CN1112406C - 一种高韧性聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高韧性聚酰胺组合物及其制备方法。将平均粒径为20～200nm的橡胶粒子和聚酰胺共混，橡胶粒子和聚酰胺的重量比为0.5∶99.5～50∶50，由此而制得刚韧平衡、性能稳定且具有良好加工成型性的高韧性聚酰胺组合物。

Description

一种高韧性聚酰胺组合物及其制备方法

本发明涉及一种高韧性聚酰胺组合物及其制备方法，进一步地说，本发明涉及利用橡胶与聚酰胺共混而制得的高韧性聚酰胺组合物及该种组合物的制备方法。

聚酰胺是一种综合性能优良的工程塑料，应用十分广泛。但在许多场合下，特别是在较低的温度下，其低温冲击性能较低，因此需要进行增韧改性。在现有技术中，通常是使用弹性体对聚酰胺进行增韧。所用的弹性体一般是烯烃共聚物，如乙丙橡胶、SBS等。但由于此类弹性体与聚酰胺的相容性差，必须通过羧酸或酸酐接枝弹性体来改进相容性。目前，主要用马来酸酐改性。如美国Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本东丽株式会社以商品名UTN销售的同类产品均是以马来酸酐接枝的乙丙胶增韧尼龙。将马来酸酐接枝乙丙胶用作聚酰胺增韧剂的技术的相关专利有：法国阿托化学公司的专利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化学株式会社的专利JP127503/97以及日本岸本产业株式会社的专利JP190634/97、JP190635/97等。

根据美国杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，分散的橡胶相粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。在现有的增韧聚酰胺的技术中，是接枝弹性体作为增韧剂与聚酰胺共混而得到增韧聚酰胺。但弹性体接枝成本较高，而且这种接枝弹性体与聚酰胺共混，还存在以下不足之处：(1)在目前的橡塑加工的共混条件下，作为分散相的弹性体粒径难以控制在较小的范围，一般平均弹性体粒子直径大于200nm。若要实现脆韧转变，则需要较大份数的弹性体，从而造成增韧聚酰胺刚性的降低；(2)弹性体分散相的粒径不稳定，随着加工过程中剪切速率等因素的变化，增韧聚酰胺中的弹性体分散相粒径一直在变化中；(3)弹性体分散相粒径很不均匀；(4)弹性体含量不能超过40％，否则易出现“海—海”相态结构，甚至出现相反转，使增韧聚酰胺的性能变差。

因此，本发明的目的是提供一种所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定的高韧性聚酰胺组合物。即使其橡胶含量达70％也不出现相反转，橡胶始终保持为分散相。该高韧性聚酰胺组合物具有较高韧性的同时也具有较好的刚性。

本发明的另一个目的是提供所述高韧性聚酰胺组合物的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。

本发明的高韧性聚酰胺组合物是这样实现的：

本发明高韧性聚酰胺组合物包括以下组分共混而得：聚酰胺和平均粒径为20～200nm的橡胶粒子。其中橡胶粒子和聚酰胺的重量比为0.5∶99.5～50∶50，优选5∶95-30∶70。橡胶粒子的平均粒径优选为50～150nm之间。该改性聚酰胺具有良好的刚韧平衡的综合性能。

在该高韧性聚酰胺组合物中，作为连续相的聚酰胺可以选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。

在该高韧性聚酰胺组合物中，作为分散相的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。该种橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等全硫化粉末橡胶的至少一种。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。

本发明高韧性聚酰胺组合物的制备方法是：将聚酰胺和平均粒径为20～200nm的橡胶粒子通过共混而制得高韧性聚酰胺组合物。橡胶粒子的平均粒径优选为100～200nm之间。该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。橡胶粒子和聚酰胺的重量比为0.5∶99.5-70∶30，优选5∶95-50∶50。

在制备本发明的高韧性聚酰胺组合物时，聚酰胺可以选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。

本方法中橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，其包括全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等全硫化粉末橡胶的至少一种。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。当全硫化粉末橡胶与聚酰胺混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在聚酰胺中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡胶的粒径。

全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态加入或以未干燥的交联乳液形态加入。

在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚酰胺加工中所用的共混温度，可根据聚酰胺的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚酰胺材料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。如尼龙6的共混温度一般约在230～250℃的范围内，而尼龙66的共混温度一般约在250～275℃的范围内。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。

本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明的高韧性聚酰胺组合物，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有高刚高韧性及良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。

