CN1563185A - 一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物及其制备方法。这种高韧性PET共混物的组成为PET、含有环氧基团的弹性体和含氮的交联剂。在250～300℃的加工温度下将上述成分加入到双螺杆挤出机中，在剪切混合的同时，交联剂会与环氧基团发生开环反应使得带有环氧基团的弹性体交联，交联的弹性体分散在PET连续相中，可以有效地提高PET的抗冲击性能。本发明提供的制备方法加工工艺简单，制得的高韧性PET共混物在具有良好的韧性的同时还保持了一定的刚性。

Description

一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物及其制备方法，特别是一种采用动态硫化技术制备高韧性PET共混物的方法。
背景技术：
PET具有高强度、高刚性、良好的耐热性、耐化学药品性和电绝缘性能，因而广泛应用于纤维、薄膜及饮料瓶领域。然而，未经改性的PET也存在一些内在缺陷，如当其作为工程塑料应用时，韧性不足、结晶速率慢、受热后尺寸稳定性差等问题就显得非常突出。
为了提高PET的韧性，国内外对PET/官能化弹性体的共混体系进行了大量研究。塑料1998 27(2)：33～36、高分子材料科学与工程1994 5(9)：81～86、中国塑料2001 15(5)：39～41、中国专利CN98102049.6分别报道了用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)和乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-EA-GMA)、用马来酸酐接枝的低密聚乙烯(LDPE-g-MAH)、用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的茂金属催化聚乙烯(mPE-GMA)、用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-MAH)对PET增韧。这些官能化的弹性体的加入能使PET的抗冲击性能有所提高，但是同时也会使PET的刚性，耐热和耐溶剂性能下降。
在USP 3037954这篇文献中公开了静态硫化技术和动态硫化技术，动态硫化技术是指可硫化的弹性体分散在树脂状的热塑性聚合物中，并在连续搅拌和剪切聚合物共混物的同时使弹性体硫化。动态硫化通常是制备新型热塑性弹性体的方法，而将其应用于官能化的弹性体增韧工程塑料的报道较为少见，在国内专利CN03116291.6中报道了以动态硫化技术制备超韧尼龙的方法，其采用的交联剂为2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己烷。
发明内容：
本发明的目的是为了在大幅提高PET韧性的同时，尽可能保持PET的其他性能，得到一种具有较好综合性能的高韧性PET共混物。
本发明的高韧性PET共混物是由PET、带有环氧基团的弹性体和含氮的交联剂组成的，其中PET的用量占共混物的50wt％～95wt％，带有环氧基团的弹性体的用量占共混物的5wt％～50wt％，含氮的交联剂的用量占带有环氧基团的弹性体的0.3wt％～2wt％。
本发明所采用的PET的特性粘度为0.5～1.0dl/g。
本发明所采用的带有环氧基团的弹性体为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃弹性体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物等。
本发明所采用的含氮的交联剂为二氰二胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、己二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、葵肼等。
本发明的高韧性PET共混物制备方法如下：将PET、带有环氧基团的弹性体及含氮的交联剂混合均匀后同时加入到双螺杆挤出机中，其中PET的用量占共混物的50wt％～95wt％，带有环氧基团的弹性体的用量占共混物的5wt％～50wt％，含氮的交联剂的用量占带有环氧基团的弹性体的0.3wt％～2wt％，在250～300℃的加工温度和300～500rpm的主螺杆转速下进行挤出造粒，得到高韧性PET共混物。
本发明采用了动态硫化的技术，其硫化过程是通过在加工过程中，含氮的交联剂与环氧基团发生开环反应，使得带有环氧基团的弹性体交联来实现的，交联的弹性体在挤出机的剪切作用下均匀地分散在PET连续相中。
本方法加工工艺简单，制得的高韧性PET共混物在室温下的缺口冲击强度可以达到616J/m。与未动态硫化的材料相比，在达到相同的缺口冲击强度时，动态硫化后的材料的弹性体用量明显减少，使其在得到良好韧性的同时还保持了一定的刚性。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1～5：采用特性粘度为0.6dl/g的PET，以乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(杜邦公司生产，商品名为PTW)为弹性体，以2-乙基-4甲基咪唑(EMI-2，4)为交联剂，将各组分按表1中的配方混合均匀后，在255～260℃的加工温度和400rpm的主螺杆转速下用双螺杆挤出机挤出造粒，得到高韧性PET共混物。
挤出得到的高韧性PET共混物的粒子在真空干燥箱内105℃下干燥12小时后在注塑机上注射标准试样。试样分别按照DIN-EN-ISO527、ISO179和ISO178标准进行拉伸、冲击和弯曲性能的测试。
        表1不同交联剂用量的配方及力学性能
配方             对比例   1       2      3       4       5
