CN1227285C - 热塑性硫化胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明热塑性硫化胶的制备方法涉及一种动态全硫化技术制备热塑性硫化胶的方法，在用熔融共混法制备热塑性硫化胶原有的配方基础上提出的新制备方法。其操作步骤如下：(1)橡胶和塑料预混：先将部分橡胶和塑料预混，参与预混的橡胶总量占所要制备的热塑性弹性体中橡胶总重量的20-60%；(2)橡胶母胶的制备：将所剩下的橡胶和填料、软化剂、老化剂、加工助剂混炼成母胶；(3)动态硫化：将上两步制备的橡塑和塑料预混物与橡胶母胶和硫化剂、促进剂进行动态硫化；(4)后期充油：加入塑料重量含量的10～40%的油，继续混合均匀，即得到高流动性、低压缩变形、低硬度物理机械性能良好的热塑性硫化胶。
Description
技术领域 本发明涉及一种动态全硫化技术制备热塑性硫化胶的方法，在用熔融共混法制备热塑性硫化胶原有的配方基础上提出的新制备方法，该方法能制备高流动性、低压缩变形、低硬度的热塑性硫化胶。
背景技术 动态全硫化技术是在热塑性树脂基体中混入橡胶，与交联剂一起混炼的同时，能够使橡胶“就地”完全产生化学交联，并在高速混合和剪切作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微米级颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体中，从而形成热塑性弹性胶(简称TPV)。制备TPV可选择的橡胶通常有：三元乙丙橡胶、丁基橡胶、反式异戊橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶或它们的混合物。热塑性树脂基体塑料通常有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。用动态全硫化技术能制备橡塑比从90/10～10/90的热塑性硫化胶，全硫化是指橡胶的交联密度至少为7×10-5mol/ml或97％的橡胶被交联。TPV不仅具有优异的综合性能，而且具有热塑性材料的加工特性，在许多领域正逐渐取代传统的橡胶，热塑性硫化胶之所以高速发展，其主要原因是它具有热塑性塑料的加工成型优势，同热固性的橡胶相比，生产效率较高，且可回收反复使用，而且在使用温度要求不太高的情况下具有和硫化胶相媲美的弹性性能。早在80年代初，国外就有以三元乙丙/聚丙烯热塑性硫化胶(EPDM/PPTPV)为典型的工业化生产。
TPV典型的制备方法是：先将塑料投入高温混合器中预先熔融，再把橡胶加入一起混合，紧接着依次加入助剂，填料和软化剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，在“Thermoplastic vulcanizatesof olefin rubber and polyolefin resin”(美国专利US 4130535)、“Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefinresin”(美国专利US 4311628)和“Dynamically vulcanized alloyshaving two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline基本从原料配方方面着手来提高共混型热塑性体的性能。美国高级弹性体系统两合公司[AES.Co.]在“热塑性弹性体硫化橡胶”(中国专利申请号98108434.6)公开了一种在一种硫化体系存在下，通过动态硫化从一种热塑性的三元共聚物和一种橡胶成分以及一种非必要的添加剂制备的热塑性弹性体硫化橡胶，该热塑性弹性硫化橡胶具有优越的物理性能，又具有优异的加工性能，该发明的热塑性共聚物中三元共聚物占成分总重量的10％～70％重量的至少一种含有丙烯、乙烯和一种至少含有4个碳原子的α-烯烃的热塑性的三元共聚物。该公司在“具有较高的加工性能和物理性能平衡的聚丙烯热塑性弹性体组合物”(中国专利申请号99807124.2)公开了采用聚丙烯组合物的熔体流动速率在约0.5至约5分克/分钟的范围内，且其分子量分布Mw/Mn从大于5.5至最高约20，所制备的热塑性硫化胶在保持优良的物理性能的同时具有提高的加工性能。“Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and eitherEPDM or a conjugated diene rubber”(美国专利US 5,621,045)公开了为了提高TPV的综合性能，提出了三元共混的专利申请，该共混物中有两种橡胶成分，如异丁烯橡胶和乙丙橡胶或天然橡胶的组合，三元共混有利于提高共混物的综合性能。
