JPS62161854A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可撓性、耐熱性及び耐油性に優れ、各種自動車
部品、電気・電子機器部品、精密機械部品及び接着剤等
に使用できるポリアミド組成物に関するものである。

さらに詳しくはポリアミド樹脂９５〜５重量部と脂肪族
ポリエステルアミド５〜９５重量部とを配合してなるポ
リアミド組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、ナ
イロン−１２等のポリアミド樹脂は耐熱性、耐油性、耐
溶剤性、及び機械的特性に優れるため、チューブ、ホー
ス、電線被覆、各種自動車部品、電気・電子機器部品、
及び精密機械部品、接着剤、粉体塗料等に広（使用され
ているが、可撓性に欠けるために成形品取扱時の作業性
が悪（、かつ耐衝撃性が劣るという問題点がある。

そのため従来、可塑剤或いは各種軟質ポリマーのブレン
ド等が検討されてきたが、いずれの方法においても耐熱
性及び耐油性の低下を余儀なくされている。特に可塑剤
を使用した場合には可塑剤のブリードや高温での可塑剤
の揮散が大きな問題となっている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記問題点を解決せんと鋭意検討
した結果、ポリアミド樹脂と脂肪族ポリエステルアミド
とを配合してなるポリアミド組成物は優れた可撓性、耐
熱性及び耐油性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明はポリアミド樹脂９５〜５重量部と脂肪族
ポリエステルアミド５〜９５重世部とを配合してなるポ
リアミド組成物に関するものである。

本発明に使用されるポリアミド樹脂は分子中にポリエー
テル成分及び／又はポリエステル成分を含まないもので
あり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、１．４−シク
ロへキシルジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、へ°キサメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１゜４−シク
ロへキシルジアミン、ｍ−キシレンジアミン等の重縮合
；カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状ラクタム
の開環重合；アミノカプロン酸、アミノカプン酸、アミ
ノノナン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸の重縮合；或いは上記環状ラクタム
とジカルボン酸とジアミンの共重合等として得られ、一
般にはナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１
１、ナイロン−１２等として市販されているものである
。

本発明に使用される脂肪族ポリエステルアミドは、炭素
数が６〜１２のアミノカルボン酸、又は炭素数が６〜１
２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカルボン酸と
炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロン塩から選
ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と炭素数が４
〜５４のジカルボン酸とポリカプロラクトンポリオール
とを反応させて得られる。

この様な本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、開始剤
、ε−カプロラクトン又は６−オキシカプロン酸、ポリ
アミド形成性化合物及びジカルボン酸との反応によって
製造されるものである。詳細な製造工程は次に挙げる方
法のいずれかを用いる。

（Ａ）開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリ
カプロラクトンジオールとし、このポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド形成性化合物及びジカルボン酸と
の重縮合反応により製造する方法。

（ＩＩ）　ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを
反応させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボ
ン酸ポリアミドと上記（Ａ）のポリカプロラクトンジオ
ールとの重縮合反応により製造する方法。

（Ｃ）上記ＣＢ）のジカルボン酸ポリアミドと開始剤及
びε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により製造
する方法。

（Ｄ）開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性
化合物及びジカルボン酸との開環−重縮合反応により製
造する方法。

ポリカプロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上
記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール
混合物を用いればよい。

本発明のポリエステルアミドを製造するのに必要な成分
であるε−カプロラクトンは、シクロヘキサノンを過酢
酸でバイヤー・ビリガー反応によって酸化することによ
って工業的に製造されている。ε−カプロラクトン以外
に４員環のプロピオラクトン等信のラクトン類を本発明
の特徴を損なわない限りにおいてε−カプロラクトンに
併用することも可能である。

本発明における炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸と
しては、６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリル酸
、８−アミノカプリン酸、ω−アミンエナント酸、ω−
アミノペルゴン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく用いられる。また炭素数が６〜１
２のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げ
られるが、特にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好
ましく用いられる。一方、炭素数が４〜Ｉ２のジカルボ
ン酸と炭素数が４〜■２のジアミンから成るナイロン塩
としては、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン塩、セ
バシン酸−ヘキサメチレンジアミン塩、イソフタル酸−
ヘキサメチレンジアミン塩、テレフタル酸−トリメチル
へキザメチレンジアミン塩などが挙げられる。

本発明における炭素数が４〜５４のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４゛−
ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、
シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
。特にテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、ダイマー酸が好ましく用いられる。

本発明におけるポリカプロラクトンポリオールとしては
、平均分子量２００〜２，５００又は４，５００〜１０
，０００のポリカプロラクトンジオールが好ましく用い
られる。ポリカプロラクトンジオールの平均分子量が１
０，０００より大きいと高分子量ポリカプロラクトンの
欠点が出るからである。

