JP4087904B2 - 可撓性ポリアミド組成物 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、従って、ポリアミド50重量部当り少なくとも50重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物の製造法であり、該組成物は良好な機械的特性を有し、かつ変色がないかあまりない。
本発明者らは、
A.少なくとも1種のポリアミド30〜50重量部および
B.少なくとも1種の官能化されたゴムを含むゴム組成物70〜50重量部
が互いに溶融相で混合される(ただし、A+B=100重量部である)プロセスにおいて、該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度で、低せん断において測定されるポリアミドの溶融粘度が約300Pa.s未満であるような分子量を有し、ISO 289-1985-(E)に従って測定されるゴム組成物のムーニー粘度ML(1+4)(125℃)は少なくとも40であることを特徴とする方法によってこの目的を達成した。好ましくは、ポリアミドの溶融粘度は200Pa.s未満であり、さらに好ましくは100Pa.s未満であり、ゴムのムーニー粘度は少なくとも50、さらに好ましくは少なくとも55である。最も好ましくは、ゴム組成物が少なくとも60のムーニー粘度を有する。本発明者らは、ポリアミドの分子量が十分低く、かつムーニー粘度が十分高くなるように選択されると、最も驚いたことにポリアミドマトリックス中でのゴムの良好な分散が得られることを見出した。ポリアミド/ゴム組成物の製造においてポリアミドが低い融点を有する場合、ゴムは一般に、比較的低いムーニー粘度(ただし、示した最小値より上)を有するもので十分である。高い融点を有するポリアミドを含む組成物の場合、ゴムは、比較的高いムーニー粘度を有しなければならない。同様に、低い融点を有するポリアミドの場合、ゴムが十分高いムーニー粘度を有するならば、通常は、高い融点を有するポリアミドの場合よりも高い分子量で十分であろう。また、ムーニー粘度の代わりに、溶融混合の温度、高せん断下でのゴムの溶融粘度もパラメーターとして選択することができる。しかし、これらのデータは、ほとんどの物質の場合、利用できない。とにかく、溶融混合の条件下では、ゴム組成物の溶融粘度はポリアミドの溶融粘度よりかなり高くあるべきである。
一貫した実験を行うことによって、当業者であれば、個々の場合に望まれるポリアミドとゴムとの組み合わせに関して、ポリアミドの分子量およびゴムのムーニー粘度の適切な組み合わせを、示した分子量およびムーニー粘度の範囲内で見出すことができるであろう。
溶融状態での混合に関しては、通常の装置、例えばブラベンダーミキサー、ハッケニーダー、ブッシュニーダーまたは押出機(例えば、単軸押出機または二軸スクリュ押出機)を使用することができる。好ましくは、高せん断を及ぼす二軸スクリュ押出機が使用される。ポリアミドが熱による損傷を受ける危険を防ぐために、プロセスは好ましくは不活性気体雰囲気中で行われる。
ゴム組成物Bは、好ましくは、少なくとも1種の官能化されたゴムと非官能化ゴムとの組み合わせを含む。本明細書で使用されるとき、ゴムとは、ガラス転移点が0℃より下、好ましくは−25℃より下である低弾性の可撓性ポリマーを意味する。この定義に含まれるポリマーの例としては、エチレンとα−オレフィン(例えば、プロピレンおよびブチレン)とのコポリマーが挙げられる。また、新しい群のプラストマー、例えば、メタロセン触媒の存在下での重合によって得られる、エチレンと1−オクテンとのコポリマーも組成物Bの成分として有用である。「官能化されたゴム」は、ポリアミドと反応し得る基を含むゴムであると理解される。かかる官能化されたゴムは公知である。非常に多くの例が、これらの官能化されたゴムの製造法と同様に、例えば米国特許第4,174,358号に記載されている。種々の官能化されたゴムは、種々の名称で市販されている。非常に適するのは、無水マレイン酸またはゴムのグラフト共重合物と不飽和ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸および/またはエステル、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸および無水イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸またはグリシジルアクリレート(例えば、グリシジルメタクリレート)との反応によって化学的に変性されたゴムである。かかる場合、ポリアミドは好ましくは、官能基と反応し得るのに十分なアミノ末端基を含む。本発明方法で使用可能なポリアミドの分子量は比較的低いので、利用可能なアミノ末端基の数は一般に十分高い。
原則として、本発明方法での使用には、ムーニー粘度要件を満たした架橋されていないゴムが適する。「架橋されていないゴム」は、実質的に架橋されておらず、典型的な弾性挙動を示さないゴムであると理解される。溶融状態での混合を高温で行う場合、一般にいくつかの架橋は防ぐことができない。好ましくは、ゲル含量が50%未満、より好ましくは30%未満、さらに好ましくは10%未満である。ゲル含量は、本明細書では、かかるゴムに適する溶媒に不溶であるゴム画分として定義される。EPDMゴムの場合、適する溶媒は例えばキシレンである。
