CN1247549A - 挠性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及每50重量份聚酰胺含有至少50重量份非交联橡胶的挠性聚酰胺组合物及其制品。聚酰胺的分子量使得加工温度下其熔体粘度至多为300Pa.s,优选至多200Pa.s。橡胶的门尼粘度至少为40,最优选橡胶的门尼粘度至少为60。橡胶是官能化的。优选使用官能化和非官能化橡胶的混合物。聚酰胺基质中橡胶粒子的粒径为至多5μm,优选至多3μm。

Description

挠性聚酰胺组合物
本发明涉及一种挠性聚酰胺组合物的制备方法，该组合物每50重量份聚酰胺至少含有50重量份非交联的橡胶。这种组合物公知于US-A-5003003。US-A-5003003公开道，每50重量份聚酰胺含有至少50重量份橡胶的组合物，仅当橡胶在聚酰胺和橡胶相的熔融混合过程中交联时才具有良好的机械性能；然后据称橡胶还进行“动态硫化”。若橡胶不是在熔融混合过程中交联，其中该组合物的拉伸强度将低几倍。尤其是在聚酰胺的熔点相对较高，即高于约220℃时，在不使用通常的、损害聚酰胺的酚类树脂交联剂的情况下，动态硫化过程将很难实现，并且硫化过程难于控制。由于这些原因，通常由动态硫化得到的橡胶/聚酰胺组合物是脱色的，不能以除黑色外的其它颜色使用。
因此本发明的目的是提供一种挠性聚酰胺组合物的制备方法，该组合物每50重量份聚酰胺至少含有50重量份非交联的橡胶，该组合物具有良好的机械性能，并且它不是脱色的，或者不是明显脱色的。
本发明人通过下述方法实现上述目的，其中以熔融态将A.30～50重量份至少一种聚酰胺和B.70～50重量份含有至少一种官能化橡胶的橡胶组合物相互混合在一起，A和B之和为100重量份，其特征在于，聚酰胺的分子量使得在聚酰胺和橡胶熔融混合的温度下，于低剪切下测定的聚酰胺的熔体粘度低于约300Pa·s，按照IS0 289-1985-(E)测定的橡胶组合物的门尼粘度，ML(1+4)，125℃至少为40。优选聚酰胺的熔体粘度低于200Pa·s，甚至更优选为100Pa·s，橡胶的门尼粘度至少为50，甚至更优选至少为55。最优选橡胶组合物的门尼粘度至少为60。本发明人现已发现，当聚酰胺的分子量足够低，门尼粘度足够高时，会最令人惊奇地得到橡胶在聚酰胺基质中的良好分散。制备聚酰胺/橡胶组合物时，当其中的聚酰胺的熔点较低，橡胶的门尼粘度相对较低，均超出所述的最小值时，通常将满足需要。当组合物含有高熔点的聚酰胺时，橡胶必须具有高门尼粘度。同样，若聚酰胺的熔点较低，而橡胶具有足够高的门尼粘度时，与聚酰胺熔点高相比，通常高分子量将满足需要。同样也可以选择熔融混合温度下高剪切下的橡胶的熔体粘度，代替门尼粘度作为参数。然而这些数据对于多数材料来说是得不到的。无论在什么样的熔融混合条件下，橡胶组合物的熔体粘度均应明显地高于聚酰胺的熔体粘度。
通过系统的实验，对于在各自具体情况所需的聚酰胺和橡胶的组合中，本领域普通技术人员将会发现在所述的分子量和门尼粘度范围内，聚酰胺的分子量和橡胶的门尼粘度的正确组合。
可使用通常的设备进行熔融混合，例如Brabender混炼机，Haake或者Busch捏和机或挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机。优选使用施加高剪切的双螺杆挤出机。为防止聚酰胺的受热破坏，优选在惰性气体氛围中进行该操作。
橡胶组合物B优选含有至少一种官能化的橡胶和一种非官能化橡胶的混合物。这里所指的橡胶是指玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-25℃的、低模量的挠性聚合物。符合该定义的聚合物的例子为乙烯和α-烯烃如丙烯和丁烯的共聚物。同样适用作组分B的一个组分为这样一类新的塑性体，例如通过在金属茂催化剂存在下聚合可得的、乙烯和1-辛烯的共聚物。“官能化的橡胶”是指含有可与聚酰胺反应的基团的橡胶。这类官能化的橡胶是公知的。作为这些官能化橡胶的制备方法，例如在US-4174358中公开了许多。可以不同的名称商品获得许多这样的官能化橡胶。非常适用的为已通过与马来酸酐反应而化学改性的橡胶，或者是橡胶与不饱和二元羧酸的酸酐或二元羧酸和/或酯，例如马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸，或丙烯酸缩水甘油酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物。这种情况下，优选聚酰胺含有足够的可与这些官能团反应的氨基端基。由于可用于本发明方法中的聚酰胺的分子量相对较低，因此可获得的氨基端基的数目通常是足够多的。
