JPS60173047A - 耐油性の改良された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟で成形性にすぐれ、特に耐油性の改良され
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリアミドは、優れた機械的性質、電気的性質。

耐薬品性、成形性などを廟するために、繊維、フィルム
、プラスチック製品など多くの分野で利用されているが
、これらポリアミドの潰れた特性を生かしてさらに広範
な用途に使用するためには必ずしも満足いくものではな
い。たとえば、ポリアミドの欠点の一つは、柔軟性を付
与した時に耐油性が低下することである。すなわち、ポ
リアミドは耐油性や耐楽品性が良好な材料とされている
が。

柔軟性を付与した時、たとえば可塑剤の添加によシ柔軟
にすると、耐油性が著しく低下してしまう。

そこで、ポリアミドの他の有用な特性を損うことなく柔
軟性を付与した時すぐれた耐油性を示すポリアミド糸素
材の出現が、当該業界において待望されている。すなわ
ち、柔軟性の吹音されたポリアミドは、チューブ、ホー
ス類、電線被梼材、ブロー成形用、医療用部品、自動車
部品、Ｘ気部品。

フィルム、スポーツ用品等の広い用途があり、その需蒙
は大きく、これらの中で耐油性が要求される分野も多い
。

従来から！１１１ｓ　’ＪアミＦの柔軟性を向上させる
方法として、（イ）吸水処理を施す方法、（！Ｉ）低分
子の司塑剤、たとえば芳否族スルホンアミド系化合物。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル糸化合物などをポリア
ミドに混合する方法、Ω柔軟なゴム状重合体をポリアミ
ドに配合する方法などが知られている。これらの方法の
中で、（４）の方法は、チューブやホースインナーとし
て使用できるまでの柔軟性を付与することはできない。

また（５）の方法によれば、柔軟な、＋２１Ｊアミドが
得られはするが、耐油性テストを行うと可塑剤が油に溶
出してしまい、未軟性が損われることになる。従って、
この低分子可塑剤を混合する方法もまた、ポリアミドを
柔軟にして耐油性を向上させるという観点からみれば。

真に有効な解決法とはなり得ない。一方、０の方法にお
いては、ゴム状車台体として（１）脂肪族ジエン系ゴム
重合体、たとえばＡＢＳ樹脂−ｐ、′ＰＤＭ、および各
種の酸変性オレフィン類や（２）ポリウレタンエラスト
マーなどが映用されるが、これらのゴム状車台体は、油
に対し１彫潤が犬きく、ポリアミドの耐油性ＩＬｉＪ上
に十分寄与しないという欠点をもっている。

さらに、ポリアミドＩか１脂を来秋にさせる場合、成形
品を得るのに重要な押出し成形性や射出成形性を調べて
みると、ポリアミド樹脂に可塑剤を多量に添加すれは、
押出し時に発煙が多く一射出成形時に離型性が悪くなす
、−ｆ：れぞれの成形性を悪くさせてしまう。ポリアミ
ド樹脂にゴム状車台体を多相に添加すれは、射出成形時
に非常に流れが悪くなり、その成形性を悪くさせてしま
りという欠点をもっている。

本発明渚らは、ポリアミド樹脂の本来の良好な成形性を
保ちつつ柔軟性を付与した時の耐油性を向上させること
を目的として検討した結果、ポリアミド樹脂に対し特足
知の酸変性オレフィン類および可塑剤を均質に混和せし
めることにより、ポリアミドに柔軟性を付与して、しか
も耐油性が向上するという事実を見出し、ここに本発明
を完成するに生った。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂３０〜９９車釦：
部と酸変性オレフィン共重合体７０〜１車量部との合計
１００６量部に対し口」塑剤が１〜４０重蝦部、好まし
くは１〜２０車量部の割合で含崩されてなる。柔軟でし
かも耐油性の改良された熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明に使用されるポリアミド４ｆｆ＋脂は１例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、アジビニ／ＣＬ
セバシンＷ、Ｘ、４−シクロヘキシルジカルボン酸の如
キヅカルボン酸とエチレンジアミン。

ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンツアミン、デ
カメチレンジアミン、１．４−シクロへキシルソアミン
％ｍ−キシリレンソアミンの如きジアミンの重細合；カ
プロラクタム、ラウロラクタムの如き束状ラクタムの重
合；アミノカルン酸。

アミノノナン酸、アミノウンデカンＷの如きアミノカル
ボン酸の重縮合、あるいは上記環状ラクタムとジカル＋
ｔ’ン敵とジアミンとの共重合等により得られるもので
ある。上記の出光物１餉は個々単独に又は２以上を組付
せて使用することができる。