Bとしては、好ましくは、エチレン−α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー(EPMゴム)と第三モノマーが非共役ジエン、例えばノルボルネン(例えば、エチルノルボルネン)またはヘキサジエンであるエチレン−α−オレフィン三元ポリマー、例えばエチレン−プロピレン−ノルボルネン三元ポリマー(EPDMゴム)との組み合わせが使用される。この場合、EPMおよびEPDMが共に官能化されていてもよい。好ましくは、非官能化EPDMゴムと官能化されたEPMゴムとの組み合わせが使用される。ポリアミド6の場合、官能化されたEPMゴムは好ましくは、無水マレイン酸(MAh)によって官能化されている。公知のEPDMゴムは、例えば、Keltan(DSM NV製)、Nordel(E.I. du Pont de Nemours and Company製)およびRoyalene(UniRoyal製)の商標で市販されている。
MAh−官能化されたEPMゴムは、例えば、Exxelor VA1801(商標)(Exxon製)およびTafmer MP 0610(商標)(Mitsui製)である。
官能化されたゴムのMAh含量は広範囲で変わることができ、例えば、0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%である。官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比は広範囲で変わることができ、例えば1:10〜10:1である。好ましくは、該比は、1より低く、例えば0.9〜0.1になるように選択される。
非常に驚いたことに、優れた特性を有する組成物は、ゴム組成物Bの成分の少なくとも一つがスチレン ブタジエンをベースとするブロックコポリマーまたは官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであるものである。この種のエラストマーブロックコポリマーは、例えば、Kratonの商標でShellから市販されている。
本発明方法に従って得ることができる可撓性ポリアミド組成物は、
A:少なくとも1種のポリアミド30〜50重量部および
B:少なくとも1種の架橋されていないゴム70〜50重量部
を含み(ただし、A+B=100重量部)、ゴム相が、連続相としてのポリアミド中に不連続の粒子として分散していることを特徴とする。分散したゴムの粒径は一般に5μmより小さく、好ましくは3μmより小さい。好ましくは、ゴム粒子数の90%が1μmより小さい。連続相としてのAの存在は、少量のA、例えば10%までのAが小さい粒子としてBに混入される可能性を除外するものではない。
好ましくは、可撓性ポリアミド組成物は、
b1:少なくとも1種の非官能化ゴムおよび
b2:少なくとも1種の官能化されたゴム
から成るゴム組成物Bを含む。そのような場合、分散したゴム粒子は、好ましくは非官能化ゴムから成る核および官能化されたゴムから成る殻を有する。
本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、耐油性がかなり大きいという点で、例えば米国特許第5003003号に開示されているような架橋されていないゴムを少なくとも50重量%含む公知のポリアミド組成物とは異なる。例えば、A:B=4:6の組成物の場合、100℃でASTM3油と7日間接触させた後の体積の増加は10%よりいっそう小さいが、同様の従来の組成物の場合、増加は、油と3日間接触させただけで100%より大きい(米国特許第5003003号の実施例6Bを参照)。このかなり良好な耐油性は、ゴム粒子がポリアミドマトリックスに含まれているという事実の単なる証拠である。
好ましくは、本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、少量画分、例えばAにポリアミドを含み、それは高々45pbwであり、より好ましくは高々40pbwであり、それによって、耐油性があまり低下することなくより高い可撓性が付与される。
本発明に係る可撓性ポリアミド組成物の製造法では、ポリアミド相のための可塑剤を使用するのが有利であるかもしれない。これは、可塑剤を含まない場合よりも高い分子量を有するポリアミドの使用を可能にする。この方法により、より低いショア硬度が組成物に対してさらに得られる。ポリアミド相のための可塑剤の例としては、ノニルフェノールおよびブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。可塑剤は一般に、ポリアミド100重量部当り1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の量で使用される。
別の場合には、例えば引張強度を改善するために、溶融状態での混合の後に組成物を後縮合、好ましくは固体相での後縮合に付すのが有利であるかもしれない。しかし、かかるプロセスは、例えば射出成形によって組成物を加工処理する間に相が反転したり、2つの連続する相に分離したりする危険があるため、制限なしには使用することができない。
さらに、本発明に係る組成物は、ポリアミドのために通常使用される添加剤、例えば安定剤、難燃剤、離型剤などの加工助剤および着色剤または顔料を含むことができる。特定の用途の場合、組成物は所望により、強化繊維、例えばガラス繊維を含み得る。ゴム相は、ゴムのために通常使用される添加剤を含むことができ、また、例えば、油を用いて限られた程度に希釈することができる。
本発明に係る組成物は、好ましくは、低せん断力を含む加工処理法、例えばチューブ、ホース、ケーブル被覆の押出、ブロー成形プロセス、繊維紡糸および射出成形において使用することができる。
本発明の組成物は、内燃機関のためのポリアミド入口マニホールドの製造における用途にとって特に有利であり、その場合、逐次ブロー−押出プロセスで可撓性のゾーンを合体させることができ、それによって、マニホールドの取付けが容易になる。ガラス繊維強化された堅い部分と可撓性部分との間のウェルドの強度は品質良好である。なぜならば、全ての部分において連続相がポリアミドであるからである。
