JP2001507060A - 可撓性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物およびその製造法に関する。ポリアミドは、処理温度での溶融粘度が高々300Pa.s、好ましくは高々200Pa.sであるような分子量を有する。ゴムのムーニー粘度は少なくとも４０であり、最も好ましいのは、ムーニー粘度が少なくとも６０であるゴムである。ゴムは、官能化されている。好ましくは、官能化されたゴムと非官能化ゴムとの組み合わせが使用される。ポリアミドマトリックス中のゴム粒子は、高々５μｍの粒径、好ましくは高々３μｍの粒径を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性ポリアミド組成物 本発明は、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていな いゴムを含む可撓性ポリアミド組成物の製造法に関する。かかる組成物は、米国 特許第5003003号から公知である。米国特許第5003003号は、ポリアミド相とゴム 相との溶融状態での混合中にゴムが架橋されるならば、ポリアミド５０重量部当 り少なくとも５０重量部のゴムを含む組成物のみが良好な機械的特性を有するこ とを記載しており、その場合、ゴムは「動的に加硫される」ことも記載されてい る。ゴムが溶融状態での混合中に架橋されないならば、とりわけ組成物の引張強 度は何倍も低いであろう。特に比較的高い融点を有するポリアミドの場合、すな わち、約２２０℃より高い場合、使用された架橋剤、一般にはフェノール性樹脂 がポリアミドを損なうことなく動的加硫プロセスを実現することは特に困難であ り、加硫プロセスは制御が困難である。動的加硫によって得られたゴム／ポリア ミド組成物は、これらの理由のため、一般には変色し、黒以外の色では使用され 得ない。 本発明の目的は、従って、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の 架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物の製造法であり、該組成物 は良好な機械的特性を有し、かつ変色がないかあまりない。 本発明者らは、 Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部およびＢ．少なくとも１種の 官能化されたゴムを含むゴム組成物７０〜５０重量部 が互いに溶融相で混合される（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部である）プロセス において、該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度 で、低せん断において測定されるポリアミドの溶融粘度が約３００Pa.s未満であ るような分子量を有し、ISO 289-1985-(E)に従って測定されるゴム組成物のムー ニー粘度ＭＬ（1+4）(１２５℃)は少なくとも４０であることを特徴とする方法 によってこの目的を達成した。好ましくは、ポリアミドの溶融粘度は２００Pa.s 未満であり、さらに好ましくは１００Pa.s未満であり、ゴムのムーニー粘度は少 なくとも５０、さらに好ましくは少なくとも５５である。最も好ましくは、ゴム 組成物が少なくとも６０のムーニー粘度を有する。本発明者らは、ポリアミドの 分子量が十分低く、かつムーニー粘度が十分高くなるように選択されると、最も 驚いたことにポリアミドマトリックス中でのゴムの良好な分散が得られることを 見出した。ポリアミド／ゴム組成物の製造においてポリアミドが低い融点を有す る場合、ゴムは一般に、比較的低いムーニー粘度（ただし、示した最小値より上 ）を有するもので十分である。高い融点を有するポリアミドを含む組成物の場合 、ゴムは、比較的高いムーニー粘度を有しなければならない。同様に、低い融点 を有するポリアミドの場合、ゴムが十分高いムーニー粘度を有するならば、通常 は、高い融点を有するポリアミドの場合よりも高い分子量で十分であろう。また 、ムーニー粘度の代わりに、溶融混合の温度、高せん断下でのゴムの溶融粘度も パラメーターとして選択することができる。しかし、これらのデータは、ほとん どの物質の場合、利用できない。とにかく、溶融混合の条件下では、ゴム組成物 の溶融粘度はポリアミドの溶融粘度よりかなり高くあるべきである。 一貫した実験を行うことによって、当業者であれば、個々の場合に望まれるポ リアミドとゴムとの組み合わせに関して、ポリアミドの分子量およびゴムのムー ニー粘度の適切な組み合わせを、示した分子量およびムーニー粘度の範囲内で見 出すことができるであろう。 溶融状態での混合に関しては、通常の装置、例えばブラベンダーミキサー、ハ ッケニーダー、ブッシュニーダーまたは押出機（例えば、単軸押出機または二軸 スクリュ押出機）を使用することができる。好ましくは、高せん断を及ぼす二軸 スクリュ押出機が使用される。