又、本発明におけるポリカプロラクトンポリオールとし
ては、平均分子量２００〜１０，０００のポリカプロラ
クトンジオール９９．９〜７０重量％と平均分子量２０
０〜１０．０００の３以上の官能基を有するポリカプロ
ラクトンポリオール０．１〜３０重量％との混合物も好
ましく用いられる。これは３以上の官能基を有するポリ
カプロラクトンポリオールの含有割合が０．１重量％以
下ではその効果が出にくく、また３０重量％以上では製
造時にゲル化しやすいためである。

本発明に使用される開始剤は、ポリカプロラクトンポリ
オールとしてジオールを用いるときは通常一般式＋１Ｏ
−Ｒ−０１１で示される。但しＲは１〜２個の芳香環を
有する芳香族炭化水素基又は４〜３７の炭素数を有する
脂環式炭化水素基であり、或いは１〜３０の炭素数を有
する飽和又は不飽和脂肪族基、又は平均分子量２００〜
６，０００のポリエステルポリオール残基、又は平均分
子量２００〜６，０００のポリアルキレングリコール残
基である。

具体的な開始剤としては、レゾルシン、ピロカテコール
、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ビ
スフェノール−Ａ５ビスフェノール−Ｆ及びこれらのエ
チレンオキシド付加物、ジメチロールベンゼン、シクロ
ヘキサンジメタツール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール及
びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンジ酸等のジカルボン酸成
分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｌ５−ベン
タンジオール、■、６−ヘキサンジオール等のジオール
成分とから形成される平均分子量２００〜６，０００の
ポリエステルポリオール及び平均分子量２００〜６，０
００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体などを挙げることができる。

ポリカプロラクトンポリオールとしてポリオール混合物
を用いるときは、開始剤として次の一般式で表わされる
化合物を用いる。

Ｒ＋０Ｈ）Ｌ 但しＲは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基又
は４〜３７の炭素数を有する脂環式炭化水素基であり、
或いは１〜３０の炭素数を有する飽和又は不飽和脂肪族
基、又は平均分子量２００〜６，０００のポリエステル
ポリオール残基、又は平均分子＋ｉ！２００〜６，００
０のポリアルキレングリコール残基である。またｌは２
〜８の整数である。

その具体的化合物は次の通りである。レゾルシン、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログ
リシン、ヘキサンジオール、ビスフェノール−Ａ１ビス
フェノール−Ｆ及びこれらのエチレンオキシド付加物、
ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタツール、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、■、６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブ
ドウ糖、ショ糖、及びテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸
等のジカルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等のポリオール成分と
から形成される平均分子量２００〜６，０００のポリエ
ステルポリオール及び平均分子量２００〜６．０００の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオ；トシドのブロック又はランダム共重合体、
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又は
ランダム共重合体などを挙げることができる。

上記開始剤の水酸基へのε−カプロラクトンの開環付加
反応は１００〜２３０℃で行う。またこの反応には触媒
を用いることが好ましい。触媒としては、テトラメチル
チタネ−１・、テトラプロピルチタネート、テトラエチ
ルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキシド、ジブチルスズラウレート等の有機ス
ズ化合物、更には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化
第１スズ等のハロゲン化スズ化合物を用いることができ
る。使用量は０．０１”ｌ１０００ｐｐ。

好ましくは０．２〜５００ｐｐ＋ｗである。

またε−カプロラクトンの代わりに６−オキシカプロン
酸を用いても良い。

本発明での重縮合反応は通常の方法で行っても良い。即
ち、重縮合反応は触媒の存在下において攪拌しながら、
５ｍｍ１１ｇ以下、好ましくは１ｍｍ１１ｇ以下の高真
空下２２０〜２８０℃の反応温度で行う。ポリアミド形
成性化合物とジカルボン酸及び脂肪族ポリエステルのカ
ルボキシル基、アミノ基及び水酸基の比率が ０．９５≦（ＣＯＯＩＩ）　／　（（Ｎｌ＋□）　＋　
（０１１））≦１．０５の範囲に入るように組み合わせ
て重縮合反応することが、優れた物理的性質を有する高
重合度の脂ｎＨ族ポリエステルアミドを製造する上で必
要である。

また重縮合反応においては、テトラメチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、テトラド
デシルチタネ−１・、テトラヘキサドデシルチタネート
等のテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリ等
のチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレート、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触
媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイ
ソプロポキサイドのジルコニウムテトラアルコキサイド
系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム
テトラアルコキサイド系触媒、及び酢酸鉛等の鉛系触媒
が好ましく用いられる。

本発明の組成物におけるポリアミド樹脂の配合割合は９
５〜５重量部、好ましくは９０〜ＩＯ重量部であり、脂
肪族ポリエステルアミドは５〜９５重量部で、好ましく
は１０〜９０重星部である。ポリアミド樹脂が９５重量
部より多いと耐ｆＪｊ　ｆＢ性が低下し、また５重量部
より少ないと耐熱性、耐油性が低下してしまうからであ
る。

