struktur, Molekulargewicht 52 000, Styrolgehalt 40%, Hy drierungsgrad 99% oder mehr) verwendet wird. Es zeigte sich, daß die erhaltenen Kautschukteilchen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von etwa 0,25 µm, einen Gelgehalt von 66% und eine Tg von -70°C hatten und es wurde bestätigt, daß sie eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten aufweisen. Der in diesem Fall hergestell te Latex wird auch als Latex B bezeichnet.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus Latex B ein Polymerpulver gewonnen und 10 Teile dieses Pulvers werden mit 90 Teilen des PPE-Harzes vermischt. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wird in gleicher Weise auf ihre Eigen schaften geprüft. Dabei zeigte sich, daß sie sehr hohe Schlagfestigkeit besitzt. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

10 Teile eines nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellten Kautschukpulvers werden mit 90 Teilen Poly styrolharz vermischt und die Eigenschaften der so herge stellten Harzzusammensetzung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,2 Teile Dicumylperoxid anstelle der 2,0 Teile dieser Verbindung zu gesetzt werden. Der Gelgehalt dieser Kautschukteilchen be trägt 10%. Ebenfalls nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 wird eine diese Kautschukteilchen enthaltende Harzzusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Kautschukteilchen werden nach der Verfahrensweise des Bei spiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein anderer hydrierter Block-SBR (Triblock-Struktur, Molekulargewicht 45 000, Styrolgehalt 30%, Hydrierungsgrad 100%) als Aus gangskautschuk verwendet wird. Es zeigte sich, daß die so hergestellten Kautschukteilchen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von etwa 0,25 µm, einen Gelgehalt von 60% und eine Tg von -70°C hatten und es wurde bestätigt, daß sie eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehr fachschichten hatten.

Ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens weise wird eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

10 Teile des nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 her gestellten Kautschukpulvers werden mit 90 Teilen Polyphe nylenetherharz vermischt und die Eigenschaften der so er haltenen Harzzusammensetzung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften ge prüft, mit der Ausnahme, daß in der Stufe des Knetens und Pelletisierens des Harzgemisches 10 Teile monomeres Styrol zu dem Gemisch zugefügt werden und das Gemisch in einem Extruder mit Vakuum-Entlüftung geknetet und pelletisiert wird. Die Ergebnisse der Prüfung des Gemisches sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe des monomeren Styrols die Wirkung hat, die Fließeigenschaf ten des Harzgemisches zu verbessern.

Beispiel 11

Ein Polystyrol-Latex (Molekulargewicht des Polystyrols 200 000), der durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wird mit einer solchen Menge des in Beispiel 1 hergestellten Kautschuklatex vermischt, daß ein Gewichts verhältnis von Kautschuk zu Polystyrol von 10:10 erhalten wird. Ein Harzpulver wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus dem Latexgemisch gewonnen und 20 Teile dieses Pulvers werden mit 80 Teilen PEE-Harz vermischt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Harzzusammensetzung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Mit der Abänderung, daß der Kautschuklatex durch den in Beispiel 5 verwendeten Latex ersetzt wird, wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 13 bis 16

Unter Verwendung von Kautschuken mit den in Tabelle 1 ge zeigten Eigenschaften wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 Harzzusammensetzungen hergestellt und deren Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in jedem dieser Beispiele herge stellten Kautschukteilchen zeigten eine Mikrophasen-Trenn struktur aus konzentrischen Mehrfachschichten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Latex A wird 3 Stunden lang bei 135°C gehalten, um den Kautschuk zu vernetzen. Cyclohexan wird von diesem Latex unter einem Vakuum von 0,4 bar (30 cmHg) bei 80°C abdestilliert, wo durch die Menge des Lösungsmittels von ursprünglich 70 Teilen auf 1 Teil vermindert wird. Die so erhaltenen Kautschukteilchen haben ein Zahlenmittel der Teilchen größe von etwa 0,25 µm, einen Gelgehalt von 83% und eine Tg von -70°C und besitzen gemäß der Bestätigung durch elektronenmikroskopische Beobachtung nicht die vorstehend definierte Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse der Prü fung zeigen, daß diese Harzzusammensetzung sowohl im Hin blick auf die Schlagfestigkeit, als auch das Aussehen ver schlechtert ist und daß Schlageinwirkung auf Formkörper aus dieser Zusammensetzung das Ablösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz verursacht.

