JPS60152544A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアイオノマー樹脂とポリアミド系ニジストマー
とからなる組成物を提供する。

アイオノマー樹脂は非常に強靭で、弾力性、柔軟性、耐
寒性、接着性に優れるため、射出成形、押出成形、押出
しコーティング、フィルム等の用途に幅広く使用されて
いる。

しかしながら、かかる樹脂は耐熱性に劣るため使用券−
気が線温である用途には適用し難いものである。最近、
七の改良を０指して梱々の試みが企てられたが１弾力性
、柔軟性を犠牲圧することなくしての数寄は困難であっ
た。

不発ｆ！Ａ＠らは上記の欠点を改善するために鋭意研究
した　゛結果、ポリアミド系エラストマーを併用するこ
とによりかかる欠点を改善することを見い出し、本発明
を完成１−るに至った。

すなわち本発明はアイオノマー樹脂５〜９９１蓋部及び
その他のポリマー０〜５ｏ１１Ｌｎ％含むポリアミド糸
エラストマ−９５〜１ｉｆｔ部からなる熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

本発明でのアイオノマー樹脂とは、オレフィンと不飽和
カルボン酸との共産合体の１〜６価の金属の塩である。

かかるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等が挙げられるが、エチレンが好適である。又、
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酵、マレイン酸モノアルキル、フマル献モノ
アルキル、イタコン酸モノアルキル寺が挙げられるが、
アクリル融５メタクリル版が好ましい。更に、金属とし
ては１〜６価の金属が使用されるか、Ｎａ、に、Ｍｐ、
Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等の如き元素周期律ｆｌＡ、ＩＩＡ及
びＵＢ族の金属が好ましい。尚、アイオノマー樹脂の共
Ｎせ酸分として前記オレフィンと不飽和カルボン酸の他
にスチレン、酢前ビニル、（メタ）アクリルシルメチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ルの如き他のモノマーを併用することも可能である。該
アイオノマー樹脂のうちエチレン８０〜９９モル％及び
不飽和カルボン酸金属塩０．１〜２０モル悌のものが好
ましい。

又、その他のポリマーを０〜５０恵ｆｔ％含むポリアミ
ド糸エラストマー中のその他のポリマーはポリアミド糸
ニジストマー及びアイオノマー樹Ｊ財以外のものであり
１例えは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共産合体、ＥＰＤ
Ｍ、エチレン・ブチン−１共重合体、オレフィン糸エラ
ストマー等のポリオレフィン類、エポキシ樹脂５ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル
ポリエステル、ウレタン化ポリエステル、エチレン・酢
酸ビニル共λ合体、ポリウレタン、スチレン系エラスト
マー、ポリブタジェン、塩化ビニル糸ニジストマー、ア
クリル糸ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リフェニレン丈ルファイド、ポリアミド樹脂、酸変性オ
レフィン共重合体があるが、ポリアミド樹脂、酸変性オ
レフィン共重合体が特に好ましい。

ポリアミド４耐月ｄとして１例えはテレフタル敵、イン
フタルｎ札シュウ酸、アジピン摩、セバシンｔｓ、１．
．４−シクロヘキシルジカルボン酸の如きジカルボン酸
とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１．４−シ
クロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの如き
ジアミンの皇鼻合、カプロラクタム、ラウロラクタムの
如き環状ラクタムの重分、アミノエナント酸、アミノノ
ナン酸、アミノウンデカン酸の如きアばノカルボン離の
里縮合あるいは上自己環状ラクタムとジカルボンばとジ
アミンとの共止金等により得られ、一般にナイロン６、
ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２
、ナイロン１１、ナイロン１２、透明ナイロン等として
市販されているものが用いられる。

又、酸変性オレフィン共重合体としては、酸性基な有す
るモノマー０．０１〜２０車鼠％及びオレフィン及び他
の共東合成分８０〜９９．９９１に鰺’％かｈなるもの
である。その　゛うち、オレフィン成分は５０〜９９９
９重量％、好ましくは８０〜９９．９９ｉ鼠％である。

