CN1188454C - 抗冲击聚合物组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括0.5-75重量份橡胶组合物(每100重量份基体聚合物)的抗冲击聚合物组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：a)将基体聚合物A与包括分散于基体聚合物B中的橡胶组合物的组合物熔融混合，B任选地为A，和b)分散通过熔融混合基体聚合物B与包含至少一种官能化橡胶和至少一种非官能化橡胶的橡胶组合物得到的所述在基体聚合物B中的橡胶组合物。根据本发明方法制备的组合物在较小或没有蠕变的情况下呈现出提高的抗冲击性，而且特别适于作为铝窗及型材的热桥用于栓塞以及锤头。

Description

抗冲击聚合物组合物的制备方法
本发明涉及一种包含0.5-75重量份橡胶组合物(每100重量份基体聚合物)的抗冲击聚合物组合物的制备方法。
这样的组合物是已知的，尤其见于US-A-4 174 358，该专利公布公开了制备这些组合物的各种方法。这些方法本质上均包括橡胶官能化步骤，随后将官能化的橡胶以所需浓度引入到基体聚合物中。
一般来说，这些现有技术聚合物呈现好的抗冲击性，其在很大程度上是由组合物中橡胶含量决定的。但是橡胶组合物的存在会导致刚度降低，蠕变增加。
因此，对于需要有好的抗冲击性而其中不允许或只允许有最小蠕变的应用场合，如塑料锤头，必需具有将这两种矛盾的性能结合起来的聚合物组合物。另一种需要这种性能结合的应用是作为金属窗和门型材热桥的塑料型材及螺纹塞，其中对韧性的要求是为了装配的目的，而当该材料随后受到永久负荷时又要求不发生蠕变。然而，由现有技术的方法得到的组合物不能完全满足此要求。
因此，本发明的目的在于提供制备在没有或只有最小蠕变下具有优良抗冲击性的抗冲击聚合物组合物的方法。
该目的通过将基体聚合物A与包括在基体聚合物B中分散的橡胶组合物的组合物熔融混合来实现，在基体聚合物B中分散的橡胶组合物通过基体聚合物B与包含至少一种非官能化橡胶和一种官能化橡胶的橡胶组合物的熔融共混而制得，其用量使在抗冲击聚合物组合物中达到所需的橡胶浓度。
可通过本发明方法获得的组合物和由本发明的组合物得到的产品以及本发明方法所需的基体聚合物A和在基体聚合物B中分散的橡胶组合物的(颗粒)混合物也是本发明的部分。
原则上，基体聚合物A可以自由选择，如果聚合物A选自聚酰胺，聚酯，聚缩醛和聚碳酸酯时，本发明的方法更好。如果聚合物A为聚酰胺或聚酯，则本发明特别有效。
原则上，基体聚合物B可以选自适于与聚合物A混合而且橡胶组合物可以适当地分散于其中的任何聚合物。优选地，聚合物B选自聚酰胺，聚酯，聚缩醛和聚碳酸酯。甚至更优选地，聚合物A和B为相同类型的聚合物，例如，A和B均为聚酰胺，如脂肪族和半芳香族聚酰胺。最优选A和B相同。
分散在聚合物B中的橡胶组合物包括至少一种非官能化橡胶和至少一种官能化橡胶。在这里，橡胶被理解为玻璃化温度低于0℃，优选低于-20℃，最优选低于-40℃的聚合物。
当橡胶包含能与基体聚合物B和/或A反应的基团时，橡胶被称为官能化的。
属于橡胶定义范围内的聚合物的例子为乙烯和α-烯烃共聚物，如乙丙橡胶。非常适用于本发明方法的是所谓的基于乙烯和如辛烯的C4-C12烯烃并用金属茂催化剂制备的塑性体。
可合适地用于本发明方法的其它橡胶是苯乙烯-丁二烯基嵌段共聚物。
官能团可以以多种方式引入到橡胶中。在如上述US专利公布US-A-4 174 358中描述了这些官能化橡胶的许多制备方法和例子。这些官能化橡胶中的几种是以不同名称出售的。非常适合的橡胶是通过与马来酸酐反应进行化学改性或通过橡胶与不饱和二羧酸酐或不饱和二羧酸或其酯如马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐、富马酸和马来酸或如甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸缩水甘油酯以及乙烯基烷氧基硅烷进行接枝聚合的橡胶。相对于特别是聚酰胺中的氨端基、聚酯中的羟端基和聚酰胺和聚酯中均有的酸端基，官能团具有高反应性。
在官能化橡胶中提供官能团的化合物的量可以在宽范围内变化，如在0.01-5wt％之间。当其量在0.3-3wt％之间时通常可得到最好的结果。
非官能化橡胶与官能化橡胶的重量比例可以在宽的范围内变化，且其部分取决于橡胶中官能团的量和基体聚合物中可以反应的基团的量。本领域技术人员通过简单的实验就可以确定该比例。一般情况下，该比例为10-0.1，优选为5-0.1。
具有基体聚合物B的组合物中橡胶组合物的量可以在宽范围内变化，如20-70wt％，以橡胶组合物+聚合物B的总重量计，优选橡胶组合物的量尽可能地高，如高于30wt％，更优选高于40wt％。当其量为至少50wt％或更高时可以得到非常好的结果。
非官能化橡胶与被官能化的橡胶可以相同，也可以不同。例如可以是乙烯-α-烯烃共聚物与用例如马来酸酐改性的相同的乙烯-α-烯烃共聚物的结合。该相同的乙烯-α-烯烃共聚物也可以与例如一种酸改性的苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物结合。