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft, wobei jedoch abweichend von Beispiel 1 Pellets des hydrierten Block-SBR (der gleiche wie in Beispiel 1, Tetra block-Struktur, Molekulargewicht 46 000, Styrolgehalt 30%, Hydrierungsgrad 99% oder darüber) als solchem eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Prüfung, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verdeutlichen, daß diese Harzzusammensetzung verschlechterte Schlagfestigkeit besitzt und daß durch Schlageinwirkung auf Formkörper aus der Zusammensetzung merkliches Ablösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz verursacht wird.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Kautschukteilchen

30 Teile eines Block-SBR (Tetrablock-Struktur, Molekular gewicht 43 000, Styrolgehalt 35%, Hydrierungsgrad 0%) und 0,3 Teil 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (Handelsname PERHEXA 3M der Nippon Yushi Co., Ltd.) werden in 70 Teilen Cyclohexan gelöst. Danach werden 4 Teile Kaliumrosinat und 6 Teile entionisiertes Wasser zu der ge bildeten Lösung zugefügt und gleichmäßig eingemischt.

Schließlich wird auf dieses Gemisch in einem Homomixer eine Hochgeschwindigkeits-Scherkraft zur Einwirkung gebracht, wobei eine Emulsion in Dotier-Form (dope-Form) hergestellt wird. Zu dieser Emulsion werden 74 Teile entionisiertes Wasser zugefügt, um einen Latex herzustellen.

Danach wird Cyclohexan unter einem Vakuum von 0,4 bar (30 cmHg) abdestilliert, während der Latex bei 80°C gehal ten wird. Auf diese Weise wird der Lösungsmittelgehalt von ursprünglich 70 Teilen auf 1 Teil vermindert.

Der Latex wird dann 3 Stunden lang bei 110°C gehalten, um den Kautschuk zu vernetzen. Es zeigt sich, daß die so her gestellten Kautschukteilchen ein Zahlenmittel der Teilchen größe von etwa 0,25 µm, einen Gelgehalt von 93% und eine Tg von -70°C haben und die elektronenmikroskopische Beob achtung bestätigt, daß sie eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten besitzen.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt. Die geformten Prüfkörper zeigten zwar kein Ab lösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz unter Schlageinwirkung; die Schlagfestigkeit der Proben ist je doch verschlechtert. Nach dem Test der Bewitterungsbe ständigkeit zeigten diese Proben eine geringe Beibehaltung der Schlagfestigkeit von 70%.

Vergleichsbeispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch mit der Abänderung, daß Pellets von Block-SBR (Tetrablock-Struktur, Molekulargewicht 43 000, Styrolgehalt 35%, Hydrierungs grad 0%, als solche eingesetzt werden, wird eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt. Während des Knetens und Pelletisierens trat ein Anbrennen des Harzgemisches ein, wodurch die Färbung der Pellets verschlechtert wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 5, jedoch mit der Abänderung, daß Pellets des hydrierten Block-SBR (Tetra block-Struktur, Molekulargewicht 52 500, Styrolgehalt 40%, Hydrierungsgrad 99% oder darüber, als solche eingesetzt werden, wird eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6, jedoch unter Ver wendung von Pellets aus hydriertem Block-SBR (Tetrablock- Struktur, Molekulargewicht 46 000, Styrolgehalt 30%, Hydrierungsgrad 99% oder mehr) als solchem wird eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

25 Teile eines Block-SBR (Triblock-Struktur, Molekularge wicht 50 000, Styrolgehalt 30%, Hydrierungsgrad 0%) und 0,25 Teil 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (PERHEXA 3M) werden in 75 Teilen Benzol gelöst. Dann wird eine Lösung von 3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,83 Teil Nonylphenylethylenoxid in 2 Teilen entionisiertem Wasser zu der vorstehend genannten Lösung zugefügt und gleichförmig eingemischt. Schließlich wird in einem Homo mixer auf dieses Gemisch eine Hochgeschwindigkeits-Scher kraft zur Einwirkung gebracht, um eine Emulsion in Dotier- Form herzustellen.