かかるオレフィンとしては１例エバエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、インブテン、ペンテン−１、ヘキセン
−１、デセン−１，４−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン−１、ビニル
シクロヘキサン、スチレン、（【−メチルスチレン、低
級アルキル置換分で直換されたスチレン又は羨似物等の
α−オレフィンか挙けられる。これらは１種又は２棟以
上で用いられ、好適にはエチレンとブテン−１或いはエ
チレンとプロピレンの併用か好！しい。他の共１合成分
としては、例えは塩化ビニル、耐飯ビニル、メチルビニ
ルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリロ
ニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ン等のオレフィン及び酸性基を有する七ツマー以外のも
のが挙げられる。

更に、酸性基を有するモノマー（翳成分）としてはレリ
えはアクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、（無水）マレインぼ、フマル鹸゛及び上記カ
ルボン鹸のモノエステル等を例示できる。好適にはアク
リル酸、メタアクリル酸及び（無水）マレイン酸を挙げ
ることができる。特に（無水ツマレインばか好ましい。

尚、酸成分は共重分体中Ｕ、０５〜１０里鈑雀が好デし
い。

上６己酸変性オレフィン共Ｍ会体のＪｆｆ成は、ば成分
とオレフィン等とを直接共重合するか、ポリオレフィン
又はポリオレフィン共重合体１例えはタフマーＡ４０８
５、タフマーＡ４０９０、タフマーＡ２００９０等のタ
フマーＡシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体、三
井石油化字工業■装品）及びタフマーＰＯ２８０、タフ
マーＰＯ４８０、タフマーＰＯｓａｏ、タフマーＰＯ３
８０等のタフマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共
Ｎ台体、三片石油化学工業−製品）ヘゲラフト共重合す
る等の公知の方法によって尋人される。次に代置的なば
変性オレフィン共重合体を例示する。

エチレン−アクリル酸共電会体、エチレンーメタクリル
酸共重合体、エチレン−イタコン離共皿せ体、エチレン
ーマレイン融水索メチル共電合体、エチレン−アクリル
絵−メタクリル酸メチル共１合体、エチレン−メタクリ
ル鈑−アクリル酸エチル共１会体、エチレン−メタクリ
ル咽−酢［ヒニル共恵合体、エチレン−アクリル１設−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルば一ビニルア
ルコール共沖合体、エチレン−メチルビニルエーテル−
アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−スチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリル共重合体
、エチレン−フマル酸−メチルビニルエーテル共重合体
、エチレン−塩化ヒニルーアクリル酸共重合体、エチレ
ン−塩化ビニリデン−アクリル酸共Ｍ４＆体、エチレン
ーフッ化とニルーメタクリル酸基Ｘ−Ｏ体、エチレン−
クロ筒トリフルオロエチレンーメタクリル酸共ｌ会体、
塩素化エチレン−メタクリル鍍共重合体、エチレン−ブ
テン−１−メタクリル酸共農会体、エチレン−ブテン−
１−（無水）マレイン酸基′Ｍ＠一体、エチレン−グロ
ビレンー（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ア
クリル酸共重合体、ブテン−１−アクリル酸共重合体、
エチレン−イソブチレン−アクリル酸共重合体、６−メ
チルブテン−１−アクリル酸共東台体、４−メチルペン
テン−１−メタクリル鍍共沖］会体、４．４’−ジメチ
ルペンテン−１−アクリル酸共重合体、プロピレン−ウ
ンデカアクリルＭ共１．会体、プロピレン−α−メチル
−スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、グロビレ／
−ブテンー１−７マル譚共重合体、エチレン−ビニル７
り区ヘキサンーアクリル酸共重合体、塩素化エチレン−
アクリル皺共電合体および翅似物。好適にはエチレン−
ブテン−１−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−
７０ピレン−（無水〕マレイン酸共重合体である。