これらのン１毎′リアミドのうち女子適なものをナイロ
ンの呼称で例示すると、６ナイロン、６６ナイロン。

１１ナイロン、１２ナイロン、６１０ナイロン、６１２
ナイロン−６６７６１０ナイロン、６／６６ナイロン宿
が挙げられる。

本発明においては、ポリアミド系エラストマーも使用で
きる。ポリアミド系エラストマーば、ナイロン−６゛、
ナイロン−６６、ナイロン−１１゜ナイロン−１２等の
ポリアミドからなるハードセグメ：ｙｈと、＋ｎリエー
テル成分からなるソフトセグメントとをもつブロック共
重合体である。

ハードセグメントであるポリアミド成分は、前記ポリア
ミド樹１指の場合と同（＞ｕの出発徹Ｊ質から同様にし
て得ることができる。

ソフトセグメントであるポリエーテル成分は、出発′吻
餉として、一般式 ％式％ Ｃ式中、ｎ−１，ａ及びｂは少なくとも２の整数、好筐
しくは２〜４の躯ｖ、Ｃは２〜３０の整数、ｍは０又は
２〜３０の整数である。）で示されるジアミンが１更用
される。例えは、一般式 ％式％） （式中、Ｃは２〜３０の整数、好筐しくけ６〜３０のＭ
数である。） のビス−（３−アミノプロピル）　−、＋５リテトラヒ
ドロフランの混合物、一般式 ％式％ （式中、Ｃば２〜３０の）（数である。）のビス−（３
−アミノプロピル）−ポリプロピレンオキザイド’Ｎｌ
でンらる。冴だ、ポリオキシプロピレングリコール、７
１？リオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ルグリコール かかるポリアミド糸エラストマーは通常、前記ポリアミ
ド成分形成化＠物と前記ポリエーテル含有ジアミン及び
ソカルボン酸との動台反応によって製造さ几．前記ｙＩ
？リエーテルブロックの取祉割合が８〜６０車場係にな
るものが望ましい。

ポリエーテルポリアミドエラストマーに１吏用されるソ
カルボン酸は前記ポリアミド（刺脂の原料として９＋１
示したりカルピンは、３６個の炭素原子を有する二階化
脂肪酸ー該二１１ｆ化脂肪酸を主成分とする重合＋Ｉｒ
ｒ肋酸の混合物。

ＣＩｉ＝ＣＨ ＯＯＢ で示される化合物等が使用される。ポリエーテルポリア
ミドエラストマーとしては，例λはエムス、ヘオー社い
イ。よ、、市うゎ．い、。７，７カ、♂ＥＬＹ−　６　
０やダイセル（株）より上山されてい■ るダイアミド　Ｅ４　１ＴＬ．Ｅ４　８ＴＬ．Ａ″６３
７°Ｌ等が好適なものとして挙げられる。

本発明においてポリアミド樹脂の未軟性，削油性を向上
させるために添加する酸変性オレフィン共重合体は，少
なくとも５０モル係，好納ｖＣは８０モル係の１−オレ
フィン、例エバエチレン。

プロピレン、ブテン−１，イソブチン、ペンテン−１．
ヘキセン−１、デセン−１．４−メチルブテン−１．４
−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１
，ビニルンクロヘキサン，スチレン、α−メチルスチレ
ン、低酸アルキル置換分で１１換されたスチレン又はぬ
ｊ供物を含有すべきである。十Ｍｌ−＋オレフィンの混
合物を所用することもできる。好適にはエチレンとブテ
ン−１又はプロピレンから得られる共重合体が好１しく
，市販されているｉＪｌ＆品として例えばタフマーＡ４
０８５−タフ７−Ａ４　０　９　０．　タフ７−Ａ２　
０　０　９　０等のタフマーＡシリーズ（エチレン−ブ
テン−ｌ共重付体，三片石油化学工業（株）製品）及び
タフマーＰＯ　２　８　（Ｌ　タフ７−ＰＯ　４　８　
０、タフ７−Ｐ０６８０、Ｉ’　ニアｖ−Ｐ　０　８　
８　０％ＣＤりニア７−Ｐシリーズ（エチレン−プロピ
レン共重合体、三片石油化学工業（株）数品）が牟げら
れる。

酸成分はα，β−不飽和カルボン酸コモノマーと上記オ
レフィンとの直接の共重合やポリオレフィン及びポリオ
レフィン共重合体へグラフト共重合する等公知の方法に
よって導入される。酸成分としては１例えばアクリル酸
、メタアクリル酸。