Dann wird Benzol unter einem Vakuum von 0,5 bar (40 cmHg) von der Emulsion abdestilliert, während die Emulsion bei 80°C gehalten wird. Auf diese Weise wird der Lösungsmittel gehalt von ursprünglich 75 Teilen auf 1 Teil vermindert. Danach wird diese Emulsion 2,5 Stunden lang bei 110°C gehalten, um den Kautschuk zu vernetzen. Es zeigt sich, daß die so erhaltenen Kautschukteilchen eine breite Teilchen größenverteilung zeigen, ein Zahlenmittel der Teilchen größe von 0,8 µm, einen Gelgehalt von 65% und eine Tg von -70°C haben. Durch elektronenmikroskopische Beobachtung wurde bestätigt, daß sie eine Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten aufwiesen.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Harz zusammensetzung hergestellt und deren Eigenschaften werden geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 ge zeigt. Formkörper aus der Harzzusammensetzung zeigten leichtes Ablösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz und niedere Schlagfestigkeit. Nach der Durchführung des Tests der Bewitterungsbeständigkeit zeigten diese Proben auch eine niedere Beibehaltung der Schlagfestigkeit von 68%. Darüber hinaus trat während des Knetens und Pelleti sierens ein Anbrennen des Harzgemisches auf, wodurch die Färbung der Pellets verschlechtert wurde.

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften von Harzzusammensetzungen, die in Bei spielen 1 bis 16 und in Vergleichsbeispielen 1 bis 7 er halten wurden, haben bestätigt, daß die Harze der Bei spiele 1 bis 16, die mit hydrierten Kautschukteilchen mit Gelanteilen von mindestens 10% und einer Mikrophasen- Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfachschichten ver stärkt sind, überlegene Schlagfestigkeit, Oberflächenglanz und Bewitterungsbeständigkeit gegenüber den Harzen der Vergleichsbeispiele 1 und 3, die mit Kautschukteilchen ohne Mikrophasen-Trennstruktur aus konzentrischen Mehrfach schichten verstärkt sind, gegenüber den Harzen von Ver gleichsbeispielen 2, 4, 5 und 6, die durch Verkneten mit Kautschukteilchen, die nicht vernetzt sind und keinen Gel anteil aufweisen, verstärkt sind, und gegenüber dem Harz des Vergleichsbeispiels 7, welches mit Kautschukteilchen verstärkt ist, die zwar Mikrophasen-Trennstruktur aus kon zentrischen Mehrfachschichten haben, jedoch nicht hydriert sind, überlegen sind. Ferner wird gezeigt, daß keiner der Formkörper aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 ein Ablösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz unter Schlageinwirkung zeigt.

Die erfindungsgemäße verstärkte Harzzusammensetzung kann, in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken, übliche Zu sätze enthalten, wie beispielsweise flammhemmende Mittel, Antioxidationsmittel und Antistatikmittel.

(2) Als thermoplastisches Harz wird ein Polycarbonat ver wendet:

In diesem Fall sind die Methoden zur Bestimmung

(i) des Gelgehalts,
(ii) der Schlagfestigkeit,
(iii) des Ober flächenglanzes,
(iv) des Ablösens von Kautschukteilchen von dem Matrixharz unter Schlageinwirkung und
(v) der durch schnittlichen Teilchengröße des Kautschuks die gleichen wie in Fall (1), in dem Polyphenylenether oder Polystyrol als Matrixharz eingesetzt wird.
(vi) Wärmeverformungstemperatur: Gemessen gemäß ASTM D-648.

Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Ein Polycarbonatharz (Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Phosgen, Molekulargewicht 30 000) und Kautschukteilchen werden in den in Tabelle 2 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und jedes der Gemische wird bei einer Harztemperatur von 280°C mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders geknetet und pelletisiert. Pellets aus jedem Gemisch werden bei einer Zylindertempera tur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C durch Spritzgießen verformt, wobei Prüfkörper zum Prüfen der Eigenschaften erhalten werden. Tabelle 2 zeigt die Ergeb nisse der Messung der Izod-Schlagfestigkeit und der Wärme verformungstemperatur dieser Prüfkörper. Durch das Zu mischen der Kautschukteilchen gemäß der Erfindung wird nicht nur die Schlagfestigkeit des Polycarbonatharzes ver bessert, sondern es wird auch die Dicken-Abhängigkeit der Schlagfestigkeit, die einen Nachteil von Polycarbonatharz darstellt, unterdrückt. Während übliche Kautschukverstär kungen für Polycarbonatharz die Schwierigkeit einer Ver minderung der Wärmebeständigkeit und das Ablösen von Kautschukteilchen von dem Matrixharz unter Schlageinwirkung auf Formkörper aus den verstärkten Harzmassen verursachen, werden durch Anwendung der erfindungsgemäßen Kautschuk teilchen diese Schwierigkeiten im wesentlichen beseitigt.

2. Herstellung und Bewertung von kautschukverstärkten thermisch härtenden Harzzusammensetzungen

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele für die Herstellung von verstärkten Harzzusammensetzungen beschrieben, die durch Vermischen von Epoxyharzen mit Kautschukteilchen gemäß der Erfindung her gestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Harzpulver wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des in Beispiel 5 verwendeten Latex B her gestellt. Dieses Harzpulver wird als Pulver A bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

Zu 75,0 Teilen (als Kautschuk) des gleichen Latex B wie in Beispiel 5 werden 1,0 Teil eines phenolischen Antioxida tionsmittels und 25,0 Teile fein verteiltes Epoxyharz (Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm, hergestellt durch Vermahlen in der Strahlmühle eines Bisphenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 675 (Handelsname AER 662H der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)) zugefügt und in einem Homomischer gleichförmig eingemischt. Dann wird 1,0 Teil Aluminiumsulfat zu dem Ge misch gegeben, um den Kautschuk und das Harz auszusalzen, die dann unter Entwässerung gewonnen und bei 70°C mit Heiß luft getrocknet werden. Auf diese Weise wird ein homogenes Polymerpulver (Pulver B) erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

Nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 2 wird ein homogenes Polymerpulver (Pulver C) hergestellt, mit der Abänderung, daß 50 Teile des fein verteilten Epoxyharzes zu 50 Teilen (als Kautschuk) von Latex B gegeben werden.

Herstellungsbeispiel 4

Ein homogenes Polymerpulver (Pulver D) wird nach der Verfahrensweise von Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß 75 Teile des fein verteilten Epoxy harzes zu 25 Teilen (als Kautschuk) von Latex B gegeben werden.

Beispiel 20

Ein Pulverbeschichtungsmaterial (1) mit Teilchengrößen von 30 bis 60 µm wird aus 100 Teilen des vorstehend erwähnten AER 662, 4 Teilen Dicyandiamid, 0,2 Teil 2-Methylimidazol, 25 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil AER0SIL 380 (Handelsname, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0,3 Teil eines Fließ-Modifiziermittels und 10 Teilen des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Pulvers A durch Trockenmischen dieser Bestandteile, Verkneten des Ge misches in einem Kneter (Handelsname COKNEADER PR-46, Produkt der Buss Ltd.), Abkühlen und Vermahlen der gekne teten Masse, hergestellt.

Die Knetebedingungen waren wie folgt:
Zylindertemperatur 90°C,
Düsentemperatur 100°C,
Umdrehungszahl der 80 Upm (wassergekühlt).