本発明の組成物はさらに、硬質のポリアミド核が柔らかい可撓性層(「ソフトタッチ」層とも言う)で被覆され得る用途において利点を提供する。そのような用途は、例えばツールハンドルおよびツールケーシングに見ることができる。2層間の接着が非常に良好なこの多層構造は、共押出または逐次射出成形によって得ることができる。
本発明に係る組成物の良好な耐油性は、上記したような用途において更なる、そしてしばしば重要な利点を提供する。
次に、本発明を下記実施例および比較実験を参照してさらに説明する。特定のゴムが実施例で使用される場合、これらは、官能基およびムーニー粘度に関する限りにおいて同じ特性を有するゴムであればそれと置き換えることができる。同様に、実施例中のポリアミド6は、処理温度での溶融粘度に関して課される要件を満たすポリアミドであれば、他の任意のポリアミドで置き換えることができる。その場合、処方、例えば使用される官能基の種類は、例えばジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミドの場合の望ましくない副反応を回避するために、調整されなければならない。
実験
材料
Akulon K120(商標):DSM(オランダ国)製のナイロン6、固有粘度2.0(ギ酸)
Akulon K122(商標):DSM(オランダ国)製のナイロン6、固有粘度2.2(ギ酸)
Akulon K136(商標):DSM(オランダ国)製のナイロン6、固有粘度3.6(ギ酸)
Keltan 778(商標):DSM(オランダ国)製のEPDMゴム、ムーニー粘度ML(1+4)125°=66、組成物 68/25、7/6.3、Tg=約−50℃
Keltan 5508(商標):DSM(オランダ国)製のEPDMゴム、ムーニー粘度ML(1+4)125°=54.6、高められたエチレン含量72.7/23.2/4.2、Tg=−50℃
Exxelor VA−1801(商標):無水マレイン酸(0.65重量%)で変性されたEPゴム(Exxon製)、ムーニー粘度=61、Tg=約−50℃、MFR=9
Royaltuf 485(商標):EP(DM)ゴム、無水マレイン酸含量約0.5重量%、E/P比 75/25、UniRoyal製
Kraton FG 1901X(商標):スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン含量28重量%および無水マレイン酸含量約2.0重量%、Shell製
サンプルの調製
組成物を次の方法によって得た。
a)ハッケ レオコード ミキサーにおける溶融状態での混合。組成物成分を、240℃の設定温度で8分間混合した。次いで組成物をミキサーから取り出し、コールドプレスによって冷却した。
b)ZSK 30−mm 二軸スクリュ押出機(L/D=42)での混合。150℃から260℃に上昇する温度プロファイルを使用した。処理量は200回転/分の速度で5kg/時であった。ポリアミドおよび官能化されたゴムを前もって互いに混合し、1個のK−トロン(K−tron)を使用して押出機のスロートに供給した。粉砕された非官能化ゴム Keltan 778も別のK−トロンを使用して押出機のスロートに投入した。この手順が必要だったのは、Keltan 778が顆粒として供給されていなかったからである。
試料としてのロッドおよびプレートの射出成形
上記の方法で得られた組成物を、80℃で24時間、真空オーブン中で乾燥させた後、ナイロン6に対して通常適用される条件下で、Arburg 5射出成形機を使用して射出成形した。
形態
サンプルの形態を、透過電子顕微鏡(TEM)によって調べた。図1および2は、表1における組成物01および07の画像を示す。
図3は、組成物1の詳細を示し、ゴム粒子の核−殻構造が明らかに認められる。図4は組成物09を示す。図5〜7は組成物12〜14を示し、図8〜11は組成物15〜18を示す。図12には組成物10が示されている。図13は、組成物8の拡大写真であり、これは、Kraton FGを、ポリアミドマトリックスにおいてゴム粒子を被覆する暗色の殻として示している。過剰のKraton FGは、別々の粒子として存在する。
耐油性
サンプルの耐油性を、ASTM #3の油(実験01〜09)またはASTM #1の油(実験10〜18)に100℃で7日間浸漬した後の重量変化(%)として測定した。
機械的特性
乾燥させたサンプルを下記について測定した。
1.DIN53505に従う硬度:ショアD(またはA);
2.引張試験:ASTM D638に従う引張弾性率、引張強度および破断時の伸び
3.ASTM D256に従う23℃、0℃および−40℃での衝撃耐性(ノッチ付)、
表1は、各種組成物を用いて行われた実験の概説およびその結果を示す。
これらの結果から引き出すことができる結論の一つは、組成物1と7との間の相対粘度の相違が比較的小さい(ηrel=2.0→2.2)ことがすでに相の反転を引き起こすということである。また、実験01対実験03は、官能化されたゴムの存在の必要性を示している。
組成物02のゴムのゲル含量は、n−デカン中の不溶画分として測定された。ゴム粒子に存在するポリアミド粒子も、不溶画分として測定された。にもかかわらず、ほんの9%の「ゲル含量」が認められた。サンプル10は、ポリアミド:ゴム比が3:7である組成物すら得ることができることを示し、該組成物ではポリアミドが連続相を形成し、架橋されていないゴムがその中に分散している。密度の相違を考慮すると、25:75と高い体積比でさえも実現される。
実施例VII
組成物01(実施例1)を使用して、定速度ジョイントのためのじゃばらをBekum BAE1ブロー成形機でブロー成形した。じゃばらは、優れた機械特性および耐油性を示した。
実施例VIII
