KR920004607B1

KR920004607B1 - 수지보강용 고무입자 및 보강수지 조성물

Info

Publication number: KR920004607B1
Application number: KR1019890008594A
Authority: KR
Inventors: 에이지 우에다; 노리아끼 우메다
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 에리 마사요시
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1992-06-11
Also published as: DE3920332A1; JP2717229B2; KR900000411A; JPH0284412A; US5082732A; DE3920332C2

Abstract

내용 없음.

Description

수지보강용 고무입자 및 보강수지 조성물

제 1 도는 동심적, 다층상으로 미크로상 분리한 고무입자의 대표예를 나타낸 것으로서, 이 사진은 고무입자를 슬라이스하여 염색한 후, 그 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 것이다.

(a) 도는 단속적 동심원

(b) 도는 다각상 동심원

(c) 도는 연속적 동심원

본 발명은 내후성, 열안정성이 우수한 수지보강용 고무입자 및 보강수지 조성물에 관한 것이다.

고무로 보강된 보강수지 소위 내충격성 수지는 그 우수한 기계적 강도로 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

고무보강을 효과적으로 하기 위해서는, ABC 수지나 HIPS(하이임팩트폴리스티렌)수지로 대표되듯이, 고무를 특정의 입자경으로 콘트롤하여 적당히 가교를 행함과 동시에, 매트릭스 수지중에 고무를 균일하게 분산시킥 위하여 매트릭스 성분과 동일한 수지 성분 또는 매트릭스 성분과 상응성을 갖는 성분을 고무에 결합시키고 매트릭스 수지와의 상응화를 꾀하는 것이 필요하였다.

이러한 목적에 적합한 고무로서는, 일반적으로 가교하기 쉽고, 또 융합 활성이 높은 폴리부타디엔계의 고무(불포화계 고무)가 널리 사용되고 있다.

그러나 이 타입의 고무는 그의 불포화 부분이 한층 더 열안정성, 내후성이 뒤떨어지는 결점을 겸비하고 있으며, 그 때문에 고온가공에 있어서 물성의 저하를 볼 수 있는 외에 실질상에 있어서도 그 용도가 한정되고 있다.

열안정성, 내후성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 산화반지제나 자외선 흡수제를 수지에 첨가하는 것을 고려할 수 있으나, 내충격성의 저하, 비용상승의 문제나 그 효과의 영속성에도 문제가 있다.

또한 고무에 특별한 그라프트 중합을 하지 않고 수지 보강을 하고자 하는 시도가 행해지고 있다. 특공소61-46493호 공보에서는 스티렌-부타디엔 블록 공중합(SB 블록) 타입의 고무를 가교하고, 입자상으로 하므로써 방향족 모노비닐리덴 중합체의 충격 강도를 개량하는 방법이 개시되어 있으나, 다수의 이중결합을 가지는 고무를 사용하고 있기 때문에, 열안정성이나 내후성이 뒤떨어지는 문제가 해소되지 않는데다가 내충격성 개량효과가 낮다.

본 발명은 매트릭스 수지와 고무와의 상응성을 높이기 위한 고무에 대한 그라프트화 공정을 특별히 필요로 하지 않으며 또한 내후성, 열안정성 내충격성의 밸런스가 양호한 수지물성을 부여하는 보강용 고무를 개발하고 또 신규의 수지 조성물까지도 부여하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 수소 첨가한 블록 공중합체(이하, 수침 블록 공중합체라 한다.) 고무를 입자상으로 하고, 가교시킨 고무입자를 보강용 고무로서 사용하므로써, 내후성, 열안정성이 우수한 고무 보강 수지조성물이 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 유리 전이온도가 0℃이상인 수지에, 유리전이온도가 -30℃이하, 겔함량 10%이상, 평균입자경 0.01 내지 5.0㎛이며, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 동심적, 다층상으로 미크로상 분리된 수침 블록 공중합체 고무입자이며, 블록 공중합체가 수침된 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물인 고무입자가 1 내지 60중량% 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 여기서 말하는 미크로상 분리란 원래 비상용 게인 하드 세그먼트와 소프트 세그먼터가 각각 분자쇄의 오더로 상분리하고 있는 상태를 말한다. 하드 세그먼트란 Tg가 보다 높은 것을 나타내며, 소프트 세그먼트란 Tg가 보다 낮은 것을 나타낸다. 구체적으로는 하드 세그먼트는 Tg가 25℃이상, 소프트 세그먼트는 Tg가 25℃이하인 것이다.

예를들면 수첨 블록 SBR의 경우에는 하드 세그먼트는 폴리 스티렌, 소프트 세그먼트는 수첨된 폴리부타디엔이다.