Dieses Pulverbeschichtungsmaterial (1) wird mit Hilfe einer elektrostatischen Beschichtungsvorrichtung (Produkt der Sames Co.) auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahl platte aufgetragen und die beschichtete Platte wird 20 Mi nuten lang bei 200°C in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft gehalten, wobei eine 100 µm dicke Überzugsschicht gebildet wird. Die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften dieser Beschichtung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Eigenschaften der Beschichtung bzw. des Überzugs werden in folgender Weise geprüft:

Der DuPont-Schlagfestigkeits-Test und der Kreuzschnitt- Haftfestigkeitstest werden gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Der Ericsson-Wert wird unter Verwendung eines Ericsson- Blechprüfapparats durchgeführt, wobei die Länge des ein gedrungenen Teils des Dorns gemessen wird, wenn der Überzug gerissen ist.

Die Tg wird durch die Temperatur repräsentiert, bei der der Gradient der linearen Ausdehnungskoeffizient-Temperatur- Kurve sich merklich ändert.

Die Beständigkeit gegen thermischen Abbau wird durch visuelle Untersuchung des Aussehens der Beschichtung be urteilt, nachdem diese 3 Stunden lang in einem Ofen bei 200°C gehalten worden ist.

Beispiel 21

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 20, jedoch unter Zugabe von 20 Teilen des Pulvers A, wurde ein Pulverbe schichtungsmaterial hergestellt und ein Überzug aus diesem ausgebildet. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 22

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 20, jedoch unter Zugabe von 30 Teilen des Pulvers A, wurde ein Pulverbe schichtungsmaterial hergestellt und ein Überzug aus diesem ausgebildet. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 23

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 20, jedoch unter Zugabe von 93,3 Teilen AER 662H und 26,7 Teilen des Pulvers B wird ein Pulverbeschichtungsmaterial hergestellt und ein Überzug aus diesem ausgebildet. Die Eigenschaften des Über zugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 24

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 20, jedoch unter Zugabe von 80 Teilen AER 662H und 40 Teilen Pulver C wird ein Pulverbeschichtungsmaterial hergestellt und ein Über zug aus diesem ausgebildet. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 25

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 20, jedoch unter Zugabe von 40 Teilen AER 662H und 80 Teilen des Pulvers D wird ein Pulverbeschichtungsmaterial hergestellt und ein Überzug aus diesem ausgebildet. Die Eigenschaften des Über zugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein Pulverbe schichtungsmaterial aus 100 Teilen AER 662H, 4 Teilen Di cyandiamid, 0,2 Teil 2-Methylimidazol, 25 Teilen Titandi oxid, 0,5 Teil AEROSIL 380 und 0,3 Teil des Fließ-Modifi ziermittels hergestellt und aus diesem Pulverbeschich tungsmaterial wird ein Überzug ausgebildet. Die Eigen schaften des erhaltenen Überzugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein Pulverbe schichtungsmaterial hergestellt aus 100 Teilen AER 662H, 20 Teilen eines Pulvers, erhalten aus HYCAR CTBN 1300×13 (Warennamen der Ube Kosan Co., Ltd. für einen Carboxy modifizierten Butadienkautschuk mit Nitrilendgruppen) durch Schmelzmischen und nachfolgendes grobes Vermahlen, 4 Teilen Dicyandiamid, 0,2 Teil 2-Methylimidazol, 0,5 Teil AEROSIL 380, 0,3 Teil des Fließ-Modifiziermittels und 25 Teilen Titandioxid und ein Überzug wird aus diesem Pulverbe schichtungsmaterial ausgebildet. Die Eigenschaften des Überzugs sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 26

100 Teile AER 331 (Handelsname, Bisphenol A-Epoxyharz, Epoxyäquivalent 189, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 10 Teile des Pulvers A, hergestellt in Her stellungsbeispiel 1, werden mit Hilfe eines Dreiwalzen stuhls verknetet. Die geknetete Zusammensetzung wird mit 12 Teilen Triethylentetramin vermischt, wobei Compound (1) erhalten wird.

Compound (Gemisch) (1) wird der Messung der Überlappungs- Zugscherfestigkeit (tensile lap shear strength) und der T- Schälfestigkeit (T-peel strength) unterworfen. Die Ergeb nisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Prüfkörper werden in folgender Weise hergestellt.