原则上，任何符合门尼粘度要求的非交联橡胶均适用于本发明的方法。“非交联的橡胶”是指基本上非交联并且不显示典型的弹性行为的橡胶。在高温下熔融混合的实践中，通常发生一定程度的交联是不可避免的。优选凝胶含量低于50％，更优选低于30％，最优选低于10％。这里“凝胶含量”的定义是不溶于适合作为所述橡胶的溶剂中的橡胶含量。对于EPDM橡胶，适合的溶剂例如为二甲苯。
作为B，优选使用乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、EPM、橡胶，和乙烯-α-烯烃三元共聚物的混合物，该三元共聚物的第三单体为非共轭二烯，例如降冰片烯，如乙基降冰片烯，或己二烯，这些三元共聚物例如为乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物，EPDM橡胶。这种情况下，EPM和EPDM均可被官能化。优选使用非官能化的EPDM橡胶和官能化的EPM橡胶的混合物。对于聚酰胺6的情形，官能化的EPDM橡胶优选用马来酸酐(MAh)进行官能化。公知的EPDM橡胶例如为可购得的来自于DSM NV的Keltan(商品名)，来自于E.I.du Pont de Nemours andCompany的Nordel，以及来自于UniRoyal的Royalene。
MAh-官能化的EPM橡胶例如为Exxon生产的Exxelor VA 1801，Mitsui生产的Tafmer MP 0610。
官能化的橡胶中的MAh的含量可在很大范围内变化，例如0.1～10重量％，优选0.1～5重量％，更优选0.1～2重量％。官能化和非官能化橡胶的重量比可在很大范围内变化，例如1∶10～10∶1，优选该重量比低于1，例如0.9～0.1。
令人惊奇的是，具有优良性能的组合物是这样的一些，其中橡胶组合物B的至少一个组分为基于苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物或官能化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。这类弹性嵌段共聚物例如可由Shell以商品名Kraton商品获得。
由本发明方法可获得的挠性聚酰胺组合物含有A：30～50重量份至少一种聚酰胺，B：70～50重量份至少一种非交联的橡胶，其中A+B＝100重量份，其特征在于，橡胶相以分离的粒子的形式分散于连续相聚酰胺中。分散的橡胶的粒径通常小于5μm，优选小于3μm。优选90％的橡胶粒子小于1μm。作为连续相存在的A，不排除少量A，例如至多10％的A，以小粒子形式并入B中的可能性。
优选地，挠性聚酰胺组合物含有由下述b1和b2组成的橡胶组合物B，b1：至少一种非官能化的橡胶，b2：至少一种官能化的橡胶。在这种情况下优选分散的橡胶粒子具有由非官能化的橡胶组成的核，以及由官能化的橡胶组成的壳。
本发明的挠性聚酰胺组合物不同于公知的含至少50重量％非交联橡胶的聚酰胺组合物，例如公开于US-A-5003003中的那些组合物，不同之处在于本发明的聚酰胺组合物明显地更耐油。例如对于A∶B＝4∶6从组合物来说，100℃下在与ASTM 3油接触7天后，其体积增加小于10％，而对于按照现有技术的类似的组合物来说，在仅与油接触3天后其体积增加大于100％(参见US-A-5003003的实施例6B)。这种耐油性的显著提高是橡胶粒子包含在聚酰胺基质中这一事实的一个简单证明。
优选地，本发明的挠性聚酰胺组合物含有少量的聚酰胺，例如A至多为45pbw，更优选至多40pbw，由此在不明显损失耐油性的同时，赋予组合物更高的挠性。
在本发明挠性聚酰胺组合物的制备方法中，对聚酰胺相来说，有利地，可使用增塑剂。与不用增塑剂相比，这样可使用较高分子量的聚酰胺。对组合物来说使用该方法还可获得较低的肖氏硬度。聚酰胺相的增塑剂的例子为壬基酚和丁基苯磺酰胺。基于100重量份聚酰胺，通常增塑剂的用量为1～15重量份，优选2～10重量份。
在另一种不同的情形下，例如为提高拉伸强度，可有利地使组合物进行后缩合，优选在熔融态混合后于固体相中进行。然而这种方法不能在无限制条件下使用，因为在通过例如注射成型的组合物加工过程中，存在倒相或分离成两个连续相的危险。
本发明的组合物还可进一步含有通常用于聚酰胺的添加剂，例如稳定剂，阻燃剂，加工助剂如脱模剂和着色剂或颜料。对于特殊应用，该组合物还可任选地含有增强纤维，例如玻璃纤维。橡胶相可含有通常用于橡胶的添加剂，并且例如可用油稀释至有限的程度。
本发明的组合物可优选地用于包括低剪切力的加工方法，例如管、软管、电缆护套的挤出，吹塑加工，纤维纺丝和注射成型。