고무입자가 동심적, 다층상으로 미크로상 분리된 상태란 고무 입자의 중심을 에워싸도록 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 번갈아 층상으로 미크로상 분리하고 있는 상태를 나타낸다. 이러한 형상은 원형, 타원형, 다각형상이라도 좋지만 바람직하기는 원형의 것이다. 또 각층은 연속층, 단속층이라도 좋지만 바람직하기는 연속층이다. 가장 바람직하기는 원형이며 또한 연속층을 나타내는 고무입자이다. 동심적,다층상으로 미크로상 분리된 고무입자의 대표예를 도 1에 표시한다(또한 도 1의 사진은 고무입자를 슬라이스하여 염색한 후, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰한 것이다.). 이중 수지 보강용으로서 바람직한 것은 제 1b,c 도에 표시한 바와 같은 동심적인 다층 미크로상 분리 구조를 취하는 것이며, 특히 바람직하기는 제 1c 도와 같은 구조를 가지는 고무입자이다. 이러한 상분리 구조는 블록 공중합체의 분자량이나 하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 비율, 블록 구조에 의하여 좌우된다. 일례로서 수첨 블록 스티렌-부타디엔 고무의 경우에는 동심적인 다층 미크로상 분리 구조를 취하기 위한 요건으로서, 수평균 분자량이 40000 내지 100000의 범위일 것, 스티렌부(하드 세그먼트)의 비율이 30 내지 70중량%, 보다 바람직하기는 40 내지 60중량%일 것, 또한 블록 구조로서는 트리블록구조 또는 테트라블록구조, 보다 바람직하기는 테트라블록 구조의 것인 것이 필요하다. 디블록 구조의 경우에는 미크로상 분리상태는 제 1 도에 표시한 바와 같이 동심적인 다층 미크로상 분리구조로는 되지 않는다.

본 발명에 사용되는 고무로서는 유리전이온도가 -30℃이하의 수첨 블록 공중합체 고무입자가 사용된다. 중합체 블록으로서는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(이하 A 블록이라 한다)과, 수첨된 공역디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(이하 B 블록이라 한다.)으로 이루어진다.

블록 공중합체의 구조로서는 선상, 분기상 또는 방사상의 어느것도 좋으며, 몇 개의 예를 일반식으로 표시하면 다음과 같이 표시된다.

A-B(디블록 구조)

A-B-A(트리블록 구조)

A-B-A-B(테트라블록 구조)

(식중의 A, B는 동일한 구조 및 분자량의 것이라도 좋으며, 또 분자량, 미크로 구조가 다른 것의 조합이라도 좋다).

A 블록을 형성하는 비닐방향족 화합물로서는 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 등을 들 수 있지만, 스티렌이 특히 바람직하다. 이러한 것은 단독으로 사용되어도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

B 블록을 형성하는 수첨된 공역디엔 화합물로서는 예를들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-판타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 수소 첨가한 것을 들 수 있지만, 부타디엔 및 이소프렌을 수소첨가한 것이 특히 바람직하다. 이러한 것은 단독으로 사용되어도, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

구체적으로는 수첨 블록 스티렌-부타디엔 고무(이하, 수첨 블록 SBR이라고 한다) 수첨 블록 수티렌-이소프렌 고무 등이 대표적으로 사용된다.

또, 이러한 수첨 블록 공중합체를 무수말레산이나 글리시딜 메타크릴레이트 등으로 변성한 소위 관능기를 화학 수식한 것도 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 고무로서는, 완전 수침에 한정되지 않고, 부분 수첨의 고무도 사용할 수 있다. 단 수첨율이 낮으면 내후성 및 열안정성이 저하하기 때문에, 바람직하기는 수첨율 30%이상인 것이 적합하다. 더욱 바람직하기는 수첨율 80%이상의 것이다.

고무입자의 겔 함량으로서는 10%이상의 것이면 사용할 수 있다. 10%이하가 되면 성형시에 고무가 변형되고, 성형품의 외관이 현저하게 손상될 뿐만 아니라, 내충격성도 저하한다. 바람직한 범위는 40∼95%이며, 그것으로 충분한 외관과 내충격성을 얻을 수 있다.

고무 입자의 평균 입자경은 0.01 내지 5.0㎛의 범위에서 사용할 수 있다. 0.01㎛이하에서는 내충격성 발현을 위한 크레즈 발생이 만족스럽지 못하며 기계적 강도가 뒤떨어진다. 또 5㎛이상에서는 성형품의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 떨어지게 된다. 가장 적합한 고무입자의 평균 입자경은 조성물로서 사용되는 수지 및 개량해야할 특성에 의존하지만 바람직한 범위로서는 0.1 내지 2.0㎛이며, 외관, 내충격성의 밸런스가 우수하여 실용상의 가치가 높다. 더욱 바람직하기는 0.1 내지 1.0㎛이며, 외관, 내충격성 모두 우수하다.

메트릭스 수지로서는 유리전이온도가 0℃이상의 것이면 사용할 수 있다. 고무를 첨가하므로써 내충격성 보강뿐아니라 여러 가지 특성이 개량되어 다양한 용도에 적용할 수 있기 때문에, 넓은 범위에서 사용할 수 있다. 구체적인 수지의 종류로서는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌을 일성분으로 하는 공중합체; 폴리페닐렌에테르, 말레산변성폴리페닐렌 에테르등의 폴리페닐렌에테르를 주성분으로 하는 중합체, 폴리카르보네이트 폴리메틸메타크레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르아미드, 폴리술폰, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 비결정성의 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 등의 결정성의 수지(이상 열가소성수지) 및 에폭시수지, 우레탄 수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지가 있다.