ポリアミドが熱による損傷を受ける危険を防ぐた めに、プロセスは好ましくは不活性気体雰囲気中で行われる。 ゴム組成物Ｂは、好ましくは、少なくとも１種の官能化されたゴムと非官能化 ゴムとの組み合わせを含む。本明細書で使用されるとき、ゴムとは、ガラス転移 点が０℃より下、好ましくは−２５℃より下である低弾性の可撓性ポ リマーを意味する。この定義に含まれるポリマーの例としては、エチレンとα− オレフィン（例えば、プロピレンおよびブチレン）とのコポリマーが挙げられる 。また、新しい群のプラストマー、例えば、メタロセン触媒の存在下での重合に よって得られる、エチレンと１−オクテンとのコポリマーも組成物Ｂの成分とし て有用である。「官能化されたゴム」は、ポリアミドと反応し得る基を含むゴムで あると理解される。かかる官能化されたゴムは公知である。非常に多くの例が、 これらの官能化されたゴムの製造法と同様に、例えば米国特許第4,174,358号に 記載されている。種々の官能化されたゴムは、種々の名称で市販されている。非 常に適するのは、無水マレイン酸またはゴムのグラフト共重合物と不飽和ジカル ボン酸無水物またはジカルボン酸および／またはエステル、例えば、無水マレイ ン酸、イタコン酸および無水イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸またはグリ シジルアクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）との反応によって化 学的に変性されたゴムである。かかる場合、ポリアミドは好ましくは、官能基と 反応し得るのに十分なアミノ末端基を含む。本発明方法で使用可能なポリアミド の分子量は比較的低いので、利用可能なアミノ末端基の数は一般に十分高い。 原則として、本発明方法での使用には、ムーニー粘度要件を満たした架橋され ていないゴムが適する。「架橋されていないゴム」は、実質的に架橋されておらず 、典型的な弾性挙動を示さないゴムであると理解される。溶融状態 での混合を高温で行う場合、一般にいくつかの架橋は防ぐことができない。好ま しくは、ゲル含量が５０％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは １０％未満である。ゲル含量は、本明細書では、かかるゴムに適する溶媒に不溶 であるゴム画分として定義される。ＥＰＤＭゴムの場合、適する溶媒は例えばキ シレンである。 Ｂとしては、好ましくは、エチレン−α−オレフィンコポリマー、例えばエチ レン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭゴム）と第三モノマーが非共役ジエン、例 えばノルボルネン（例えば、エチルノルボルネン）またはヘキサジエンであるエ チレン−α−オレフィン三元ポリマー、例えばエチレン−プロピレン−ノルボル ネン三元ポリマー（ＥＰＤＭゴム）との組み合わせが使用される。この場合、Ｅ ＰＭおよびＥＰＤＭが共に官能化されていてもよい。好ましくは、非官能化ＥＰ ＤＭゴムと官能化されたＥＰＭゴムとの組み合わせが使用される。ポリアミド６ の場合、官能化されたＥＰＭゴムは好ましくは、無水マレイン酸（ＭＡｈ）によ って官能化されている。公知のＥＰＤＭゴムは、例えば、Keltan(DSM ＮＶ製)、 Nordel(E.I.du Pont de Nemours and Company製)およびRoyalene(UniRoyal製)の 商標で市販されている。 ＭＡｈ−官能化されたＥＰＭゴムは、例えば、Exxelor VA1801（商標）(Exxon 製)およびTafmer MP 0610（商標）（Mitsui製）である。 官能化されたゴムのＭＡｈ含量は広範囲で変わること ができ、例えば、0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0. 1〜２重量％である。官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比は広範囲で変 わることができ、例えば１：１０〜１０：１である。好ましくは、該比は、１よ り低く、例えば0.9〜0.1になるように選択される。 非常に驚いたことに、優れた特性を有する組成物は、ゴム組成物Ｂの成分の少 なくとも一つがスチレン ブタジエンをベースとするブロックコポリマーまたは 官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであるものである。この 種のエラストマーブロックコポリマーは、例えば、Kratonの商標でShellから市 販されている。 本発明方法に従って得ることができる可撓性ポリアミド組成物は、 Ａ：少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および Ｂ：少なくとも１種の架橋されていないゴム７０〜５０重量部 を含み(ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部)、ゴム相が、連続相としてのポリアミド 中に不連続の粒子として分散していることを特徴とする。