共混型热塑性硫化胶的制备工艺在“Kinetic Model of DynamicVulcanization”(Polym.Mater.sci.Eng 1998，79 102-103)综述论文中有介绍，制备工艺大体可以归为两类，第一类是熔融共混法，该类也是最常见的、目前国外应用于工业化生产的制备技术。这种制备技术主要有两种具体的工艺，这两种工艺的差别在于硫化剂的加入方式，一种是硫化剂在橡胶和塑料以及填料和软化剂等均匀混合后加入，另一种是把硫化剂、填料和软化剂等预先加在橡胶里，然后再和塑料混合进行动态硫化。第二类是溶液聚合法，目前还处于实验阶段。
众所周知，在一定程度上，动态硫化技术并不是很适合制备低硬度高流动性的热塑性硫化胶，因为低硬度TPV一般是通过提高橡胶相含量来获得的，大量的弹性体粒子，易形成网络结构，随着橡胶含量提高，材料的弹性增高，所制备的材料变得很难挤出，甚至不能实现挤出加工。影响共混型热塑性硫化胶性能的关键在于形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。由于TPV中含有大量的交联橡胶粒子，这些橡胶粒子易形成网络结构，方法和手段。由于TPV中含有大量的交联橡胶粒子，这些橡胶粒子易形成网络结构，从而影响TPV的流动性。如果减少橡胶相的含量，则流动性会提高，但TPV的硬度和压缩变形也会增大，即弹性下降。因此TPV的弹性与流动性之间存在着矛盾，制备高流动高弹性的TPV一直是个难点。传统的做法一般是通过改变配方或采用更先进的加工设备来解决这问题。
发明内容 本发明旨在提出一种用常规的热塑性硫化胶配方在常规的加工设备中制备热塑性硫化胶的方法，该方法可以制备高流动性、低压缩变形、低硬度的热塑性硫化胶。
传统的熔融共混法制备热塑性硫化胶是先将塑料预先熔融与橡胶混合，再加入助剂、填料、软化剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂进行动态硫化。本发明提出的制备方法的操作步骤如下：
(1)橡胶和塑料预混：先将部分橡胶和塑料预混，参与预混的橡胶总量占所要制备的热塑性弹性体中橡胶总重量的20-60％；
(2)橡胶母胶的制备：将所剩下的橡胶和填料、软化剂、老化剂、加工助剂混炼成母胶；
(3)动态硫化：将上两步制备的橡胶和塑料预混物与橡胶母胶和硫化剂、促进剂进行动态硫化；
(4)后期充油：加入塑料重量含量的10～40％的油，继续混合均匀，即得到共混型热塑性硫化胶。
本发明所用的橡胶为公知的热塑性硫化胶常用的橡胶，例如：反式异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶或它们的混合物。本发明所用的塑料为公知的热塑性硫化胶常用的塑料，例如：聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。
本发明后期充油所用的油为公知的热塑性硫化胶常用的油，例如：环烷油、石蜡油、凡士林或它们的混合物。后期充油所用的油品种与公知的热塑性硫化胶常用的软化剂相同或不同。
本发明主要采用两项技术：一是部分橡胶和塑料预混；二是动态硫化后期充一定量的油技术。
过程是很短的，所以该技术可以有效地避免传统的动态硫化技术中橡塑不能充分混合均匀的弊病，也避免了某些传统方法为了增加橡塑混合均匀度有意延长预混合时间，而造成了填料和各种配合剂向塑料相中大量迁移的缺点。橡胶塑料的均匀混合，对于下一步动态硫化过程中成功实现相反转并得到细小的被塑料相均匀包覆的粒子是十分重要的，而细小的橡胶粒子对于TPV的高流动性和高弹性也是必备的。
后充油技术是指在动态硫化后期再加入占相当于塑料含量的20％-40％的油，这部分油可在动态硫化完成后进行，也可以对成品TPV直接充油。这样，油能少部分会渗入橡胶颗粒中，大部分会留在塑料相中。实验证明，只要所充入的油与塑料有足够的相容性，并且用量不过多的话，能明显降低TPV的硬度和压缩变形，并能提高流动性。其原因是通过与塑料相的分子的增塑和增容来达到降低TPV的压缩永久变形和提高流动性的目的。
本发明所用配方是现有的、公知的热塑性硫化胶配方，在不改变原有配方和使用的常规设备(开炼机、密炼机或螺杆挤出机)的基础上，提出新的制备方法。
除为现有公知常用于的橡胶和塑料外，其他的填料、助剂也是常用的，软化剂例如：环烷油、石蜡油或凡士林等；填料例如：白碳黑、碳黑、硅土、陶土等；硫化剂例如：有机过氧化物、硫磺、酚醛树脂等；其他助剂例如：硬脂酸、抗氧剂等。