エタアクリル改、イタコン酸、（無水）マレイン敵、フ
マル酸及び上記カルボン酸のモノエステル等を挙けるこ
とができる。好適には、アクリル酸。

メタアクリル酸及び（無水）マレイン酸を埜げることが
できる。特に（無水）マレイン酸が好ましい。

以下に代表的な酸変性オレフィン共重合体を例示するが
、これらに限定されるものではない。

エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共財合体、エチレン−イタコンｉｆ、ｔｌ［合体、エ
チレン−マレイン酸水素メチル糸車合体。

エチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エチル共沖自体、
エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニル共車行体、エチレ
ン−アクリルｔＲ−１１’Ｆ　Ｍビニル共電ＩＬ　エチ
レン−アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、エナレ
ンーメチルビニルエーテルアクリル酸共１に合体、エチ
レン−ゾロピレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ス
チレン−アクリル酸共？ｈ汀体、エチレンーメタクリル
酸−アクリロニトリル糸車合体、エチレン−フマル猷−
メチルビニルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル
ーアクリル酸共ル合体、エチレン−塩化ビニリデンーア
クリル酸共重合体、エチレン−フッ化ビニル−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
−メタクリル酸共重合体。

塩素化エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブ
テン−１−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブテン−
１−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン−（無水）マレイン酸共重合体、ゾロぎレンーアクリ
ルば共１合体、ブテンー１−アクリル酸共庫合体、エチ
レン−イソブチレン−アクリル酸系ル合体、３−メチル
ブテン−１−アクリル酸共重合体、４−メチルペンテン
−１−メタクリル酸共重合体、４．４’−ジメチルペン
テン−１−アクリル酸共屯合体、プロピレンーウンデカ
アクリル酸共重合体、プロピレン−α−メチルースチレ
ンーマレイン酸共１１１合体、プロピレン−ブテン−フ
マル酸共ル合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン−ア
クリル酸共ル合体、塩素化エチレン−アクリル酸共重合
体および類似物。

好適にはエチレン−ブテン−１−（無水）マレイン酸共
重合体、エチレン−プロピレン−（ｍ水）マレイン酸共
重合体等を埜げることが出来る。

このような酸変性オレフィン共重合体は、敵性基含有す
るモノマーを構成成分として０．０１〜２０ｇ１％含有
することが重要であり、好適には０．０５〜１０小石係
である。酸変性オレフィン共重合体の配合割合は、ポリ
アミド餉脂３０〜９９′ＦＡｉ量部に対して７０〜１ψ
鑵都、好適ＶＬは３〜５０卓ム１都である。酸変性オレ
フィン共！ｔｆ台体の添加鋼、が前記ホＩＬ囲よりも多
い袖付には、得られる成形品が未軟になり過きると共に
熱旧性質が低下するなどして、本来の目的を逸脱する。

また少ない場合には１本発明の効果が少なく、本発明の
目的を達Ｊｊ、ｉ’、することが困蛯である。

本発明において、ポリアミド値脂の未軟性を向上させる
ために硝加するｈＪ塑剤には、トリクレソルホスフエー
ト、リン酸（トリスイソプロビルフエ＝ｋ　）、）　！
Ｊ　フチルホスフエート、トリエチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリプトキシエチルホスフェート、トリス（β−ク
ロロプロビル）ホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト。

オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系
可塑剤や、ポリエステル系口」塑剤、エポキ７糸１’ｌ
Ｊｍ剤、無水ヒドロフタル酸ニスデル糸ｂＪ塑剤、プチ
ルベンヅルフタレート、ヅラウリル７タレート、ジヘプ
チルフタレート、ジグチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ヅシクロへキシルフタレート、ソエチルフタレー
ト、ジイソデンルフタレート、：／オクチルフタレート
、ヅオクチルアソペート、シ゛イソデシルアヅペート、
シ゛（プチルヅグリコール）アジペート−ジー２−エチ
ルへキシルアゼレート等のエステル扇町塑剤、ステアリ
ン叡糸可塑剤、ヅオクチルセパケート、ノグチルセバケ
ート、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチル
トリエチル、ジー２−エチルへキシルマレエート、ジブ
チルマレエート等のエステル糸６」塑剤、トリメリット
酸系可塑剤、ツブチル７マレート、ゴム用用塑剤、坊化
パラフィン等があるが、ナイロン用可塑剤として好適な
ものに芳香族スルホンアミド糸化会物たとえばベンゼン
スルホン酸ブチルアミドや安息香酸エステル系可塑剤た
とえば２−エチルへキシルベンゾエート、ｐ−オキシ２
−エチルへキシルベンゾエート等を挙げることができる
。

