CN1137194C - 一种高韧性塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧性塑料及其制备方法。将平均粒径为20～200nm的橡胶粒子和韧性塑料共混，橡胶粒子和塑料的重量比为0.5∶99.5～70∶30，由此而制得刚韧平衡、性能稳定且具有良好加工成型性的高韧性塑料。
Description
本发明涉及增韧塑料及其制备方法，进一步地说，本发明涉及利用橡胶与塑料共混而制得的高韧性塑料及该种塑料的制备方法。
塑料作为一种应用广泛的材料越来越受到人们的重视。根据美国杜邦公司的Souheng Wu发表于POLYMER INTERNATIONAL VOL.29，NO.3，(1992)229-247上的文章所述：塑料由于高分子链特征属性不同可分为韧性塑料和脆性塑料。当塑料的链缠结密度Ve≤0.15mmol/ml、特征比C∞≥7.5时，对于外来冲击能主要以基体形成银纹来耗散，属于脆性塑料；当塑料的链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5时，对于外来冲击能主要以基体产生剪切屈服来耗散能量，属于韧性塑料。无论韧性塑料还是脆性塑料均可通过与橡胶共混来进一步提高韧性。
许多科学家对塑料增韧理论和增韧方法进行了广泛的研究。八十年代Souheng Wu提出了塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，塑料发生脆韧转变的条件是：橡胶作为分散相其粒子之间的距离τ小于一特定的临界距离τc时，即发生脆韧转变。由于橡胶相的粒子之间距离τ与橡胶相的粒子直径d之间存在关系式：d＝τ[k(π/φr)1/3-1]-1，故当橡胶粒子直径d小于临界直径dc时，即发生脆韧转变。也就是说分散的橡胶相其粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。现有的橡胶增韧塑料的技术中，将橡胶作为增韧剂与塑料共混而得到增韧塑料。如美国专利US4517319所述的美国Dupont公司选用异氰酸聚氨酯类共聚物弹性体增韧聚甲醛、欧洲专利EP120711和EP121407所记载的德国Hoechst公司选用二烯烃接枝聚合物弹性体增韧聚甲醛、欧洲专利EP117664所述的日本旭化成公司选用苯乙烯嵌段共聚物弹性体增韧聚甲醛以及法国阿托化学公司的专利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化学株式会社的专利JP127503/97、日本岸本产业株式会社的专利JP190634/97、JP190635/97记载的用马来酸酐接枝乙丙胶增韧聚酰胺等橡胶增韧塑料的技术。其存在如下不足之处：(1)在目前的橡塑加工的共混条件下，作为分散相的橡胶粒径难以控制在较小的范围，一般平均橡胶相粒子直径大于200nm。若要实现脆韧转变，则需要较大份数的橡胶，从而造成增韧塑料刚性的降低；(2)橡胶相粒径不稳定，随着加工过程中剪切速率等因素的变化，增韧塑料中的橡胶相粒径一直在变化中；(3)橡胶相粒径很不均匀；(4)橡胶含量不能超过40％，否则易出现“海—海”相态结构，甚至出现相反转，使增韧塑料的性能变差。
因此，本发明的目的是提供一种所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定的高韧性塑料。即使其橡胶含量达70％也不出现相反转，橡胶始终保持为分散相。该高韧塑料在具有较高韧性的同时也具有较好的刚性。
本发明的另一个目的是提供所述高韧性塑料的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。
本发明的高韧性塑料是这样实现的：
本发明高韧性塑料是包括以下组分共混而得：高分子链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5的韧性塑料和平均粒径为20～200nm的橡胶粒子。其中橡胶粒子和塑料的重量比为0.5∶99.5～70∶30，优选1∶99～50∶50，更优选5∶95-50∶50。橡胶粒子的平均粒径优选为50～150nm之间。该种增韧改性的塑料具有良好的刚韧平衡的综含性能。
在该高韧性塑料中，作为连续相的塑料可以选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚或聚氨酯等。
在该高韧性塑料中，作为分散相的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。该种橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。
本发明高韧性塑料的制备方法是：将高分子链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5的韧性塑料和平均粒径≤200nm的橡胶粒子通过共混而制得高韧性塑料。橡胶粒子的平均粒径优选为50～150nm之间。橡胶粒子和塑料的重量比为0.5∶99.5-70∶30，优选1∶99～50∶50，更优选5∶95-50∶50。该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。
在制备本发明的高韧性塑料时，塑料可选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚或聚氨酯等。
本方法中橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。当全硫化粉末橡胶与塑料混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在塑料中，不易凝聚，能保持很小的粒径。
全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态加入或以未干燥的交联乳液形态加入。