특히, 수첨 블록 공중합체 입자의 최외층과 상응성을 나타내는 것이면 보다 바람직하게 사용된다. 일례로서 수첨 블록 공중합체로서 수첨 블록 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 경우에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌을 일성분으로 하는 공중합체; 폴리페닐렌에테르, 말레산변성폴리페닐렌에테르 등의 폴리페닐렌에테르를 주성분으로 하는 중합체 및 그러한 혼합물이 사용된다.

또 고무로서 열안정성이 높은 것을 사용하고 있기 때문에 가공 온도 영역이 높은 수지에 대하여 보다 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 예는 폴리페닐렌에테르이다.

고무와 매트릭스 수지의 조성은 자유롭게 바꿀 수 있지만 실용상 바람직한 범위로서는 고무 1 내지 60중량%, 매트릭스 수지 40 내지 99중량%이며, 고무의 양이 증가함에 따라 내충격성 등의 고무 보강 효과가 증대하지만, 고무 양이 60중량%을 넘으면 강성과 유등성이 저하된다. 바람직하기는 고무 3 내지 40중량%의 범위이며, 보다 바람직하기는 5 내지 20중량%의 범위이다.

본 발명의 고무입자의 제법을 수첨 블록 SBR을 예로 들어 이하에 설명한다.

먼저 수첨 블록 SBR을 소량의 과산화물과 함께 용매에 용해시킨 후, 유화제와 물을 첨가하고, 고속전단력을 가하여 유화입자상 라택스로 한다. 이때 고무의 용액과 유화제 수용액의 점도를 동일하게 하므로서 전단력이 효과적으로 증가되고, 입자의 입자경을 균일하게 또한 소입경의 것으로 할 수 있다.

이어서 탈용매를 행한다. 이 탈용매에 의하여 유화 고무 입자는 스티렌 블록 부분과 수첨된 부타디엔 블록 부분의 미크로상 분리구조를 형성하고, 최외각에 실질적으로 폴리스티렌의 상이 출현한다. 잔류 용매의 양은 고무에 대하여 1/10이하의 중량으로 하는 것이 필요하다. 또 탈용매의 속도는 각각의 블록 성분이 세그먼트 구조를 형성하는데 필요한 시간보다도 긴 시간에 걸쳐 행하는 것이 필요하다.

계속해서, 미리 첨가되어 있는 과산화물에 의하여 가열가교 반응을 행하고, 수첨된 부타디엔 성분을 소정의 겔 함량이 되도록 가교한다. 그후 무기염류의 첨가 등의 통상의 수단으로 라택스를 파괴 응집시켜 회수, 건조하고, 분체로 한다. 이와 같이 하여 만들어진 고무입자의 단면은 제 1 도의 사진에 표시된 바와 같이 동심적, 다층상으로 미크로상 분리된 것으로 된다.

다음에 이 고무입자를 압출기 등에 의하여 각정 매트릭스 수지, 바람직하기는 상용성이 있는 수지와 혼합하여 고무 보강수지로 한다.

이와 같이 하여 수득된 수지 조성물은 내후성, 열안정성, 내충격성이 매우 우수하다.

고무를 가교시키는 방법으로서는 유기 과산화물이 바람직하지만 그 이외의 가교방법으러서 예를들면 γ선 조사, 방사선 조사, 유리기 발생 개시제에 의한 방법도 사용할 수 있다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 이하 실시예 및 비교예를 들어 설명한다.

1. 열가소성 수지로의 적용예

[측정방법]

① 겔함량 : 고무라택스를 응고, 회수하여 진공 건조한 후 0.2g을 정확히 저울에 달아서 시클로핵산 40g을 가하여 24시간 정치한다. 그 후, 100메쉬의 철망을 통과시켜 메쉬온한 것의 건조 후의 중량%로 표시한다.

② 충격강도(1/4IZOD) : ASTM D-256에 의거한다.

③표면광택(GLOSS) : JIS Z-8741에 의거한다.

④성형품의 박리 : 성형편 파단시의 박리상태

⑤고무의 평균입자경 : 염색된 고무라텍스를 전자 현미경으로 촬영하고, 하나의 시야로 들어오는 수백개의 입자의 입자경을 측정하여 그것을 수평균한 것으로 나타낸다.

[실시예 1]

고무입자의 제법

수첨블록 SBR(테트라블록구조, 분자량 4.6만, 스티렌 함량30%, 수첨율 99%이상) 30부와 디쿠밀 퍼옥시드(닛뽕 유지제, 퍼쿠밀 D) 2.0부를 시클로헥산 70부에 용해시켰다. 계속해서 로진산 칼륨을 4부, 탈이온수를 6부 첨가하여 균일하게 한 후에 호모믹서에 의하여 고속전단력을 가하여 도우프상의 유화입자로 만들었다. 이 도우프액에 탈이온수 74부를 가하여 라텍스 상으로 하였다(이하, 라텍스 A라 한다.).

계속해서, 이 라텍스 A를 80℃로 유지하면서 진공도-30cmHg에서 시클로헥산을 방산 제거하고 최초의 용매량 70부에서 1부까지 감소시켰다.