Die Prüfkörper für die Überlappungs-Zugscherfestigkeit werden hergestellt, indem jeweils 2 Weichstahlplatten (1,6 mm dick und 25 mm breit) gemäß der Definition in JIS G 3141 mit einem Schleifmittel #100 poliert werden, Compound (1) auf eine der Platten aufgetragen wird, die Platten übereinandergelegt werden, so daß die Haftfläche 3 cm² ist, und die übereinandergelegten Platten 30 Minuten lang in einen bei 80°C gehaltenen Ofen mit Heißluftzirku lation gelegt werden. Unter Anwendung der so vorbereiteten Prüfkörper wird die Messung gemäß JIS K 6850 durchgeführt. Für die Messung der T-Schälfestigkeit werden 0,2 mm dicke Aluminiumfolien mit einem Schleifmittel #100 poliert und danach gemäß JIS K 6854 Prüfkörper hergestellt und die Messung durchgeführt. Die Härtung wird in diesem Fall unter den gleichen Bedingungen wie beim Test für die Über lappungs-Zugscherfestigkeit vorgenommen.

Beispiel 27

Ein Compound (2) wird hergestellt, indem 100 Teile AER 331 und 20 Teile Pulver A mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls verknetet und dazu 12 Teile Triethylentetramin gegeben werden. Unter Verwendung von Prüfkörpern, die aus Compound (2) hergestellt wurden, wird die Messung der Überlappungs- Zugscherfestigkeit und der T-Schälfestigkeit nach der Ver fahrensweise des Beispiels 26 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 28

Ein Compound (3) wird hergestellt, indem 100 Teile AER 331 und 30 Teile Pulver A mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls verknetet werden und dazu 12 Teile Triethylentetramin ge geben werden. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 26 wird Compound (3) zu Überzugsschichten verformt und deren Überlappungs-Zugscherfestigkeit und T-Schälfestigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 29

100 Teile AER 331 und 20 Teile Pulver A werden mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhls verknetet. Zu dem verkneteten Ge misch werden 85 Teile HN-2200 (Handelsname für Methyl tetrahydroxyphthalsäureanhydrid der Hitachi Chemical Co., Ltd.) und 0,5 Teil Benzyldimethylamin gegeben. Ent sprechend der Verfahrensweise des Beispiels 26 werden Über züge durch Auftragen des so hergestellten Compounds, Härten des aufgetragenen Compounds bei 100°C während 2 Stunden und danach bei 150°C während 3 Stunden hergestellt und die Überlappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestigkeit der Überzüge werden gemessen. Die Ergebnisse dieser Messun gen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 30

100 Teile AER 331 und 20 Teile Pulver A werden unter Ver wendung eines Dreiwalzenstuhls verknetet und 3 Teile 2-Methylimidazol werden zu dem gekneteten Gemisch gegeben. In ähnlicher Weise wie bei den Verfahren des Beispiels 26 werden Überzüge durch Auftragen des so hergestellten Ge misches (Compounds) und Härten des aufgetragenen Compounds während 2 Stunden bei 100°C ausgebildet. Dann wird die Überlappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestigkeit der Überzüge gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 31

100 Teile AER 331 und 20 Teile Pulver A werden unter Ver wendung eines Dreiwalzenstuhls geknetet und zusätzlich werden 3 Teile Piperazin in die geknetete Zusammensetzung eingemischt. In gleicher Weise wie bei dem Verfahren des Beispiels 26 werden durch Auftragen der so hergestellten Zusammensetzung und Härten der aufgetragenen Zusammen setzung während 2 Stunden bei 100°C Überzüge ausgebildet. Die Überlappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestig keit der Überzüge werden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

100 Teile AER 331 und 12 Teile Triethylentetramin werden miteinander vermischt und in gleicher Weise wie in Bei spiel 23 zu Überzügen verformt. Die Überlappungs-Zugscher festigkeit und die T-Schälfestigkeit der hergestellten Überzüge werden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Ta belle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