本发明的组合物在生产内燃机用聚酰胺进口管线的应用中具有特别的有利之处，其中在连续的吹塑-挤出过程中可并入挠性区，这有利于管线的安装。玻璃纤维增强的硬质部分和软质部分间的熔接强度质量良好，因为在所有的部分中连续相均是聚酰胺。
本发明的组合物进一步在硬聚酰胺核涂敷柔软层，也称为“软接触”层的应用中具有有利之处。这种应用例如出现在工具把手和工具套中。这种在两层之间具有良好粘接的多层结构可通过共挤出或连续注射成型得到。
本发明组合物的良好耐油性在如上所述的应用中可提供另外的、并且常常是实质性的有利之处。
本发明将参考下述实施例和对比例作进一步详述。本领域普通技术人员将很清楚，当在实施例中使用特定的橡胶时，它们可以用有关官能团和门尼粘度等性能为相同的橡胶代替，同样实施例中的聚酰胺6也可以用在加工温度下符合所要求的熔体粘度的其它聚酰胺代替。在例如聚酰胺是来自于二元羧酸和二元胺的情形下，必须要调整配方，例如所使用的官能团的类型，以防止不期望的副反应。实验 材料Akulon K120：由DSM，荷兰获得的尼龙6，特性粘度2.0(在甲酸中)。Akulon K122：由DSM，荷兰获得的尼龙6，特性粘度2.2(在甲酸中)。Akulon K136：由DSM，荷兰获得的尼龙6，特性粘度3.6(在甲酸中)。Keltan 778：由DSM，荷兰获得的EPDM橡胶，门尼粘度，ML(1+4)，125℃＝66。组成68/25.7/6.3，Tg＝-50℃。Keltan 5508：由DSM，荷兰获得的EPDM橡胶，门尼粘度，ML(1+4)，125℃＝54.6。乙烯含量升高72.7/23.2/4.2，Tg＝-50℃。Exxelor VA-1801：由Exxon获得的用马来酸酐(0.65重量％)改性的EP橡胶，门尼粘度＝61，Tg≈-50℃，MFR＝9。Royaltuf 485：由UniRoyal获得的EP(DM)橡胶，马来酸酐含量约0.5重量％，E/P为75/25。Kraton FG 1901X：由Shell获得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，SEBS，苯乙烯含量为28重量％，马来酸酐含量为约2.0重量％。样品制备
通过下述方式获得组合物：a)在Haake Reocord混炼机中进行熔融混合。在设定温度240℃下将组合物的各组分进行混合8分钟。随后将组合物从混炼机中取出，并通过冷压进行冷却。b)在ZSK 30-mm双螺杆挤出机(L/D＝42)中混合。使用150～260℃的升温区间。200转/分钟下进料量为5kg/小时。预先将聚酰胺和官能化的橡胶相互混合，并用K-tron将其送入到挤出机的加料颈。同样用另一K-tron将研磨的非官能化橡胶，Keltan 778计量加入到挤出机的进料颈。这一步骤是必需的，因为Keltan 778不是以颗粒状供料。样品杆和板的注射成型
将以上述方式得到的组合物，在真空烘箱中80℃干燥24小时后，使用Arburg 5注射成型机，在通常尼龙6所使用的条件下进行注射成型。形态
用透射电子显微镜(TEM)研究样品的形态。图1和图2显示了表1中的组合物01和07的扫描图。
图3显示了组合物1的细节，其中可清楚地看出橡胶粒子的核-壳结构。图4是针对于组合物9的。图5-7针对于组合物12-14，图8-11针对于组合物15-18。图12针对于组合物10。图13是组合物8的放大图，可以看出Kraton FG作为暗的壳覆盖了聚酰胺基质中的橡胶粒子。过量的Kraton FG以分离的粒子形式存在。耐油性
将组合物于100℃下浸渍于ASTM#3油(实验0109)或ASTM #1油(实验10-18)中，7天后以重量百分数变化测定样品的耐油性。机械性能
测定干燥样品的下述性能：1.按照DIN 53505测定硬度：肖氏D(或A)；2.拉伸测试：按照ASTM D638测定拉伸模量，拉伸强度和断裂伸长率；3.按照ASTM D256测定23℃、0℃和-40℃下的缺口抗冲击性。
表1综合性地列出了以不同组合物进行的实验，及其所得结果。
由这些结果可得出的一个结论是，从组合物1～7中，相对粘度的很小变化(ηrel＝2.0→2.2)已经导致了倒相。同时实验01与实验03的比较显示出官能化橡胶存在的必要性。
表1
实验I 实验II 对比实验A 实验III 实验IV 对比实验B 对比实验C 实验V 实验VI
样品组合物    01     02     03     05     06     07     08     09     10
Akulon K120    40     40     40     40     40     40     30
Akulon K122     40