이후, 온도를 135℃에서 3시간 유지하고, 고무를 가교하였다. 수득된 고무입자는 평균입자경이 약 0.25㎛, 겔 함량이 83%, 유리 전이온도는 -70℃이며, 전자현미경에 의한 관찰에서는 스티렌 블록의 부분과 수첨 부타디엔 블록 부분이 동심적인 다층 미크로상 분리 구조를 나타내고 있는 것이 제 1 도의 사진에 표시된 바와 같이 확인되었다.

또한 제 1 도에 있어서, 하얀 부분은 수첨된 부타디엔 세그먼트를, 또 검은 부분은 스티렌 세그먼트를 표시한다.

이 고무라텍스의 고무성분 100부에 대하여 페놀계의 산화방지체를 1.0부 첨가하여 혼합한 후, 황산알루미늄 1.0부를 가하여 그 라텍스를 염석하고, 탈수 회수하여 70℃에서 열풍 건조하여 균질한 폴리머 분말을 얻었다.

이 분말 10부를 대하여 폴리스티렌(아사히가세이고오교(주)제, 스타이론

685, 톨루엔 10% 용액중 25℃에 있어서의 점도 26.5센티포이즈) 30부, PPE 수지(클로로포름 0.5g/100ml중 30℃에 있어서의 ηsp/c=0.57dl/g) 60부를 혼합하여, 2축 압출기에 의하여 수지 온도 300℃에서 혼합, 입자를 만들었다. 수득된 펠레트를 사출성형기에 의하여 실린더 온도 285℃, 금형온도 80℃에서 물성 시험편을 성형하고, 아이조드 충격강도, 표면광택(GLOSS)을 측정한 바, 매우 양호하며 성형편의 박리른 나타내지 않음을 알 수 있었다.

또, 선샤인 웨더 미터에 의하여 83℃, 50시간 조사한 후의 1/8 아이조드 충격강도를 측정한 바, 미조사시와 비교하여 유지율은 82%로 높은 값을 나타내고 내후성이 우수함을 알 수 있었다.

그 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 디쿠밀 퍼옥시드의 첨가량 2.0부를 1.8부로 한 것이외는 완전히 동일한 방법으로 고무입자를 적성한 바, 고무의 겔 함량은 60%이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 디쿠밀 퍼옥시드의 첨가량 2.0부를 1.5부로 한 것이외는 완전히 동일한 방법으로 고무입자를 작성한 바, 고무의 겔 함량은 25%이었다. 실시예 1과 동일한 방법을 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 로진산칼륨을 2부, 탈이온수를 8부 첨가하여 도우프상의 유화입자로 한 것이외에는, 동일한 방법으로 고무입자를 작성한 바, 수평균 입자경이 약 0.8㎛, 겔 함량이 83%의 동심적인 다층 미크로상 분리한 고무입자가 얻어졌다. 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 5]

수첨블록 SBR로서, 실시예 1에서 사용한 것 대신에, 수첨 블록 SBR(테트라블록구조, 분자량 5.2만, 스티렌 함량 40%, 수첨률 99%이상)을 사용한 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무입자를 작성한 바, 수평균 입자경이 약 0.25㎛, 겔 함량이 66%, 유리 전이온도가 -70℃이고, 동심적인 다층 미크로상 분리구조를 나타내고 있는 것이 확인되었다(리텍스 B라 한다.).

실시예 1과 동일한 방법으로 수지 분말로 한 후, 이 분말 10부에 대하여 PPE 수지 90부를 혼합하여, 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 바, 매우 높은 충격 강도를 나타내는 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 작성한 고무입자의 분말 10부에 대하여 폴리스티렌 수지 90부를 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 디쿠밀 퍼옥사이드의 첨가량 2.0부를 1.2부로 한 것이외에는, 완전히 동일한 방법으로 고무입자를 적성한 바, 고무의 겔 함량은 10%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 8]

수첨 블록 SBR로서, 실시예 1에서 사용한 것 대신에, 수첨 블록 SBR(트리블록 구조, 분자량 4.5만, 스티렌 함량 30%, 수첨률 100%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고무입자를 작성한 바, 수평균 입자경이 약 0.25㎛, 겔 함량이 60%, 유리전이온도가 -70℃이며, 동심적인 다층 미크로상 분리구조를 나타내고 있는 것이 확인되었다.

실시예1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표1에 나타냈다.

[비교예 1]

고무입자의 제법

실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스 A를 작성한 후에, 온도를 135℃에서 3시간 유지하며, 고무를 가교했다. 이어서, 80℃로 유지하면서 진공도 -30mmHg에서 시클로헥산을 스트립핑 제거하고, 최초의 용매량 70부에서 1부까지 감소시켰다. 얻어진 고무입자는, 수평균 입자경이 약 0.25㎛, 겔 함량이 83%, 유리전이온도는 -70℃이며, 전자현미경에 의한 관찰에서는 동심적인 다층 미크로상 분리구조를 나타내지 않는 것이 확인되었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내나, 내충격성, 외관이 모두 낮고, 성형품도 박리가 보인다.

[비교예 2]

고무로서 수첨 블록 SBR(테트라블록 구조, 분자량 4.6만, 스티렌함량 30%, 수첨률 99%이상)의 펠레트를 그대로 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표1에 나타냈다. 내충격성이 낮고, 성형품의 박리도 현저한 것을 알았다.