100 Teile AER 331, 85 Teile HN-2200 uund 0,5 Teil Benzyl dimethylamin werden miteinander vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 29 zu Überzügen verformt. Die Über lappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestigkeit der Überzüge werden gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 14

100 Teile AER 331 und 3 Teile 2-Methylimidazol werden mit einander vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 30 zu Überzügen verformt. Die Überlappungs-Zugscherfestig keit und die T-Schälfestigkeit der Überzüge werden ge messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

100 Teile AER 331 und 3 Teile Piperazin werden miteinander vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 31 zu Über zügen verformt. Die Überlappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestigkeit der Überzüge werden gemessen. Die Ergeb nisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 16

100 Teile AER 331, 20 Teile HYCAR CTBN 1300×13 und 12 Teile Triethylentetramin werden miteinander vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 26 zu Überzügen verformt. Die Überlappungs-Zugscherfestigkeit und die T-Schälfestig keit der Überzüge werden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 32 und Vergleichsbeispiel 17

Epoxyharz-Zusammensetzungen für das Spritzpreßformen werden hergestellt, indem Pulver A in den in Tabelle 5 gezeigten unterschiedlichen Mengen (als Teile pro 100 Teile des Epoxyharzes) zu der nachstehenden Zusammensetzung (1) zuge setzt wird:

AER 273 (Handelsname für ein Cresol-Novolak-Epoxyharz, Epoxyäquivalent 212, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
80 Teile
AER HBR 755 (Handelsname für Tetrabrombisphenol A-Diglycidylether, Br-Gehalt 48 Gew.-%, Epoxyäquivalent 460, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.	20 Teile
2-Ethyl-4-methylimidazol	2 Teile
Antimontrioxid	6 Teile
Carnaubawachs	2 Teile
Ruß	1 Teil
γ-Glycidoxypropyltrimethylsilan	1 Teil
Siliciumdioxidpulver	450 Teile

Danach werden 53,8 Teile eines Phenol-Novolakharzes zuge fügt, die gebildeten Gemische werden gesondert in einem Mischer vermischt, schließlich gesondert in einem Cokneter (cokneader) (Produkt der Buss Co.) geknetet (Knet-Bedin gungen:Zylindertemperatur 90°C, Düsentemperatur 100°C, Umdrehungszahl der wassergekühlten Schnecke 80 Upm), wonach das Abkühlen und Vermahlen erfolgte.

Unter Verwendung jeder der so erhaltenen Epoxyharz-Zusam mensetzungen werden elektronische Komponenten für Ver suchszwecke durch Spritzpreßformung eingekapselt (170°C während 2 Minuten). Die Formkörper werden außerdem 12 Stun den lang bei 170°C gehärtet und danach den Tests für die Widerstandsfähigkeit gegen thermische Zyklen und der Feuchtigkeitsbeständigkeit unterworfen.

Die in Tabelle 5 gezeigten charakteristischen Werte wurden in folgender Weise bestimmt:

(1) Beständigkeit gegen Wärmezyklen

IC-Leiterrahmen des 16-Pin DIP-Typs (I land size 4×7,5 mm) werden durch Spritzpreßformung in jede der Zusammensetzun gen eingekapselt. Diese Rahmen werden 30 Sekunden lang in eine Flüssigkeit von -196°C und danach 30 Sekunden in eine Flüssigkeit von +150°C eingetaucht. Nach dem Wiederholen dieser Tauchvorgänge wird die Häufigkeit der Rißbildung an den Oberflächen der geformten Kapseln geprüft. Die Häufig keit der Rißbildung wird ausgedrückt durch die Anzahl von IC-Chips, deren geformte Kapsel Rißbildung zeigt, pro 100 IC-Chips, d.h., den Prozentsatz der Formkörper, die Risse entwickelt haben.