分散したゴムの粒径は 一般に５μｍより小さく、好ましくは３μｍより小さい。好ましくは、ゴム粒子 数の９０％が１μｍより小さい。連続相としてのＡの存在は、少量のＡ、例えば １０％までのＡが小さい粒子としてＢに混入される可能性を除外するものではな い。 好ましくは、可撓性ポリアミド組成物は、 ｂ１：少なくとも１種の非官能化ゴムおよび ｂ２：少なくとも１種の官能化されたゴム から成るゴム組成物Ｂを含む。そのような場合、分散したゴム粒子は、好ましく は非官能化ゴムから成る核および官能化されたゴムから成る殻を有する。 本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、耐油性がかなり大きいという点で、 例えば米国特許第5003003号に開示されているような架橋されていないゴムを少 なくとも５０重量％含む公知のポリアミド組成物とは異なる。例えば、Ａ：Ｂ＝ ４：６の組成物の場合、１００℃でＡＳＴＭ３油と７日間接触させた後の体積の 増加は１０％よりいっそう小さいが、同様の従来の組成物の場合、増加は、油と ３日間接触させただけで１００％より大きい（米国特許第5003003号の実施例６ Ｂを参照）。このかなり良好な耐油性は、ゴム粒子がポリアミドマトリックスに 含まれているという事実の単なる証拠である。 好ましくは、本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、少量画分、例えばＡに ポリアミドを含み、それは高々４５pbwであり、より好ましくは高々４０pbwであ り、それによって、耐油性があまり低下することなくより高い可撓性が付与され る。 本発明に係る可撓性ポリアミド組成物の製造法では、ポリアミド相のための可 塑剤を使用するのが有利であるかもしれない。これは、可塑剤を含まない場合よ りも高い分子量を有するポリアミドの使用を可能にする。この方法に より、より低いショア硬度が組成物に対してさらに得られる。ポリアミド相のた めの可塑剤の例としては、ノニルフェノールおよびブチルベンゼンスルホンアミ ドが挙げられる。可塑剤は一般に、ポリアミド100重量部当り１〜15重量部、好 ましくは２〜10重量部の量で使用される。 別の場合には、例えば引張強度を改善するために、溶融状態での混合の後に組 成物を後縮合、好ましくは固体相での後縮合に付すのが有利であるかもしれない 。しかし、かかるプロセスは、例えば射出成形によって組成物を加工処理する間 に相が反転したり、２つの連続する相に分離したりする危険があるため、制限な しには使用することができない。 さらに、本発明に係る組成物は、ポリアミドのために通常使用される添加剤、 例えば安定剤、難燃剤、離型剤などの加工助剤および着色剤または顔料を含むこ とができる。特定の用途の場合、組成物は所望により、強化繊維、例えばガラス 繊維を含み得る。ゴム相は、ゴムのために通常使用される添加剤を含むことがで き、また、例えば、油を用いて限られた程度に希釈することができる。 本発明に係る組成物は、好ましくは、低せん断力を含む加工処理法、例えばチ ューブ、ホース、ケーブル被覆の押出、ブロー成形プロセス、繊維紡糸および射 出成形において使用することができる。 本発明の組成物は、内燃機関のためのポリアミド入口マニホールドの製造にお ける用途にとって特に有利であり、 その場合、逐次ブロー−押出プロセスで可撓性のゾーンを合体させることができ 、それによって、マニホールドの取付けが容易になる。ガラス繊維強化された堅 い部分と可撓性部分との間のウェルドの強度は品質良好である。なぜならば、全 ての部分において連続相がポリアミドであるからである。 本発明の組成物はさらに、硬質のポリアミド核が柔らかい可撓性層（「ソフト タッチ」層とも言う）で被覆され得る用途において利点を提供する。そのような 用途は、例えばツールハンドルおよびツールケーシングに見ることができる。２ 層間の接着が非常に良好なこの多層構造は、共押出または逐次射出成形によって 得ることができる。 本発明に係る組成物の良好な耐油性は、上記したような用途において更なる、 そしてしばしば重要な利点を提供する。 次に、本発明を下記実施例および比較実験を参照してさらに説明する。特定の ゴムが実施例で使用される場合、これらは、官能基およびムーニー粘度に関する 限りにおいて同じ特性を有するゴムであればそれと置き換えることができる。同 様に、実施例中のポリアミド６は、処理温度での溶融粘度に関して課される要件 を満たすポリアミドであれば、他の任意のポリアミドで置き換えることができる 。その場合、処方、例えば使用される官能基の種類は、例えばジカルボン酸およ びジアミンから誘導されるポリアミドの場合の望ましくない副反応を回避するた めに、調整され なければならない。