在制备过程中，物料的共混温度即为普通塑料加工中所用的共混温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的高韧性塑料，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有高刚高韧性及良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。
本发明的制备高韧性塑料的方法工艺简单、易于操作，适用于各种塑料的增韧。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
附图1为实施例6所得样品原子力显微镜照片，放大倍数约为4万倍。
实施例1-2：
将全硫化丁苯粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁苯-50乳液中，按丁苯乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，平均粒径为100nm，凝胶含量为90.4％)和聚丙烯粉料(天津第二石化厂生产牌号为3-1型)及抗氧剂1010(瑞典汽巴加基生产)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：170℃、185℃、190℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。具体配方见表1，其中全硫化粉末丁苯橡胶与聚丙烯的组分含量均以重量份数计，抗氧剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
比较例1：
将实施例1中的聚丙烯粉料、抗氧剂均匀混合后经双螺杆挤出机造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方及力学测试结果列于表1。
实施例3：
将全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例1)和聚丙烯粒料(济南炼油厂，牌号为T30S)及抗氧剂1010(瑞典汽巴加基生产)均匀混合，并通过挤出机共混造粒，加工条件与实施例1中相同。具体配方见表1，其中全硫化粉末丁苯橡胶与聚丙烯的组分含量均以重量份数计，抗氧剂以占各组分总和的重量百分数计。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
比较例2：
将实施例4中的聚丙烯粒料和三元乙丙橡胶粒料(杜邦Dow生产牌号3745)以9/1的重量比均匀混合，再加入抗氧剂1010后通过挤出机共混造粒，加工条件与实施例1中相同。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
实施例4：
将全硫化丁苯橡胶乳液(除未经喷雾干燥工序外，其余均与实施例1相同)和聚丙烯粉料(天津第二石化厂生产牌号为3-2型)及抗氧剂1010(同实施例1)均匀混合，并通过挤出机共混造粒，加工条件与实施例1中相同。具体配方见表1。其中全硫化丁苯橡胶乳液与聚丙烯的组分含量均以重量份数计，抗氧剂以占各组分总和的重量百分数计。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，测试标准及结果如表1所示。
比较例3：
将实施例4中的聚丙烯粉料、抗氧剂均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，加工条件与实施例1中相同。所得粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，具体配方及力学测试结果列于表1。
表1
| 聚丙烯 | 全硫化粉末丁苯橡胶 | 三元乙丙橡胶 | 抗氧剂 | 拉伸强度 | 拉伸断裂伸长率 | 悬臂梁缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | |
| 实施例1 | 94 | 6 | --- | 0.5％ | 31.0 | 221 | 129 | 33.3 | 1.51 |
| 实施例2 | 30 | 70 | --- | 0.5％ | 10.5 | 220 | 311(不断) | ----- | --- |
| 比较例1 | 100 | 0 | --- | 0.5％ | 39.1 | 92 | 78.1 | 38.7 | 1.63 |
| 实施例3 | 90 | 10 | --- | 0.5％ | 28.4 | 211 | 87.4 | 28.4 | 1.28 |
| 比较例2 | 90 | 0 | 10 | 0.5％ | 28.7 | 171 | 70.0 | 29.1 | 1.33 |
| 实施例4 | 99.5 | 0.5 | --- | 0.5％ | 36.1 | 336 | 44.8 | 34.8 | 1.58 |
| 比较例3 | 100 | 0 | --- | 0.5％ | 36.2 | 472 | 40.7 | 35.6 | 1.61 |
| 单位 | --- | ------ | --- | --- | MPa | ％ | J/m | MPa | GPa |
| 测试标准 | --- | ------ | --- | --- | GB1040 | GB1040 | GB9341 | GB9341 | GB1843 |
实施例5-6：