本発明に使用されるポリアミド糸エラストマーとは、ナ
イロン−６、−６６、−１１又は−１２等の７１−ドセ
グメントとポリエーテル成分又はポリエステル成分のソ
フトセグメントを含有するブロック共重合体である。具
体的［はポリエーテル又はポリエステル含有化合物、ジ
カルボン酸およびポリアミド形成化合物の混合物のポリ
縮分によるか、ジカルボン酸とポリアミド形成化合物と
の反応による）＼−ドセグメントｔ＠ｒ成し、次いでポ
リエーテル又はポリエステル含有化合物とジカルボン酸
とを反応せしめてソフトセグメンｌ共崖会することによ
る公知の方法で製造されるが、前記ポリエーテル又はポ
リエステル成分の１被割合は〃ノ ８〜６０：！、ｔ％になることが望ソしい。

原料のジカルボン酸としては１例えはテレフタル度、イ
ノ７／ル酸、シュウ削、アジピン瞭、セノくシン酸、テ
カンジカルボン酸、１．４−シクロヘキシルジカルボン
酸、６６個の炭素原子を有する二賞化崩肪咳、該二欺化
脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸の混合物。

ｏｕｉｔ で示される化合物等が使用される。

ポリエステル含有化合物としては、エチレングリコール
、グロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．４−ビス−（ヒドロキシメチ／Ｉ／）−シクロヘキサ
ン等の一般式ＨＯ＋　ＣＨ，す０）ｉ（式中ｐは２〜１
２）のＪｌ口肪族又は脂環式ジオールの一種又はそれ以
上と前記ジカルボン酸類とから公知の方法により得られ
るもの、ポリε−カプロラクトン等のラクトン化合物の
１合物等であり、末端に水酸基又はカルボキシル基を有
するものである。

ポリエーテル含有化合物としてはポリエチレングリコー
ル、ポリグロビレングリコール、ポリテトラメチレグリ
コール等のポリエーテルグリコール、一般式　Ｈ，Ｎ（
−Ｃ）ｌ−す０ＨＣＨ１）０う１ＨトモＣＲへ０う７±
ｃｈ−％　””式中ｎおよびａは少なくとも３の整数、
好ましくは３〜４．ｍは２〜３０の整繕及びＣは０〜６
０の整数を衣し、ｊ及びｂはｎと同じか異なる整数であ
る。ンで示されるジアミン等が使用される。例えは一般
式 ）１．Ｎ４ＣＨ，＋ｊＯモ＋Ｃｎ、すＴＯう−（ｃＨｄ
「ＮＨ，Ｃ式中ｍ）工２〜３０の整数、好プしくけ６〜
６０である。〕の〕ビスー３−アミノプロピル）−ポリ
テトラヒドロフラン、Ｈ＃Ｎ　＋ＣＨ＊　＋ｒＯ士十〇
Ｈ−ＴＯ−Ｊ−＋ＣＩｈす、Ｎ　Ｈ、のビス−（３−７
ミノプロビル）−ボリプロビレンオキブイド等が挙げら
れる。

ポリアミド形成化合物としてはエチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、１．４−シクロヘキシルジアミン、ｍ
−キシリレンジアミンの如きジアミン、カプロラクトン
、ラウロラクタムの如き環状ラクタム、アミノカルン酸
、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸の如きアミノカ
ルボン酸等が挙げられる。

本発明の組成物においてアイオノマー４−脂の使用駕は
５〜９９Ｎ蟇部、好ましくは１５〜９５１簾部であり、
５１址部より少ない場合には接着性が低下し、一方９９
車鼠部より多い場合には耐熱性が低下する。

本発明の組成物には、無機及び／又は有機の充填剤、添
加剤、改責剤は必須でないが、必要に応じて下Ｂ己光填
剤、添加剤、改賀剤を使用することによって物性の向上
をはかることができる。好適な充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊細、アラミドー維、チタン鴎゛
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
電化ケイ素などの線維状強化剤９価−バリウム、鯉酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネ
フエリンシナイト、タルク、アタルバルジャイト、ウオ
ラストナイト、ＰＭＦ。

フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、＃化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二値化モリブ
デン。

黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラス
バルーン、石英１石英カラスなどの強化充填剤を埜げる
ことができる。他に′ｐｌ＃型剤、カップリング剤１着
色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発を包剤、難
燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助ｍＪ、　２−エチル
へキシル−Ｐ−ヒドロキシベｙ／エート、ベンゼンスル
ホンω″ブチルアミド等の川塑剤等を添加してもよい。