実験 材料 Akulon K120(商標)：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度2.0（ギ酸 ） Akulon K122(商標)：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度2.2（ギ酸 ） Akulon K136(商標)：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度3.6（ギ酸 ） Keltan 778(商標)：ＤＳＭ（オランダ国）製のＥＰＤＭゴム、ムーニー粘度ＭＬ （1+4）125°=66、組成物68／25、７／6.3、Ｔｇ＝約−50℃ Keltan 5508(商標)：ＤＳＭ（オランダ国）製のＥＰＤＭゴム、ムーニー粘度Ｍ Ｌ（1+4）125°＝54.6、高められたエチレン含量72.7／23.2／4.2、Ｔｇ＝−50 ℃ Exxelor VA−1801(商標)：無水マレイ酸（0.65重量％）で変性されたＥＰゴム(E xxon製)、ムーニー粘度＝61、Ｔｇ＝約−50℃、ＭＦＲ＝９ Royaltuf 485(商標)：ＥＰ（ＤＭ）ゴム、無水マレイン酸含量約0.5重量％、Ｅ ／Ｐ比75／25、UniRoyal製 Kraton FG 1901X(商標)：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコ ポリマー(ＳＥＢＳ)、スチレン含量28重量％および無水マレイン酸含量約2.0重 量％、Shell製サンプルの調製 組成物を次の方法によって得た。 ａ）ハッケ レオコード ミキサーにおける溶融状態での混合。組成物成分を、 240℃の設定温度で８分間混合した。 次いで組成物をミキサーから取り出し、コールドプレスによって冷却した。 ｂ）ＺＳＫ 30−mm二軸スクリュ押出機（Ｌ／Ｄ＝42）での混合。150℃から260 ℃に上昇する温度プロファイルを使用した。処理量は200回転／分の速度で５kg ／時であった。ポリアミドおよび官能化されたゴムを前もって互いに混合し、１ 個のＫ−トロン（K−tron）を使用して押出機のスロートに供給した。粉砕され た非官能化ゴムKeltan 778も別のＫ−トロンを使用して押出機のスロートに投入 した。この手順が必要だったのは、Keltan 778が顆粒として供給されていなかっ たからである。試料としてのロッドおよびプレートの射出成形 上記の方法で得られた組成物を、80℃で24時間、真空オーブン中で乾燥させた 後、ナイロン６に対して通常適用される条件下で、Arburg ５射出成形機を使用 して射出成形した。形態 サンプルの形態を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって調べた。図１および２ は、表１における組成物01および07の画像を示す。 図３は、組成物１の詳細を示し、ゴム粒子の核−殻構 造が明らかに認められる。図４は組成物09を示す。図５〜７は組成物１２〜１４ を示し、図８〜１１は組成物１５〜１８を示す。図１２には組成物１０が示され ている。図１３は、組成物８の拡大写真であり、これは、Kraton FGを、ポリア ミドマトリックスにおいてゴム粒子を被覆する暗色の殻として示している。過剰 のKraton FGは、別々の粒子として存在する。耐油性 サンプルの耐油性を、ＡＳＴＭ ＃３の油（実験01〜09）またはＡＳＴＭ ＃ １の油（実験10〜18）に100℃で７日間浸漬した後の重量変化（％）として測定 した。機械的特性 乾燥させたサンプルを下記について測定した。 １．DIN53505に従う硬度：ショアＤ(またはＡ)； ２．引張試験：ASTM D638に従う引張弾性率、引張強度および破断時の伸び ３．ASTM D256に従う２３℃、０℃および−４０℃での衝撃耐性(ノッチ付)、 表１は、各種組成物を用いて行われた実験の概説およびその結果を示す。 これらの結果から引き出すことができる結論の一つは、組成物１と７との間の 相対粘度の相違が比較的小さい（η_rel＝2.0→2.2）ことがすでに相の反転を引 き起こすということである。また、実験01対実験03は、官能化されたゴムの存在 の必要性を示している。 組成物02のゴムのゲル含量は、ｎ−デカン中の不溶画分として測定された。ゴ ム粒子に存在するポリアミド粒子も、不溶画分として測定された。にもかかわら ず、ほんの９％の「ゲル含量」が認められた。サンプル１０は、ポリアミド：ゴ ム比が３：７である組成物すら得ることができることを示し、該組成物ではポリ アミドが連続相を形成し、架橋されていないゴムがその中に分散している。密度 の相違を考慮すると、25:75と高い体積比でさえも実現される。実施例 VII 組成物01（実施例１）を使用して、定速度ジョイントのためのじゃばらをBeku m BAE1ブロー成形機でブロー成形した。じゃばらは、優れた機械特性および耐油 性を示した。実施例 VIII 組成物01を使用して、可撓性チューブを、通常の押出機で押出成形した。完全 な表而および耐油性を有するチューブが得られた。