本发明的制备高韧性聚酰胺组合物的方法工艺简单、易于操作。

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

附图1为实施例3所得样品原子力显微镜照片，放大倍数约为4万倍。

实施例1-5：

将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(在燕山石化生产的牌号为XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为150nm，凝胶含量为92.6％)与尼龙6(日本宇部兴产株式会社牌号1013B)及硬脂酸钙(北京长阳华工厂生产化学纯)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(机头温度)。具体配方见表1，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表1所示。实施例3样品的原子力显微镜照片如附图1所示，其中黑色阴影部分为分散在尼龙6中的全硫化粉末羧基丁苯橡胶的粒子，其平均粒径约为150nm。

对比例1：

将实施例1中的尼龙6及硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。

对比例2

将实施例1中的尼龙6与丙烯酸酯橡胶(美国杜邦公司Lucite44-N)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方见表1，其中丙烯酸酯橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。

对比例3

将实施例1中的尼龙6与马来酸酐接枝的POE(即POE-g-MAH美国联碳化学公司UCC生产牌号DFDA1373)及实施例1中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方见表1，其中马来酸酐接枝的POE与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。

                                                  表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	单位	标准
											尼龙6	90	85	80	75	70	100	80	80
全硫化粉末羧基丁苯橡胶	10	15	20	25	30	-	-	-	-	-
											丙烯酸酯橡胶	-	-	-	-	-	-	20	-	-	-
POE-g-MAH	-	-	-	-	-	-	-	20	-	-
											硬脂酸钙	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％	0.6％	-	-
超细滑石粉	0.8％	0.8％	0.8％	0.8％	0.8％	0.8％	0.8％	0.8％	-	-
											拉伸强度	62.6	56.1	51.5	43.6	39.7	72	52.1	53.2	MPa	ASTMD638
断裂伸长率	75	135	175	205	220	60	120	135	％	ASTMD638
											弯曲强度	72.8	63.4	56.6	49.7	43.8	80.5	57.2	55.6	MPa	ASTMD790
弯曲模量	1.97	1.81	1.72	1.56	1.38	2.2	1.78	1.75	GPa	ASTMD790
											悬臂梁缺口冲击强度	176	428	665	708	785	45	325	409	J/m	ASTMD256
热变形温度(1.82MPa)	64.2	62.7	61.8	57.1	54.6	68.5	59.8	59.6	℃	ASTMD648

实施例6-10：

将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(同实施例1)与尼龙66(日本旭化成株式会社牌号1300s)及硬脂酸钙(北京长阳华工厂生产化学纯)和超细滑石粉(河北鹿县生产  1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：255℃、260℃、265℃、270℃、270℃和265℃(机头温度)。具体配方见表2，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与尼龙66的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表2所示。

对比例4：

将实施例6中的尼龙66及硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例6相同。具体配方、测试标准及性能结果如表2所示。

                                                      表2

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	对比例4	单位	标准
									尼龙66	90	85	80	75	70	100	-	-
全硫化粉末羧基丁苯橡胶	10	15	20	25	30	-	-	-
									硬脂酸钙	0.4％	0.4％	0.4％	0.4％	0.4％	0.4％	-	-
超细滑石粉	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	0.5％	-	-
									拉伸强度	72.1	63.5	58.9	51.1	43.8	78.4	MPa	ASTMD638
断裂伸长率	62	85	102	120	135	48	％	ASTMD638
									弯曲强度	102.6	93.2	82.1	73.3	62.2	113.5	MPa	ASTMD790
弯曲模量	2.47	2.12	1.88	1.67	1.43	2.65	GPa	ASTMD790
									悬臂梁缺口冲击强度	106	210	469	545	609	41.2	J/m	ASTMD256
热变形温度(1.82MPa)	68.3	65.2	62.8	61.5	59.6	71.5	℃	ASTMD648

Claims (9)

1.一种高韧性聚酰胺组合物，其特征在于该种高韧性聚酰胺组合物是包括以下组分共混而得：聚酰胺和平均粒径为20～200nm的、均相结构的橡胶粒子，橡胶粒子与聚酰胺的重量比为0.5∶99.5～50∶50。

2.根据权利要求1所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010。

3.根据权利要求1所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述橡胶粒子的平均粒径范围为50～150nm。

4.根据权利要求1所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述橡胶粒子为凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。

5.根据权利要求4所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述橡胶为全硫化粉末橡胶。

6.根据权利要求5所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。

7.根据权利要求1所述的高韧性聚酰胺组合物，其特征在于所述橡胶与聚酰胺的重量比为1∶99～30∶70。

8.一种制备权利要求1-7之任一项所述的高韧性聚酰胺组合物的方法，其特征在于将聚酰胺和平均粒径为20～200nm的、均相结构的橡胶粒子共混制得高韧性聚酰胺组合物，橡胶粒子和聚酰胺的重量比为0.5∶99.5～50∶50。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。

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