PET(wt％)         80      80      80     80      80      80
PTW(wt％)         20      20      20     20      20      20
*EMI-2，4(wt％)           0.5     1      1.5     2       3
力学性能
拉伸强度(MPa)     33.8    35.7    37.2   38.3    39.8    35.6
扯断伸长率(％)    662.0   587.0   608.0  582.5   408.1   358.8
缺口冲击强度(J/m) 354     407     429    417     363     58
弯曲强度(MPa)     50.2    50.8    52.7   52.9    55.5    51.5
弯曲模量(MPa)     1431    1431    1471   1473    1552    1443
*注：表中EMI-2，4用量为占PTW的重量百分比
由表1可以看出当加入0.5％～2％EMI-2，4时，材料的扯断伸长率有所下降，而拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量都明显增大。同时还可看到，当EMI-2，4用量达到3％时，材料的各方面性能都大幅下降，这是由于过硫化以及过量的EMI-2，4促进PET降解造成的
实施例6～8：采用特性粘度为0.6dl/g的PET，以乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(杜邦公司生产，商品名为PTW)为弹性体，以2-乙基-4甲基咪唑(EMI-2，4)为交联剂，将各组分按表2中的配方混合均匀后，在255～260℃的加工温度和400rpm的主螺杆转速下用双螺杆挤出机挤出造粒，得到高韧性PET共混物。
挤出得到的高韧性PET共混物的粒子在真空干燥箱内105℃下干燥12小时后在注塑机上注射标准试样。试样分别按照DIN-EN-ISO527、ISO179和ISO178标准进行拉伸、冲击和弯曲性能的测试。
表2不同弹性体用量及采用和不采用动态硫化的配方及力学性能
配方              对比例   对比例 对比例    6       7        8
PET(wt％)          95      85     70        95      85       70
PTW(wt％)          5       15     30        5       15       30
*EMI-2，4(wt％)                             1       1        1
力学性能
拉伸强度(MPa)      51.84   39.17  27.26     53.09   44.51    29.60
扯断伸长率(％)     105.2   624.0  427.2     92.2    591.5    579.5
缺口冲击强度(J/m)  19      157    534       37      223      616
弯曲强度(MPa)      71.2    58.3   34.4      82.2    65.3     42.4
弯曲模量(MPa)      2127    1616   963       2251    1832     1225
*注：表中EMI-2，4用量为占PTW的重量百分比
由表2可以看出在相同的PTW用量下，进行了动态硫化的材料的扯断伸长率比未进行动态硫化的材料稍有下降，而拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量则均明显增大。这说明采用本发明的制备方法得到的高韧性PET具有良好的综合性能，在得到良好韧性的同时还保持了一定的刚性。

Claims (4)

1.一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的制备方法，其特征在于将聚对苯二甲酸乙二醇酯、带有环氧基团的弹性体及含氮的交联剂混合均匀后同时加入到双螺杆挤出机中，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量占共混物的50wt％～95wt％，带有环氧基团的弹性体的用量占共混物的5wt％～50wt％，含氮的交联剂的用量占带有环氧基团的弹性体的0.3wt％～2wt％，在250～300℃的加工温度和300～500rpm的主螺杆转速下挤出造粒，得到高韧性的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的制备方法，其特征在于所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.5～1.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的制备方法，其特征在于所采用的带有环氧基团的弹性体为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃弹性体。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的制备方法，其特征在于所采用的含氮的交联剂为二氰二胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、己二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼、葵肼。
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