実施例 IX−XV（サンプル１１〜１７） さらに別のシリーズの実験では、官能化されたゴムと非官能化ゴムとの比の影 響を変化させた。結果および組成を表２に示す。表のデータから、Kraton FG−1 901 Xは、良好な分散を得るために、Exxelor VA1801よりも有効であることが明 らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 21:00 105:06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および Ｂ．少なくとも１種の官能化されたゴムを含むゴム組成物７０〜５０重量部 を溶融相で互いに混合する（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部）ことにより、ポリ アミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていないゴムを含む可撓 性ポリアミド組成物を製造する方法おいて、該ポリアミドは、ポリアミドおよび ゴムが溶融状態で混合される温度で、低せん断において測定される溶融粘度が３ ００Pa.s未満であるような分子量を有し、該ゴムは、ISO 289-1985-(E)に従って 測定されるムーニー粘度ＭＬ（1+4）(１２５℃)が少なくとも４０であることを 特徴とする方法。 ２．ポリアミドが、溶融粘度が200Pa.s未満であるような分子量を有することを 特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．溶融粘度が100Pa.s未満であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。 ４．ゴムのムーニー粘度が少なくとも５０であることを特徴とする、請求項１〜 ３のいずれか一つに記載の方法。 ５．溶融状態での混合が押出機で行われることを特徴とする、請求項１〜４のい ずれか一つに記載の方法。 ６．ゴム組成物Ｂが少なくとも１種の官能化されたゴムお よび少なくとも１種の非官能化ゴムの組み合わせであることを特徴とする、請求 項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．官能化されたゴムが酸基で官能化されていることを特徴とする、請求項１〜 ６のいずれか一つに記載の方法。 ８．ゴムが、エチレン−α−オレフィンのコポリマーおよび三元ポリマーを含む 群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ９．官能化されたゴムが、マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリ マーおよび無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリ マーから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 １０．官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比が１０〜0.1であることを特 徴とする、請求項６に記載の方法。 １１．重量比が0.9〜0.1であることを特徴とする、請求項０３に記載の方法。 １２．Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および Ｂ．少なくとも一種の架橋されていないゴム７０〜５０重量部 を含み、Ａ＋Ｂ＝１００重量部である可撓性ポリアミド組成物において、ゴム相 が、連続相としてのポリアミド中に不連続の粒子として分散していることを特徴 とする、可撓性ポリアミド組成物。 １３．分散したゴムの平均粒径が５μｍより小さいことを特徴とする、請求項１ ２に記載の可撓性ポリアミド組成物。 １４．相Ｂが、（ｂ１）少なくとも１種の非官能化ゴムおよび（ｂ２）少なくと も１種の官能化されたゴムから成ることを特徴とする、請求項１３に記載の可撓 性ポリアミド組成物。 １５．分散したゴム粒子において、（ｂ１）が核を構成し、（ｂ２）が殻として それを取り囲んでいることを特徴とする、請求項１４に記載の可撓性ポリアミド 組成物。 １６．ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか 一つに記載の方法。 １７．ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれ か一つに記載の可撓性ポリアミド組成物。 １８．組成物を固相での後縮合に付すことを特徴とする、請求項１〜１１のいず れか一つに記載の方法。 １９．全体的または部分的に請求項１２〜１５および１７のいずれか一つに記載 の組成物から成る成形品。 ２０．請求項１２〜１５および１７のいずれか一つに記載の組成物を、ガラス繊 維強化ポリアミドと共に逐次押出または共押出して得られる、請求項１９に記載 の成形品。