[비교예 3]

고무입자의 제법

블록 SBR(테트라블록 구조, 분자량 4.3만, 스티렌 함량 35%, 수첨률 0%) 30부와 1,1-디-tert-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(닛뽕 유지제, 퍼헥사 3M) 0.3부를 시클로헥산70부에 용해하였다. 계속해서, 로진산 칼륨을 4부, 탈이온수를 6부 첨가하여 균일하게 한 후, 호모믹서에 의해 고속전단력을 가하여 도우프상의 유화 입자로 하였다. 이 도우프액에 탈리온수 74부를 가하여 라텍스상으로 하였다.

계속해서, 이 라텍스를 80℃로 유지하면서, 진공도 -30mmHg에서 시클로헥산을 스트립핑 제거하고, 최초의 용매량 70부에서 1부까지 감소시켰다.

이후에, 온도를 110℃에서 3시간 유지하여, 고무를 가교하였다. 얻어진 고무입자는 슈평균 입자경이 약 0.25㎛, 겔 함량이 93%, 유리 전이온도는 -70℃이며, 전자현미경에 의한 관찰에서는 동심적인 다층 미크로상 분리 구조를 나타내고 있는 것이 확인되었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 성형품에 박리는 보이지 않으나, 충격강도는 낮고, 또한 내후성 시험후의 물성의 유지율도 70%로 낮은 값을 나타냈다.

[비교예 4]

고무로서 블록 SBR(테트라블록 구조, 분자량 4.3만, 스티렌 함량 35%, 수첨률(0%)의 펠레트를 그대로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 혼련, 입자를 만들때에 수지에 탄 빛이 발생하여, 색조가 열화했다.

[비교예 5]

고무로서 수첨 블록 SBR(테트라블록 구조, 분자량 5.2만, 스티렌 함량 40%, 수첨률 99%이상)의 펠레트를 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 6]

고무로서 수첨 블록 SBR(테트라블록 구조, 분자량 4.6만, 스티렌 함량 30%, 수첨률 99%이상)의 펠레트를 사용하여, 실시예 6와 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 9]

[실시예 10]

수리를 혼련, 입자를 만들때에 스티렌 모노머를 10부 첨가하고, 진공 벤트 입자 만들기 한 것 이외에는 실시예 5와 완전히 동일하게 하여 수지의 물성을 평가한 결과, 표 1에 나타내는 결과 이외의 특히 수지의 유동성이 개량되는 효과가 더해지는 것을 알았다.

[실시예 11]

실시예 1의 고무입자의 라텍스에, 유화 중합에 의하여 중합한 폴리스티렌라텍스(분자량 20만)를 고무/폴리스티렌의 비가 10/10으로 되도록 라텍스 혼합한 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 분말로 한 후, 이 분말 20부에 대하여 PPE 수지 80부를 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 12]

실시예 11에 있어서 고무입자의 라텍스로서 실시예 5에서 사용한 것으로 대신한 것 이외에는 실시예 11과 완전히 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 13 내지 16]

고무로서 표 1에 나타내는 것 같은 성상의 것을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 고무입자는 동심적인 다층 미크로상 분리구조를 나타냈다.

[비교예 7]

블록 SBR(트리블록 구조, 분자량 5만, 스티렌 함량 30%, 수첨률 0%) 25부와 1,1-디-tert-부틸-퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(닛뽕 유지제 퍼헥사 3M) 0.25부를 벤젠 75부에 용해하였다. 계속해서, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 3부 및 노닐 페닐 에틸렌 옥사이드 0.83부를 탈이온수 96.2부에 용해한 수용액을 첨가하여 균일하게 한 후, 호모 믹서에 의해 고속 전단력을 가하여 도우프 상의 유화 입자로 하였다. 계속해서, 이 라텍스 80℃로 유지하면서, 진공도 -40cmHg에서 시클로헥산을 스트립핑 제거하고, 최초의 용매량 75부에서 1부까지 감소시켰다. 이후에, 온도110℃에서 2.5시간 유지하며, 고무를 가교하였다. 얻어진 고무입자는 입자경 분포가 넓고, 수평균 입자경은 0.8㎛, 겔 함량이 65%, 유리전이온도는 -70℃이며, 전자 현미경에 의한 관찰에서는 동심적인 다층 미크로상 분리 구조를 나타내고 있는 것이 확인되었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 수지의 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 성형품에는 약간 박리가 보이며, 충격강도는 낮고, 또한 내후성 시험후의 물성의 유지율도 68%로 낮은 값을 나타냈다. 또한 혼련, 입자를 만들때에 수지에 탄 빛이 발생하여, 색조가 열화하였다.

실시예 1 내지 16 및 1 내지 8에서 얻어진 수지의 물성 평가의 결과를 하기표 1에 종합하였다.

표 1의 결과에 의하면, 보강용 고무로서 겔 함량이 10%이상이며, 수 첨가되고, 또한 동심적인 다층 미크로상 분리한 것을 사용하는 실시예 1 내지 16에서는, 동심적인 다층 미크로상 분리를 나타내지 않는 (비교예 1,3), 펠리트인 채로(비교예 2,4 내지 6; 미가교이며 겔 함량 0%), 동심적인 다층 미크로상 분리를 나타내도 수첨가되지 않은 (비교예 7)것에 바하여 뛰어난 내충격강도, 표면광택, 내후성을 나타내며, 또한 성형품의 박리가 없는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서, 난연제, 산화방지제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 계속해서 수지로서 폴리 카아보네이트 수지를 예로서 사용한 경우의 실시예를 나타낸다.