本発明において組成物の調製は種々の公知の方法で可能
である。例えは、原料を予のタンブラ−又はヘンシェル
ミキサーのよりな混会磯で均一に混合した後、−軸又は
二軸の押出機台に供給して浴融混線し１こ後、ペレット
として調製する方法がある。

本発明の組成物はその優れた特性により種々の用途に利
用でき、その例としてはチューブ、ホース−パイプ、ロ
ッド、フィルム、シート、’ＩＪ被参、ワイヤー被覆、
光ファイバー被覆、各種ブラシ類、魚網、ネット、ホッ
トメルト接９Ｍ剤、コンベアベル）−Ｖベルト、ゴルフ
豐野球・サッカー−陸上競技等のスポーツシューズ底、
スキー＃ＩＬ、ギア、カム、ｌ１ＩＩ受、ベアリング、
バッキング、ガスケット、０リング、ファスナー、バル
ブ、ジヨイント、グリップ、キャスター、ローラー、ス
イッチケース、クリップ、時計ハンド、エンブレム、バ
ドミントンのシャトルコック、テニスラケット部品、ガ
ソリンタンク、べａ−ズ、フロート、球技用ボール、漁
業用ブイ、タンク内面のコート、その他の各種自動車部
品、電子１電気機器部品、精密機械部品等があり、さら
に、粉体塗料、浴液型の接着剤、塗料等としても使用で
きる。

以下に５本発明を実施例により具体的に説明するか１本
発明はこれらの実施例のみに限屋されるものではない、
例中の部は重量基準である。

実施例１〜１０及び比較例１〜４ アイオノマー樹脂としてハイミラン［株］１５５４（三
井ポリケミカル■製、東歌タイプのエチレン−メタクリ
ル酸系共重合体の亜鉛塩）、同１６５２（同、剛性タイ
プのエチレン−メタクリル酸系共産合体の亜鉛塩）、同
１７０７（同、高剛性タイプのエチレン−メタクリル融
系共重付体のナトリウム塩）；ポリアミド糸エラストマ
ーとしてＧＲＩＬＡＭＩＤ＠１ＥＬＹ−６０（エムス・
ケミー社＃、ナイロン１２をハードセグメントとするブ
ロック共重合体）、ａｕｎ、ｏＮ＠　ＥＬＸ−２１１２
（同、ナイロン６をハードセグメントとするブロック共
重合体）；ポリアミド樹脂としてＧＲＩＬＡＭＩＤ＠Ｌ
　２０Ｇ　（エム、ｘ、　・ケミ−社製、ナイロン１２
）、ＧＲＩＬＯＮ＠　Ａ２８Ｇ（同ナイロン６）；酸変
性オレフィン共重合体として、タフマーＰ−０４０８（
三井石油化学工業＃製、エチレン−プロピレン共１合体
）又は同Ａ−４０９０（同、エチレン−ブテン−１共重
合体）１００部に、１＃３−ビス（ｔｅｒｔ−プチルパ
ーオキシグロビル）ベンゼン０．５部及び無水マレイン
酸１１Ｈｃ−ヘンシェルミキサーで均一に混合し、押出
機で２３０℃に混練しペレット化し又得られたポリマー
Ａ（タフマーＰ−０４８０ベース）又はポリマーＢ（タ
フマーＡ−４０９０ベース）を用い表１に示す割合で配
合した後、ヘンシェルミキサーで混会し、５０μダの一
軸押出機中で１８０〜２４０℃で混１１ｉ１してペレッ
トヲ得た。次いで得られたペレットから射出成形機によ
り物性評価用試片ン作成した。表１に物性試験結果を示
す〇 手続補正書 昭和６０年　４月　２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第８５１８号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （ＩＩ　明細書第６頁最下行の 「フマル酸及び」を「フマル酸、（無水）ハイミック酸
及び１に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アイオノマー樹脂５〜９９貞ｔｆｆｌＳ、及びその他の
   ポリマーを０〜５０ｇｊｔ％含むポリアミド系エラスト
   マー９５〜１重電部からなる熱可塑性樹脂組成物。