Akulon K136     40
Keltan 778    40     60     40     40     40     40     47
Keltan 5508     40
Exxelor VA 1801    20     20     60     20     20     20
Royaltuf 485     20
Kraton FG 1901X     23
混合设备
Haake捏和机     +     +
挤出机    +     +     +     +     +     +     +
基质材料    聚酰胺     聚酰胺     橡胶     聚酰胺     聚酰胺     橡胶     橡胶     聚酰胺     聚酰胺
硬度    54     52     39     50     41     39     59
拉伸模量(MPa)    530     530     290     435     430     505     500     490
拉伸强度(MPa)    19.8     23     -     19.7     23.5     22.6     21.0     18.6
断裂伸长率(％)    275     300     -     350     290     105     205     370
缺口抗冲击性-40℃(kJ/m2)    n.b.*)     n.b.     4     n.b.     n.b.     n.b.     n.b.     n.b.
橡胶粒子粒径(μm)    0.5-2.5     -     -     0.5-4     0.5-3     -     -     1.0-7
耐油性(vol.％)     5     9     94     18     15     226
*)n.b.＝无断裂
测定组合物02中橡胶的“凝胶含量”作为正癸烷中的不溶部分。存在于橡胶粒子中的聚酰胺粒子也以不溶部分测定。然而，“凝胶含量”仅为9％。样品10说明，即使是聚酰胺∶橡胶的比值为3∶7的组合物也是可以得到的，其中聚酰胺形成连续相，非交联的橡胶分散于其中。考虑到密度的不同，可以获得的体积比甚至高达25∶75。实施例VII
在一Bekum BAEl吹塑成型机上用组合物01(实施例1)吹塑成恒定速率接头用的波纹管。该波纹管具有良好的机械性能和耐油性。实施例VIII
在通常的挤出机上用组合物01挤出一柔性管。得到的管具有极佳的表面和耐油性。实施例IX-XV(样品11-17)
在另一系列实验中，改变了官能化和非官能化的橡胶的比例。结果及组合物列于表2中。由表中的数据可以看出，与Exxelor VA 1801相比，Kraton FG-1901 X可更有效地获得良好的分散。
表2：样品组合物及干燥聚酰胺/橡胶共混物的性能
实施例     I     IX     X     XI     XII     XIII     XIV     XV     XVI
样品     01     11     12     13     14     15     16     17     10
样品组合物(重量％)
聚酰胺6，Akulon K 120     40     40     40     40     40     40     40     40     30
Keltan 778     40     45     50     55     40     45     50     55     47
Exxelor VA 1801     20     15     10     5
Kraton FG-1901 X     20     15     10     5     23
机械性能(干燥)
拉伸测试
拉伸模量(MPa)     570     610     570     510     650     705     640     640     490
断裂拉伸应力(MPa)     19.8     19.4     17.5     15.3     25.7     11.     20.7     19.3     18.6
断裂伸长率(％)     240     210     115     25     215     280     270     215     370
缺口Izod
-40℃(kJ/m2)     ST.     ST.     B/T     B     ST.     ST.     ST.     ST.     ST.