측정 방법(추가)

⑥ 가열 변형 온도(HDT) : ASTM D-648에 의거한다.

[실시예 17∼19 및 비교예 8, 9]

폴리카아보네이트 수지(비스페놀 A와 포스겐과의 반응 생성물, 분자량 30000)와 고무입자와를 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하여, 2축 압출기에 의해 수지 온도 280℃에서 혼련, 입자를 만들었다. 얻어진 펠레트를 사출성형기에 의해 실린더 온도 27℃, 금형 온도 80℃에서 물성 시험편을 성형하여, 아이조드 충격강도, 가열 변형 온도의 측정을 한 결과를 표 2에 나타냈다. 본 발명의 고무입자를 혼합한 것은, 폴리카아보네이트 수지의 내충격성을 향상시킬 뿐만 아니라, 폴리카아보네이트 수지의 결점인 충격강도의 두께 의존성을 줄이는데 효과를 발휘하고 있다. 또한 종래의 폴리카아보네이트 수지의 고무 보강체는, 폴리카아보네이트 수지의 내열화성의 저하, 성형편 박리의 문제가 있었으나 이 고무입자를 사용함으로써 그런 문제를 매우 적게 하는 것이 가능케 되었다.

2. 열 경화성 수지에 대한 실시예

이하에, 본 발명의 고무입자를 에폭시 수지에 혼합하여 고무 보강수지로 했을 때의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서의 부 및 %는 특별히 양해가 없는 한 중량 표시이다.

[참고예 1]

상기한 열 가소성 수지에 있어서의 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 라텍스 B를 실시예 1과 동일한 방법으로 수지분말로 한 것을 파우더 A로 한다.

[참고예 2]

참고예 1의 라텍스 B의 고무성분 75.0부에 대하여, 페놀계의 산화방지제를 1.0부, 미분말 에폭시 수지(AER 662H : 비스 페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 675, 아사히가세이고오교(주)사제를 제트 분쇄하여, 평균입자경을 4㎛로 한 것)을 25.0부 라텍스 B에 첨가하고, 호모믹서에 의해 균일하게 혼합한 후, 황산 알루미늄 1.0부를 가하여 이 라텍스를 염석하고, 탈수 회수한 후 70℃에서 열풍 건조하여, 균질한 폴리머 분말을 얻었다(파우더 B로 한다).

[참고예 3]

참고예 2에 따라서 고무성분 50부, 미분말 에폭시 수지 50부의 비율로 하여 균질한 폴리머 분말을 얻었다(파우더 C로 한다).

[참고예 4]

참고예 2에 따라서 고무성분 25부, 미분말 에폭시 수지 75부의 비율로 하여 균질한 폴리머 분말을 얻었다.(파우더 D로 한다).

[실시예 20]

AER 662H(아사히가세이고오교사제, 비스페놀 A형 에폭시 수지 에폭시 당량 675) 100중량부, 디시안디아미드 4등량부, 2-메틸이미다졸 0.2중량부, 산화티탄 25중량부, 아에로질 380(닛뽕 아에로질(주)제) 0.5중량부, 흐름 조정제 0.3 중량부, 및 참고예 1에서 작성한 파우더 A 10중량부를 건조 혼합 후, 반죽기(부스사제 니이더 PR 46)로 혼련, 냉각 후 분쇄하여 30 내지 60㎛의 분체도료(1)을 얻었다. 또한, 혼련 조건은 다음과 같다.

실린더 90℃

다이 100℃

스크루 수냉 80rpm

이 분체 도료(1)을 정전도장기(사메스사제)를 사용하여 인산 아연 처리 동판에 도장하고, 그후 200℃의 열풍순환식 오븐에서 20분간 방치하여, 막 두께 100㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 물성을 측정한 결과를 표-3에 나타냈다. 도막 물성의 측정은 다음의 방법으로 행했다. 듀폰 충격강도, 바둑판눈 밀착시험은 JISK5400에 의거했다. 에릭센 치는 에릭센 시험기를 사용하여, 도막에 균열이 생길때까지의 밀어넣은 길이의 값을 측정하였다. 유리전이점(Tg)은 선팽창율의 변화온도로 표시하였다. 내열 열화성은 200℃의 오븐중에서 3시간 방치 시험 후의 도막 외관의 상태를 목시판정하였다.

[실시예 21]

실시예 20의 방법에 따라서 파우더 A 20중량부로 한 때의 분체 도료를 작성하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 나타냈다.

[실시예 22]

실시예 20의 방법에 따라서 파우더 A 30중량부로 한 때의 분체 도료를 작성하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 나타냈다.

[실시예 23]

실시예 20에 따라서 AER 662H 93.3부, 파우더 B 26.7부로 했을때의 분체 도료를 작성하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-1에 나타냈다.