将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(在燕山石化生产的牌号为XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为150nm，凝胶含量为92.6％)与尼龙6(日本宇部兴产株式会社牌号1013B)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂生产化学纯)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(机头温度)。具体配方见表2，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表2所示。实施例6样品的原子力显微镜照片如附图1所示，其中黑色阴影为分布在尼龙6中的全硫化粉末羧基丁苯橡胶的粒子。
对比例4：
将实施例5中的尼龙6及硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例5相同。具体配方、测试标准及性能结果如表2所示。
对比例5
将实施例5中的尼龙6与丙烯酸酯橡胶(美国杜邦公司Lucite44-N)及实施例5中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例5相同。具体配方见表2，其中丙烯酸酯橡胶与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表2所示。
对比例6
将实施例5中的尼龙6与马来酸酐接枝的POE(即POE-g-MAH美国联碳化学公司UCC生产 牌号DFDA1373)及实施例5中所述的硬脂酸钙和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例5相同。具体配方见表2，其中马来酸酐接枝的POE与尼龙6的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表2所示。
实施例7-8：将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(在燕山石化生产的牌号为XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为150nm，凝胶含量为92.6％)与聚甲醛(日本旭化成株式会社生产共聚型牌号4520)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂生产化学纯)、聚乙烯蜡(北京化工大学生产化学纯)、抗氧剂1010(汽巴加基生产)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：175℃、180℃、185℃、185℃、180℃和175℃(机头温度)。具体配方见表3，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与聚甲醛的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表3所示。
表2
| 实施例5 | 实施例6 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 单位 | 标准 | |
| 尼龙6 | 90 | 80 | 100 | 80 | 80 | --- | --- |
| 全硫化粉末羧基丁苯橡胶 | 10 | 20 | --- | --- | --- | --- | --- |
| 丙烯酸酯橡胶 | --- | --- | --- | 20 | --- | --- | --- |
| POE-g-MAH | --- | --- | --- | --- | 20 | --- | --- |
| 硬脂酸钙 | 0.6％ | 0.6％ | 0.6％ | 0.6％ | 0.6％ | --- | --- |
| 超细滑石粉 | 0.8％ | 0.8％ | 0.8％ | 0.8％ | 0.8％ | --- | --- |
| 拉伸强度 | 62.6 | 51.5 | 72 | 52.1 | 53.2 | MPa | ASTMD638 |
| 断裂伸长率 | 75 | 175 | 60 | 120 | 135 | ％ | ASTMD638 |
| 弯曲强度 | 72.8 | 56.6 | 80.5 | 57.2 | 55.6 | MPa | ASTMD790 |
| 弯曲模量 | 1.97 | 1.72 | 2.2 | 1.78 | 1.75 | Gpa | ASTMD790 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | 176 | 665 | 45 | 325 | 409 | J/m | ASTMD256 |
| 热变形温度(1.82MPa) | 64.2 | 61.8 | 68.5 | 59.8 | 59.6 | ℃ | ASTMD648 |
对比例7：
将实施例7中的聚甲醛及硬脂酸钙、抗氧剂1010、聚乙烯蜡和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。具体配方、测试标准及性能结果如表3所示。
对比例8：
将实施例7中的聚甲醛与丙烯酸酯橡胶(美国杜邦公司Lucite44-N)及实施例7中所述的硬脂酸钙、抗氧剂1010、聚乙烯蜡和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例7相同。配方见表3，其中丙烯酸酯橡胶与聚甲醛的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表3所示。
实施例9：
将全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶(在北京东方化工厂生产牌号为BC-01的丙烯酸丁酯乳液中，按丙烯酸丁酯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为100nm，凝胶含量为87.7％)与聚碳酸酯(美国通用电气公司生产牌号141R)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：265℃、270℃、275℃、275℃、270℃和265℃(机头温度)。具体配方见表4。其中全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶与聚碳酸酯的组分含量均以重量份数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表4所示。