-20℃(kJ/m2)     57     B
+23℃(kJ/m2)     10
耐油性(重量变化％)ASTM #1，7天100℃     3     5     9     27     2     2     3     3     22
ST：超韧，样品根本不断裂B/T：脆性/韧性转变B：脆性

Claims (20)

1.一种挠性聚酰胺组合物的制备方法，该组合物中每50重量份聚酰胺含有至少50重量份非交联的橡胶，该方法是通过熔融态下相互混合下述A和B，A.30～50重量份至少一种聚酰胺，和B.70～50重量份含有至少一种官能化橡胶的橡胶组合物，A和B之和为100重量份，其特征在于，聚酰胺的分子量使得在聚酰胺和橡胶熔融混合的温度下，于低剪切下测定的聚酰胺的熔体粘度低于300Pa·s，按照ISO 289-1985-(E)测定的橡胶的门尼粘度，ML(1+4)，125℃至少为40。
2.权利要求1的方法，其特征在于聚酰胺的分子量使得熔体粘度低于200Pa·s。
3.权利要求2的方法，其特征在于熔体粘度低于100Pa·s。
4.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于橡胶的门尼粘度为至少50。
5.权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在挤出机中进行熔融混合。
6.权利要求1至5任一项的方法，其特征在于橡胶组合物B为至少一种官能化的橡胶和至少一种非官能化的橡胶的混合物。
7.权利要求1至6任一项的方法，其特征在于官能化的橡胶是用酸基团官能化的。
8.权利要求6的方法，其特征在于橡胶选自乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物。
9.权利要求6的方法，其特征在于官能化的橡胶选自马来酸改性的乙烯-丙烯共聚物，和用马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
10.权利要求6的方法，其特征在于官能化和非官能化橡胶的重量比为10～0.1。
11.权利要求10的方法，其特征在于重量比为0.9～0.1。
12.含有下述A和B的挠性聚酰胺组合物，A.30～50重量份至少一种聚酰胺，和B.70～50重量份至少一种非交联的橡胶，A和B之和为100重量份，其特征在于，橡胶相以分离的粒子分散于作为连续相的聚酰胺中。
13.权利要求12的挠性聚酰胺组合物，其特征在于分散橡胶的平均粒径小于5μm。
14.权利要求13的挠性聚酰胺组合物，其特征在于相B由(b1)至少一种非官能化的橡胶和(b2)至少一种官能化的橡胶组成。
15.权利要求14的挠性聚酰胺组合物，其特征在于分散的橡胶粒子(b1)构成核，(b2)以壳的形式围绕于它。
16.权利要求1至11任一项的方法，其特征在于聚酰胺含有增塑剂。
17.权利要求12至15任一项的挠性聚酰胺组合物，其特征在于聚酰胺含有增塑剂。
18.权利要求1至11和16任一项的方法，其特征在于使该组合物进行固相后缩合。
19.全部或部分地由权利要求12至15或17任一项的组合物构成的模塑制品。
20.权利要求19的模塑制品，由权利要求12至15或17任一项的组合物与玻璃纤维增强的聚酰胺经顺序的挤出或共挤出得到。
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