[실시예 24]

실시예 20에 따라서, AER 662H 80부, 파우더 C 40부로 했을때의 분체 도료를 작성하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 나타냈다.

[실시예 25]

실시예 20에 따라서 AER 662H 40부, 파우더 D 80부로 했을때의 분체 도료를 작성하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 나타냈다.

[비교예 10]

AER 662H 100부, 디시안디아미드 4부, 2메틸이미다졸 0.2부, 산화티탄 25부, 아에로질 380 0.5부, 흐름 조정제 0.3부를 실시예 20의 방법에 따라 분체 도료를 하여, 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 표시하였다.

[비교예 11]

AER 662H 100부와 하이카 CTBN 1300×13(우배고오산사제, 카르복시 변성 말단 니트릴부타디엔 고무)20부의 용융 혼합조 분쇄물, 디시안디아미드 4부, 2메틸이미다졸 0.2부, 아에로질 380 0.5부, 흐름조정제 0.3부, 산화티탄 25부를 실시예 20의 방법에 따라 분체 도료를 얻어 이를 사용해서 도막을 얻었다. 그 도막의 물성을 표-3에 표시하였다.

[실시예 26]

AER 331(아사히가세이고오교(주)제 비스놀 A형 에폭시 수지 에폭시 당량 189) 100부, 참고예 1에서 작성한 파우더 A 10부를 3개 로울로 혼련하였다. 그 혼련물에 트리에틸렌테트라민 12부를 가하여 배합물(1)을 만들고, 그 배합물 (1)을 사용하여 인장 전단강도 및 T필강도를 측정하였다. 그 결과를 표-4에 표시하였다. 시험편의 제작은 다음과 같이 하였다.

인장 전단강도는 JIS G 3141에 규정된 연강판(두께 1.6mm, 폭 25mm)을 #100 연마해서 사용하고, 배합물(1)로 접착 면적 3㎠ 접착하여 80℃의 열풍 순환식 오븐에 30분간 방치시키므로서 이를 얻어 JIS K6850에 따라 측정하였다.

T필 강도는 0.2mm의 알루미박을 #100연마한 후, JIS K6854에 따라 샘플 작성 및 강도 측정을 하였다. 그리고 경화조건은 전단강도와 같은 조건으로 행하였다.

[실시예 27]

AER 331 100부, 파우더 A 20부를 3개 로울로 혼합하여, 트리에틸렌테트라민 12부를 가하여 배합물 (2)를 만들고, 그 배합물(2)를 사용해서 실시예 26에 따라 인장 전단강도 및 T필 강도를 특정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[실시예 28]

AER 331 100부, 파우더 A 30부를 3개 로울로 혼합하고, 트리에틸렌테트라민 12부를 가하여 배합물 (3)를 만들어, 그 배합물(3)를 사용해서 실시예 26에 따라 인장 전단강도 및 T필 강도를 특정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[실시예 29]

AER 331 100부, 파우더 A 30부를 3개 로울로 혼합하였다. 그 혼련물에 HN-2200(히다찌가세이(주)제메틸테트라히드록시 프탈산 무수물) 85부, 벤질디메틸아민 0.5부를 혼합하고, 실시예 26에 따라서 도포하여 100℃에서 2시간, 150℃에서 3시간 경화시킨 다음, 인장 전단강도, T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[실시예 30]

AER 331 100부, 파우더 A 20부를 3개 로울로 혼합하였다. 그 혼련물에 2-메틸이미다졸 3부를 혼합하고, 실시예 26에 따라서 도포하여 100℃에서 2시간 경화시킨 후 인장 전단 강도, T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[실시예 31]

AER 331 100부, 파우더 A 20부를 3개 로울로 혼합하였다. 그 혼합물에 피페라진 3부를 혼합하여 실시예 26에 따라 도포하고, 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 인장 전단 강도, T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[비교예 12]

AER 331 100부 트리에틸렌테트라민 12부를 혼합하고, 실시예 23에 따라서 인장 전단강도 및 T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[비교예 13]

AER 331 100부, HN-2200 85부, 벤질디메틸아민 0.5부를 혼합하고, 실시예 29에 따라서 인장 전단강도 및 T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[비교예 14]

AER 331 100부, 2-메틸이미다졸 3부를 혼합하여, 실시예 30에 따라서 인장 전단강도, T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[비교예 15]

AER 331 100부, 피페라진 3부를 혼합하여 실시예 31에 따라서 인장 전단강도 및 T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[비교예 16]

AER 331 100부, 하이카 CTBN 1300×13 20부 및 트리에틸렌테트라민 12부를 혼합하고 실시예 26에 따라서 인장 전단강도 및 T 필 강도를 측정하였다. 결과를 표-4에 표시하였다.

[실시예 32]

AER 273크레졸노보락에폭시수지, 에폭시 당량 212(아사히가세이고오교(주)제)80부, AER HBR 755(테트라부롬비스페놀 A디글리시딜에테르브롬함량 48%, 에폭시 당량 460, 아사히가세이고오교(주)제) 20부, 2-에테르-4-메틸이미다졸 2부, 3산화안티몬 6부, 카르나우바 왁스 2부, 카본 블랙 1부, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시릴란 1부, 실리카분 450부로서 되는 조성물(1)에 에폭시 수지 100부에 대하여 표-5에 표시하는 바와 같은 중량 비율로 파우더 A를 첨가 배합하고 경화제로서 페놀노보락 수지 53.8부를 첨가하여 믹서로 혼합한 후, 다시 부스사 코니더(실린더 90℃, 다이 100℃, 스크류 수냉 80rpm)로 혼련한 다음, 냉각 분쇄하여 트랜스퍼 성형용 에폭시 수지조성물을 얻었다.