(2) Feuchtigkeitsbeständigkeit

Mit Aluminium verdrahtete Silicium-Chips ohne Passivie rungsfilm werden in IC-Leiterrahmen des 16-Pin DIP-Typs eingesetzt. Diese Baugruppen werden durch Spritzpreßformung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit jeder der Zusammensetzungen eingekapselt und danach unter den Bedin gungen einer Atmosphäre von 120°C und 100% RH (relative Feuchtigkeit) stehengelassen. Nach festgelegten Zeiten wird der Korrosionsgrad der Aluminiumverdrahtung geprüft. Das Ergebnis der Prüfung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wird ausgedrückt als die Anzahl der Chips, in denen die Alu miniumverdrahtung durch die Korrosion beschädigt ist, pro 100 Chips.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele (Beispiele 20 bis 32) beweisen, daß die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammen setzung zu Überzügen führt, die im Hinblick auf die Film festigkeit, die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau verbessert sind, ferner, daß er findungsgemäß Haftbeschichtungen mit verbesserter Scher festigkeit und Abschälfestigkeit gebildet werden und darüber hinaus, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn sie zum Einkapseln für elektronische Komponenten an gewendet wird, geringe Spannungen zeigt und verbesserte Beständigkeit gegen Wärmezyklen und verbesserte Feuchtig keitsbeständigkeit besitzt.

Tabelle 3 (Ergebnisse der Prüfung des Überzugfilms)

Tabelle 4 (Ergebnisse der Messung der Haftfestigkeit)

Tabelle 5 (Ergebnisse der Prüfung des Verhaltens von eingekapselten elektronischen Komponenten)

Claims

1. Kautschukteilchen, die ein hydriertes Blockcopolymeres eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Ver bindung enthalten, gekennzeichnet durch eine Glasübergangstemperatur von -30°C oder darunter, einen Gelgehalt von mindestens 10%, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 5,0 µm und eine Struktur aus getrennten Mikrophasen mit harten Segmenten und weichen Segmenten, in der die harten Segmente und die weichen Seg mente abwechselnd in Form von konzentrischen Mehrfach schichten miteinander laminiert sind.

2. Kautschukteilchen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil der vinylaroma tischen Verbindung im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

3. Kautschukteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die harten Segmente des hy drierten Blockcopolymeren aus Polystyrol und die weichen Segmente des hydrierten Blockcopolymeren aus hydriertem Polybutadien gebildet sind.

4. Kautschukteilchen nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil an gebundenem Styrol im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

5. Kautschukteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95% liegt.

6. Kautschukteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnitt liche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 2,0 µm liegt.

7. Kautschukteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockstruktur eine Triblock-Struktur oder eine Tetrablock-Struktur ist.

8. Kautschukteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungs grad des hydrierten Blockcopolymeren mindestens 30% be trägt.

9. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung, die (i) ein Matrixharz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C und (ii) 1 bis 60 Gew.-% in dem Matrixharz dispergier ter Kautschukteilchen umfaßt, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kautschukteilchen ein hydriertes Blockcopolymeres aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthalten, die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von -30°C oder weniger, einen Gel gehalt von mindestens 10%, eine durchschnittliche Teil chengröße von 0,01 bis 5,0 µm und eine Mikrophasen-Struk tur aus getrennten Mikrophasen mit harten Segmenten und weichen Segmenten, in der die harten Segmente und die weichen Segmente abwechselnd in Form von konzentrischen Mehrfachschichten miteinander laminiert sind, aufweisen.

10. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein thermoplastisches Harz ist.

11. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein thermoplastisches Harz ist, welches mit den Außenschichten der Kautschukteilchen verträglich ist.

12. Kautschukverstärkte Harzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrix harz Polyphenylenether ist.

13. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein thermisch härtendes Harz ist.

14. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrix harz ein Epoxyharz ist.

15. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der vinylaromatischen Verbindung im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

16. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die harten Segmente des hydrierten Blockcopolymeren aus Polystyrol und die weichen Segmente des hydrierten Block copolymeren aus hydriertem Polybutadien gebildet sind.

17. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an gebundenem Styrol im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

18. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95% liegt.

19. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 2,0 µm liegt.

20. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockstruktur eine Triblock-Struktur oder eine Tetrablock-Struktur ist.

21. Kautschukverstärkte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungsgrad des hydrierten Blockcopolymeren mindestens 30% beträgt.