本発明の実施に際しては本発明の目的を逸脱しない範囲
で他の熱可塑性樹脂又はエラストマーを併用することも
可能である。上記樹脂としては低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ＥＰＤＭ、エチレン−１−ブテン共重合
体、オレフィン系エラストマー、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル
、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン系エラストマー、ポリブタジェン、塩化ビニル系エ
ラストマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリフェニレン
サルファイド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げ
られる。

また本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素、アラミド繊維などの繊維状強化剤
；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、
ベントナイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フ
ェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスピーズ、石英粉などの無機充填剤を組成物
中８０重量％まで含有せしめることができる。これらの
強化剤又は充填剤を加える場合、公知のシランカップリ
ング剤を用いることができる。

また本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で公知の離型剤、可塑剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、紫
外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤を含有
せしめることができる。

本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能である。

例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサー
のような混合機で均一に混合した後、ｌ軸又は２軸の押
出機に供給し、１３０〜３５０℃で溶融混練した後、ペ
レットとして調製する。また原料を上記混合機で混合後
、ペレット化の工程を取らないで直接射出成形機、押出
成形機、３本ロール等の成形機により目的とする成形物
に成形する事も可能である。

〔発明の効果〕

以上の如く得られた本発明のポリアミド組成物は、その
優れた可撓性、耐熱性、耐油性により種々の用途に利用
できる。その例としては、チューブ、ホース、パイプ、
ロンド、フィルム、シート、電線被覆、光フアイバー被
覆、ブラシ、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コン
ベアベルト、■ベルト、ゴルフ・野球・サッカー・陸上
競技等のスポーツシューズ底、スキー靴、ギア、カム、
軸受、ベアリング、バッキング、ガスケット、０リング
、ファスナー、パルプ、ジヨイント、グリップ、キャス
ター、ローラー、スイッチケース、クリップ、時計バン
ド、エンブレム、シャトルコック、テニスラケット部品
、ガソリンタンク、ベローズ、フロート、球技用ボール
、漁業用ブイ、タンク内面のコート、その他各種自動車
部品、電気・電子機器部品、精密機械部品、更には粉体
塗料等が挙げられる。

〔実　施　例〕

以下に実施例をもって本発明を説明するが、これによっ
て本発明を限定するものではない。

なお、例中の部数は重量部を表わす。

ヒ　　ポリエステルアミドの一１１浩 攪拌機、窒素導入管、温度計、脱水管を備えた４ＯＮ反
応罐でドデカンジ酸８０８．１部と１２−アミノドデカ
ン酸６７８５．９部とを脱水縮合して酸価５６．２のジ
カルボン酸ポリアミド７０２６．８部を得た。

一方、攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた４
０１反応罐でエチレングリコール２３９．２部とε−カ
プロラクトン７２６０．８部とテトラブチルチタネート
０．０７５部とを反応させて水酸基価５６．４のポリカ
プロラクトンジオール７．５００部を得た。水酸基価よ
り求めた平均分子量、即ちは１９８９であった。

次に撹拌機、窒素導入管、温度計、脱水管を備えた４１
反応罐に上記ジカルボン酸ポリアミド７０２６．８部、
上記ポリカブ１コラクトンジオール７５００部、及びテ
トラブチルチタネート１．５部を仕込み、窒素を導入し
ながら２００’Ｃまで加熱した。なお攪拌は仕込み混合
物が溶融した後開始した。この温度で１時間反応させた
後、窒素の導入を止め減圧を開始し約１時間で１ｍｍｆ
１ｇ以下とした。その後２５０℃まで加熱し１　ｍｍ１
ｇ以下の高真空下で約７時間反応を続け、殆ど着色−′
−いポリエステルアミド約１４，０００部を得た。

得られたポリエステルアミドの相対粘度η、。

は１．８８　（２５℃における０、５％ｍ−クレゾール
溶液）、融点は１５０℃（示差熱分析）であった。

ポリアミド、ｒ　の、Ｉ□吉 ポリアミド樹脂としてダイアミド■Ｌ１９０１（ダイセ
ル・ヒュルス社製ナイロン−１２）　、ＪＩＢ肪族ポリ
エステルアミドとして上記製造物を表−１に示す割合で
配合し、ヘンシヱルミキサーで混合し、３０ｍｍφの２
軸押用機で２００〜２４０℃で溶融混合した後、射出成
形機により物性評価用試片を作成した。表−１に実施例
１〜３及び比較例１の物性試験結果を示す。

表　　−１ （注）ｍｌ；１２０℃×４週間 傘２ｉＪＩＳ３号オイル８０℃×４週間出願人代理人　
　古　谷　　　馨 手続主甫正書（自発） 昭和６２年１月１６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド樹脂９５〜５重量部と脂肪族ポリエステルア
   ミド５〜９５重量部とを配合してなるポリアミド組成物
   。