각각의 에폭시 수지조성물을 170℃, 2분간이 조건으로 트랜스퍼 성형법에 의하여 각 시험소자를 밀봉하고, 다시 170℃, 12시간후 경화하여 내 히이트 사이클성 및 내습성 시험을 하였다. 그리고 표 5에서의 특성치는 다음 방법에 의해서 측정하여 얻은 수치이다.

(1) 내 히이트사이클성

아이랜드 사이즈 4×7.5mm의 16핀 D 19형 IC 리드프레임을 전술한 조건으로 각 조성물을 사용해서 트랜스퍼 성형하고, 그 성형물을 -196℃의 액체와 +150℃의 액체에 30초식 침지를 반복하여 성형 표면의 균열의 발생율을 조사하였다. 균열의 발생율은 IC 칩 100개층의 균열이 칩의 개수의 퍼센트를 표시하였다.

(2) 내습성 시험 파시베이숀막이 없는 알루미늄 배선을 한 실리콘 칩을 16핀 DIP형 IC 리드프레임에 세트하고, 상술한 조건으로 각 조성물을 사용해서 트랜스퍼 성형하여 120℃, 100% 상대습도중에서의 알루미늄 배선의 부식을 조사하고, 각 시간 경과후의 성형품 100개중에 있어서의 불량품 발생개수를 불량율로서 표시하였다.

이상의 실시예에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 에폭시 수지조성물은 도막에 있어서 도막강도, 내충격성, 열노화성이 개량되고, 접착제로서는 전단 접착 강도와 동시에 필 접착강도도 개량됨을 알았다. 또, 전자부품 밀봉제로서는, 저응력화가 도모되고, 히이트 사이클성이 개량됨과 동시에 내수성도 개량된다는 것이 명백하여 졌다.

본 발명에 있어서는 수첨된 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 고무를 가교시키고 또한 동심적으로 다층미크로상 분리구조를 취하는 입자상으로 하므로써 수지등에 대한 보강 효과가 매우 크며, 내후성, 열안정성, 내충격성 등의 밸런스가 양호한 물성을 부여한다는 효과가 있다.

[표 1]

(1) 3형 : 트리블록 구조 4형 : 테트라블록 구조

(2) (a) 불규칙한 ：로상 분리구조

(b) 단속적인 동심적 다층 미크로상 분리구조

(c) 동심적인 다층 미크로상 분리구조

[표 2]

(1) 3형 : 트리블록 구조 4형 : 테트라블록 구조

(2) (a) 불규칙한 미크로상 분리구조

(b) 단속적인 동심적 다층 미크로상 분리구조

(c) 동심적인 다층 미크로상 분리구조

[표 3] 도막 평가 결과

[표 4] 접착 강도 측정 결과

[표 5] 전자 부품 밀봉제 특성 평가 결과

주 ① 액상 말단 카르복실화 부타디엔 니트릴 수지(우베고오산(주))

Claims

유리전이온도가 -30℃이하, 겔 함량 10% 이상, 평균 입자경이 0.01 내지 5.0㎛이고, 하드세그먼트와 소프트 세그먼터가 동심적 및 다층상으로 미크로상 분리된 수첨 블록 공중합체 고무입자로서, 블록 공중합체가 수첨된 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 하드 세그먼트가 폴리스티렌, 소프트 세그먼트가 수첨된 폴리부타디엔으로 이루어진 고무입자.
제 7 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 7 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 7 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 7 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 고무입자.
제 7 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 고무입자.
유리 전이온도가 0℃이상의 수지에 유리전이온도가 -30℃이하, 겔 함량 10% 이상, 평균입자경이 0.01내지 5.0㎛이며, 하드세그먼트와 소프트세그먼트가 동심적 및 다층상으로 미크로상 분리된 수첨 블록 공중합체 고무입자로서, 블록공중합체가 수첨된 공역디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물인 고무입자가 1 내지 60중량% 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 보강수지조성물.
제 13 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 하드세그먼트가 폴리스티렌, 소프트 세그먼트가 수첨된 폴리부타디엔으로 이루어지는 수지조성물.
제 19 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 19 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 19 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 19 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 19 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 25 항에 있어서, 수지가 고무입자의 최외층과 상용성을 갖는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 31 항에 있어서, 수지가 폴리페닐에테르인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 37 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 37 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 37 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 37 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 37 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 수지가 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물
제 43 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 43 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 43 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 43 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 43 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 43 항에 있어서, 수지가 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 49 항에 있어서, 겔 함량이 40 내지 95%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 49 항에 있어서, 입자경이 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 49 항에 있어서, 결합 스티렌량이 30 내지 70중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 49 항에 있어서, 블록구조가 트리블록 구조, 테트라블록 구조로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 49 항에 있어서, 수첨율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.