当基体聚合物B中的橡胶组合物以细分散颗粒存在时，本发明的方法可以取得特别好的结果。优选，橡胶组合物的分散颗粒由非官能化橡胶的内核与官能化橡胶的外壳组成。
基体聚合物B和橡胶组合物的组合物可以通过组分的熔融混合得到。在此过程中，优选使用高剪切力且选择适当的条件以使橡胶相熔体的粘度比聚合物基体的粘度高。在熔融混合过程中，可任选地发生橡胶相的交联。然而，非交联的橡胶是优选的。这里，非交联的橡胶理解为基本上不交联的橡胶。但是，在实际中，在占优势的高温下的熔融混合过程中很难避免某种程度的交联。获得的凝胶含量低于50wt％，优选低于30wt％，甚至更优选低于10wt％。这里凝胶含量定义为在对被讨论的橡胶适合的溶剂中不溶的橡胶部分。例如，对乙丙共聚物橡胶来说，该溶剂为二甲苯。  当橡胶组合物的交联被引用时，其被理解为在硫化剂如过氧化物的存在下进行的熔融混合过程。
任选地，橡胶组合物可以首先在组合物引入到基体聚合物A的过程中交联。这种方法的优点在于它能够在较温和的和较易控制的条件下进行，从而使得对基体聚合物的损害较少，与此同时，该方法的另外一个优点是机械性能可以在相似组合物的基础上依不同情况进行调整。
对于熔融相混合，可以采用通用的技术和设备。特别适用于制备聚合物基体B中的组合物的是，例如同向双螺杆挤出机，而在很多情况下，对将组合物混入基体聚合物A中的混合来说，直接预安装于注塑过程中的单螺杆挤出机可能已经足够。优选熔融混合操作在惰性气氛中进行。
在熔融混合过程中，可以任选地加入对于聚合物组合物通用的添加剂和辅助材料，如稳定剂，着色剂，如脱模剂的加工助剂，阻燃添加剂和填料或增强(纤维)材料。优选添加剂和辅助材料只在橡胶组合物已经分散到基体聚合物中以后引入到熔体中。
最优选辅助材料和添加剂加入到聚合物A熔体中，任选地与聚合物基体B的组合物的混合同时进行或与其分开进行。
现在以下面的实施例和对比例对本发明进行阐述。
材料：
AKULONF235C      聚酰胺-6，相对粘度2.3，由DSM公司提供
AKULON223 TP4    聚酰胺-6和Excellor(80∶20)的共混物，由
                    荷兰的DSM公司提供
AKULONK 120      聚酰胺-6，相对粘度2.2，由DSM公司提供
EXXELOR          美国Exxon公司的用0.7wt％马来酸酐改性的乙
                    丙橡胶
KRATONFG 1901X   荷兰Shell公司的用2wt％马来酸酐改性的苯乙
                    烯-丁二烯嵌段共聚物
EXACT8201        乙烯-辛烯共聚物，由荷兰的DEX PLASTOMES公
                    司提供
EXACTMA          用0.9wt％的马来酸改性的乙烯-辛烯共聚物
实施例和对比例
上述材料用于制备表1所列组合物。
所有的组合物均通过在固相中预混各组分，随后将其加入双螺杆挤出机中，在温度为150-260℃下将其混合得到。
对比组合物2，4，6，8，10，11和13的性能(组合物6，8，10为根据本发明的方法制备的组合物，其他为对比例)。
研究内容：
(1)形态，尤其是外观和橡胶相中的颗粒大小。为此用透射电镜对其进行测试，得到TEM图片。
(2)机械行为，特别是在实际试验中的抗冲击行为(Izod，缺口)和蠕变行为。
形态：组合物2，4，6，8，10和13的橡胶相分散于聚酰胺基体中。组合物11有两个橡胶相，即，非常细小的＜100nm的Kraton颗粒和较大的EXACT粒子，其直径在0.5-2μm之间变化。一般情况下，这些粒子可提供非常薄的KRATONFG外壳。在组合物10中，所有的KRATONFG均存在于EXACT粒子周围的外壳中，其粒子直径为约0.1-0.6μm。
在所有使用了官能化橡胶和非官能化橡胶的组合的例子中，均可观察到橡胶相的粒子具有明显的球壳结构。
实施例1和对比例A
由组合物10和组合物2挤出直径为8cm的条。从这两个条制造了锤头，其通过销子连接到木柄上。由组合物2(对比例A)得到的锤头过了一段时间后相对于木柄有了间隙，而组合物10(实施例1)的锤头经过14天的试验后仍然牢固地连接到木柄上。
实施例2和对比例B
由组合物2，4，6，8，10和11注塑成用于砖建筑物中连接螺栓用的栓塞。将栓塞放置入一系列相同的洞中并插入螺栓后，在固定的时间间隔后，测定将栓塞与螺栓一起从洞中拔出所需的力。结果列于表1。
-  不满足标准套的要求
0  满足标准套的要求
+  超过标准套的要求
由组合物2，4和11(非本发明的组合物)制造的栓塞更快地“套”在一起，即，比本发明的组合物6，8和10的栓塞呈现更高的蠕变且能更快地从洞中拔出来。
表1
组合物，重量份     1     2     3     4     5     6     7     8     9   10   11     12    13