对比例9：
将实施例9中的聚碳酸酯直接经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表4所示。
表3
| 实施例7 | 实施例8 | 对比例7 | 对比例8 | 单位 | 标准 | |
| 聚甲醛 | 85 | 72 | 100 | 85 | --- | --- |
| 全硫化粉末羧基丁苯橡胶 | 15 | 28 | --- | --- | --- | --- |
| 丙烯酸酯橡胶 | --- | --- | --- | 15 | --- | --- |
| 硬脂酸钙 | 0.7％ | 0.7％ | 0.7％ | 0.7％ | --- | --- |
| 聚乙烯蜡 | 0.3％ | 0.3％ | 0.3％ | 0.3％ | --- | --- |
| 超细滑石粉 | 0.3％ | 0.3％ | 0.3％ | 0.3％ | --- | --- |
| 抗氧剂1010 | 0.4％ | 0.4％ | 0.4％ | 0.4％ | --- | --- |
| 拉伸强度 | 54.3 | 41.2 | 60.2 | 50.1 | MPa | ASTMD638 |
| 断裂伸长率 | 62 | 215 | 30 | 42 | ％ | ASTMD638 |
| 弯曲强度 | 67.3 | 46.7 | 82.5 | 64.5 | MPa | ASTMD790 |
| 弯曲模量 | 1.81 | 1.35 | 2.34 | 1.83 | Gpa | ASTMD790 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | 189 | 562 | 42 | 146 | J/m | ASTMD256 |
| 热变形温度(1.82MPa) | 83.5 | 63.2 | 110 | 84.2 | ℃ | ASTMD648 |
表4
| 实施例9 | 对比例9 | 单位 | 标准 | |
| 聚碳酸酯 | 96 | 100 | --- | --- |
| 全硫化粉末丙烯酸丁酯橡胶 | 4 | --- | --- | --- |
| 拉伸强度 | 64.8 | 65.2 | MPa | ASTMD638 |
| 断裂伸长率 | 175 | 115 | ％ | ASTMD638 |
| 弯曲强度 | 96.5 | 92.1 | MPa | ASTMD790 |
| 弯曲模量 | 2.32 | 2.28 | Gpa | ASTMD790 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | 785 | 679 | J/m | ASTMD256 |
| 热变形温度(1.82MPa) | 129.6 | 132.0 | ℃ | ASTMD648 |
Claims (12)
1.一种高韧性塑料，其特征在于该种高韧性塑料是包括以下组分共混而得：高分子链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5的韧性塑料和平均粒径在20～200nm的橡胶粒子，橡胶粒子和塑料的重量比为0.5∶99.5～70∶30。
2.根据权利要求1所述的高韧性塑料，其特征在于所述韧性塑料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚或聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子的平均粒径范围为50～150nm。
4.根据权利要求1所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子为均相结构的橡胶粒子。
5.根据权利要求4所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子为凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。
6.根据权利要求5所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。
7.根据权利要求6所述的高韧性塑料，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末硅橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。
8.根据权利要求1所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子与塑料的重量比为1∶99～50∶50。
9.根据权利要求8所述的高韧性塑料，其特征在于所述橡胶粒子与塑料的重量比为5∶95～50∶50。
10.一种制备权利要求1-9之任一项所述的高韧性塑料的方法，其特征在于将高分子链缠结密度Ve≥0.15mmol/ml、特征比C∞≤7.5的韧性塑料和平均粒径20～200nm的橡胶粒子共混制得高韧性塑料，橡胶粒子和塑料重量比为0.5∶99.5～70∶30。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述橡胶粒子为全硫化粉末橡胶。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶以干燥的交联粉末形态或未干燥的交联乳液形态加入。
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