組成物01を使用して、可撓性チューブを、通常の押出機で押出成形した。完全な表面および耐油性を有するチューブが得られた。
実施例IX−XV(サンプル11〜17)
さらに別のシリーズの実験では、官能化されたゴムと非官能化ゴムとの比の影響を変化させた。結果および組成を表2に示す。表のデータから、Kraton FG−1901 Xは、良好な分散を得るために、Exxelor VA1801よりも有効であることが明らかである。
Claims (19)
- A.少なくとも1種のポリアミド30〜50重量部および
B.少なくとも1種の官能化されたゴムを含むゴム組成物70〜50重量部
を溶融相で互いに混合する(ただし、A+B=100重量部)ことにより、ポリアミド50重量部当り少なくとも50重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物を製造する方法おいて、該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度260℃で、低せん断において測定される溶融粘度が100Pa.s未満であるような分子量を有し、該ゴムは、ISO289-1985-(E)に従って測定されるムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が少なくとも40であることを特徴とする方法。 - ゴムのムーニー粘度が少なくとも50であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 溶融状態での混合が押出機で行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- ゴム組成物Bが少なくとも1種の官能化されたゴムおよび少なくとも1種の非官能化ゴムの組み合わせであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 官能化されたゴムが酸基で官能化されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- ゴムが、エチレン−α−オレフィンのコポリマーおよび三元ポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 官能化されたゴムが、マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマーおよび無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 官能化されたゴムと非官能化ゴムと重量比が10〜0.1であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比が0.9〜0.1であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- ゴムが、少なくとも1種の非官能化ゴムが核を構成し、少なくとも1種の官能化されたゴムが殻としてそれを取り囲んでいる分散したゴム粒子であることを特徴とする、請求項8又は9に記載の方法。
- 非官能化ゴムが、エチレン−α−オレフィン三元ポリマーであり、官能化されたゴムが、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマー又は無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- A.少なくとも1種のポリアミド30〜50重量部および
B.少なくとも一種の架橋されていないゴム70〜50重量部
を含み、A+B=100重量部であるポリアミド組成物において、
該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度260℃で、低せん断において測定される溶融粘度が100Pa.s未満であるような分子量を有し、該ゴムは、ISO 289-1985-(E)に従って測定されるムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が少なくとも40であり、ゴム相が、連続相としてのポリアミド中に不連続の粒子として分散していることを特徴とする、ポリアミド組成物。 - 分散したゴムの平均粒径が5μmより小さいことを特徴とする、請求項12に記載のポリアミド組成物。
- ゴム相Bが、(b1)少なくとも1種の非官能化ゴムおよび(b2)少なくとも1種の官能化されたゴムから成ることを特徴とする、請求項13に記載のポリアミド組成物。
- 分散したゴム粒子において、(b1)が核を構成し、(b2)が殻としてそれを取り囲んでいることを特徴とする、請求項14に記載のポリアミド組成物。
- 非官能化ゴムが、エチレン−α−オレフィン三元ポリマーであり、官能化されたゴムが、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマー又は無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項14又は15に記載のポリアミド組成物。
- ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
- ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項12〜16のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
- 全体的または部分的に請求項12〜16および18のいずれか一つに記載の組成物から成る成形品。
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