AKULONF 235C     100     75     90   90   90   90   95    90
AKULONK 120     50     50     50     60     50
AKULONTP4     -     25
EXXELOR     -     50     20
KRATONFG     -     10     1
C8-EXACT     -     40     40     4
C8-EXACTMZA     -     10     50
组合物3     10
组合物5     10
EPDM     30
组合物7     10
组合物9     10
组合物12    10
    粒子尺寸  [μm]   n.a.   0.4-2    0.5-4    0.5-3    0.4-1.6    0.1-0.6    0.3-1.5    0.5-3.0
IZOD缺口强度23℃[kJ/m2]   7.2   12.8   NB    12.5   NB    13.0   NB    13.5   NB    13.0    11.8   NB    12.4
蠕变   -    -     o     +     +    -     +

Claims (18)

1.一种制备包括0.5-75重量份橡胶组合物/100重量份基体聚合物的抗冲击聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：
a)将基体聚合物A与包括分散于基体聚合物B中的橡胶组合物的组合物进行熔融混合，和
b)在基体聚合物B中的所述橡胶组合物的分散体通过将基体聚合物B与包含至少一种官能化橡胶和至少一种非官能化橡胶的橡胶组合物进行熔融混合而制备。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于基体聚合物B与基体聚合物A相同。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于基体聚合物B与橡胶组合物的重量比例为80∶20-30∶70。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于官能化橡胶作为外壳存在于非官能化橡胶内核的周围。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于官能化橡胶衍生于与非官能化橡胶不同的橡胶。
6.根据权利要求3、4或5中任一项权利要求的方法，其特征在于非官能化橡胶选自乙烯C4-C12-α-烯烃共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于乙烯-α-烯烃共聚物是在金属茂催化剂的存在下聚合得到的。
8.根据权利要求1-7任一项权利要求的方法，其特征在于基体聚合物A和B选自聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚碳酸酯。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于基体聚合物选自聚酰胺。
10.根据权利要求1-9任一项权利要求的方法，其特征在于官能化橡胶基于酸改性的苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。
11.根据权利要求1-10任一项权利要求的方法，其特征在于官能化橡胶是通过橡胶与不饱和二羧酸酐、不饱和二羧酸或不饱和二羧酸酯反应进行化学改性或接枝聚合得到的。
12.根据权利要求1-11任一项权利要求的方法，其特征在于所述橡胶不是交联的。
13.包括一种基体聚合物A和一种其中分散有橡胶组合物的基体聚合物B的颗粒混合物，其中橡胶组合物包含至少一种官能化橡胶和至少一种非官能化橡胶。
14.根据权利要求13的颗粒混合物，其特征在于基体聚合物B与基体聚合物A相同。
15.根据权利要求14的颗粒混合物，其特征在于所述橡胶组合物分散于基体聚合物B中和官能化橡胶以壳的形式存在于非官能化橡胶内核的周围。
16.根据权利要求14的颗粒混合物，其特征在于官能化橡胶和/或非官能化橡胶基于通过金属茂催化剂存在下的聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
17.根据权利要求14的颗粒混合物，其特征在于官能化橡胶基于酸改性的苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物和/或非官能化橡胶基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
18.由权利要求15-17任意一项的颗粒混合物的熔体成型的制品，其特征在于官能化橡胶以壳的形式存在于非官能化橡胶内核的周围。
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