本発明組成物には１本発明の目的を逸脱しない耗囲で、
前記の成分以外に、無機質フィラー、グラファイト、ｆ
ラス繊維、金）ｅｒ４穐維、要素繊維。

石こう繊維、セラミック（ａ維、カップリング剤。

可塑剤、熱安定剤、耐候安定剤、ＫＩＦ型剤、滑剤。

層色剤、帯電防止剤、有様ハロケ゛ン糸化合物等の離燃
剤、三酸化アンチモン等の離燃助剤、及び発泡剤等を添
加してもよい。

更に、同様に必璧に応じて、下ＮＩ’Ｊの如き電合体を
混オして使用できる。これら電合体としてはエチレン、
グチレン、ペンテン、ブタジェン、イソゾレン、クロロ
グレン、スチレン、α−メチルスチレン％酢酸ビニルー
３４Ａ化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単ｉｗ体の単
独用合体または共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエステル。

ポリアセタール、ヂリヵーボネート、ポリザルポン、ポ
リアリルサルホン、ポリエーテルザルホン。

ボリア−リレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイド、ボ゛リエー＋）−ン。

ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂。

フェノキシイ刺脂、フッ素側脂、　＋１’ｅリアリール
エーテルなどの単独電合体、ランダム共車台体またはブ
ロック共重合体、グラフト共小台体等金ケげることがで
きる。

本弁明の熱ｔｌｉＪＸｉ１．性樹脂組ｈｔ、物のｗ棒七
棟々の公’／ｄ、ｌの方法で町１１シである。例えは、
原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサーのような
混合機で均一に混合し７’Ｃ抜、−動又は二軸の押出様
等に供船して浴融混練した後、ペレットとして〃４製す
る方法がある。

本発明の熱口」焼性樹脂組成物は２その優れた特性によ
り抽々の用途に利用でき、その例１としては。

チューブ、ボース、ツヤイブ、ロッド−フィルム。

シート、７１．線被棲、ワイヤー被稜、光ファイバー被
核、各柚ブラシ類、魚網、ネット、ホットメルト接庸剤
、コンベアペル）−Ｖベルト、ゴルフ・野球・サッカー
・陸上競技等のスポーツシューズ底、スキー靴、ギアカ
ム軸受、ベアリング、バッキング、ガスケット、Ｏリン
グ、ファスナー、バルフ、ツヨイント、グリップ、キャ
スター、ローラー、スイッチケース、クリップ、時計バ
ンド。

エンブレム、バドミントンのシャトルコック、テニスラ
ケット部品、ガソリンタンク、ベローズ。

フロート、球技用ボール、漁業用ブイ、タンク内■１の
コート、その他各独自勅車部品、′亀子・司、気機器部
品、精密（ル械部品等があり、さらに粉体塗料、溶液型
の徽崩剤、塗料等としても１更用できる。

以下に１本発明を実施例により具体的にシ況明するが１
本発明はこれらの実施１り１１のみに限ボされるもので
はない。尚１例中の部は沖針部を意味する。

実施例１〜５及び比較例１〜４ ■ ポリアミド樹脂としてＧノビＩＬＡＭＩＤ　Ｌ２０Ｇ（
ＥＭＳ　Ｃ１Ｃ１１Ｅ芯社製ナイロン１２）父は■ ＧＲＩＬＯＮ　Ａ　２８　Ｇ　Ｃ同ナイロン６）を１口
」塑剤トシてベンゼンスルホン酸ブチルアミド又は２−
エチルへキシルベンゾエートを、ＣＳ変性オレフィン共
重合体として下記の酸変性共重合体［Ｘ］又けＣＹＥを
、それぞれ用いた。酸変性共重合体〔Ｘ〕は、エチレン
−プロピレン共重合体（タフマーＰ−０２８０．三井石
油化学工業（味）製）１００　ｔｌ＋に１，３ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシプロビル）ベンゼン０５都及
び無水マレイン酸１部をヘンシェルミキサーで均一に混
合し、押出機で２３０℃に混練し、ペレット化して得ら
れたものであり１版変性オレフィン糸車付体ＣＹ３は。

原料としてエチレン−ブテン−１共屯せ体（タフマーＡ
４０９０．三井石油化学工業（休）製）を用いたこと以
外は同様ｆ（して侍られたものである。

以上のン１ソリマー及び可塑剤の他に、安定剤７表１及
び表２に示す１ｌＩｆで配合し、ヘンシェルミキサーで
混付し、＠径５０ｍ１ｍの一輔押出磯を用いて１８０〜
２４０℃で混練してペレットをつくり一このペレットか
ら射出成形慎により物性評価用試片を作成した。表１及
び次２に物性試験粕果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド樹脂３０〜９９重置部と酸変性オレフィン共
   重合体７０〜１１紅部との合計１００重址重故対し可塑
   剤が１〜４０車量部の割合で含有されてなる耐油性の改
   良された熱可塑性樹脂組成物。