本发明的所有性能测试均按照相应的国家标准，从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出，采用本发明的制备技术所制备的热塑性硫化胶的性能和由传统技术制备的相比，本发明技术制备的热塑性弹性胶在压缩变形和硬度方面都远远低于传统的技术方法所制备硫化胶，其他力学性能基本得到保持，流动性可以得到明显的改善，压缩变形(反映硫化胶的弹性)可以降低8％～10％左右，硬度可以降低5～10邵氏度，而力学性能基本上都可以得到保持。
附图说明 图1为本发明实施例与对比例制备的热塑性弹性胶的instron流变曲线图。
具体实施方式 将本发明实施例和对比例制备的热塑性弹性胶的性能列于表1中。
实施例1制备橡塑比为60/40的丁基橡胶/聚丙烯(IIR/PP)热塑性硫具体实施方式将本发明实施例和对比例制备的热塑性弹性胶的性能列于表1中。
实施例1制备橡塑比为60/40的丁基橡胶/聚丙烯(IIR/PP)热塑性硫化胶(参与预混的橡胶占全部橡胶重量的40％，后期充油占塑料重量的20％)。操作步骤如下：
1)将48克丁基橡胶和80克聚丙烯塑料和0.8克的抗氧剂1010在170℃的双滚筒塑炼机中混合均匀，约3分钟，备用。
2)将剩下的72克丁基橡胶投入常温开炼机，调好合适的辊距，按橡胶的混炼方法，依次少量多次加入1.2克硬脂酸，48克白碳黑，打6个三角包，再加入120克并用油(环烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用。
3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机，辊距0.5mm，30秒后，加入14.2克叔辛基酚醛树脂，混合30秒，最后加入2.8克氯化亚锡进行动态硫化15分钟。
4)加入16克的并用油(环烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，继续混合直至均匀，即得到橡塑比为60/40的IIR/PP共混型热塑性硫化胶。性能见表1和图1。
实施例2制备橡塑比为80/20的三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)热塑性硫化胶(参与预混的橡胶占全部橡胶重量的60％，后期充油占塑料重量的10％)。操作步骤如下：
1)将96克三元乙丙橡胶和40克聚丙烯塑料和0.4克抗氧剂1010在170℃的混合器中混合均匀，约3分钟，备用。
2)将剩下的64克三元乙丙橡胶投入常温开炼机，调好合适的辊距，按橡胶的混炼方法，依次少量多次加入1.6克硬脂酸，64克白碳黑，打6个三角包，再加入160克环烷油，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用。
3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机，辊距0.5mm，30秒后，加入4.8克有机过氧化物DCP，进行动态硫化8分钟。
4)加入4克的环烷油，继续混合直至均匀。即得到橡塑比为80/20的EPDM/PP共混型热塑性硫化胶。性能见表1和图1。
实施例3 制备橡塑比为70/30的天然橡胶/聚乙烯(NR/PE)热塑性硫化胶(参与预混的橡胶占全部橡胶重量的20％，后期充油占塑料重量的40％，后期充油的种类和第二步的软化剂品种不同)。操作步骤如下：
1)将28克天然橡胶和60克聚乙烯塑料和0.6克的抗氧剂1010在170℃的混合器中混合均匀，约3分钟，备用；
2)将剩下的112克天然橡胶投入常温开炼机，调好合适的辊距，按橡胶的混炼方法，依次少量多次加入1.4克的硬脂酸，56克白碳黑，打6个三角包，再加入140克石蜡油，打6个三角包，制成橡胶母胶，备用；
3)将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶依次投入180℃双辊塑炼机，辊距0.5mm，30秒后，加入14.0克叔辛基酚醛树脂，混合30秒，最后加入2.8克氯化亚锡进行动态硫化15分钟；
4)加入24克的并用油(环烷油和凡士林，并用重量比1∶1)，继续混合直至均匀。即得到橡塑比为70/30的NR/PE共混型热塑性硫化胶。性能见表1和图1。从性能表可见，即使改变后期充油的种类，只要是通过本发明技术制备的硫化胶，就能达到高流动性低压缩变形低硬度的目的。
对比例1用传统动态硫化技术制备橡塑比为60/40的IIR/PP热塑性硫化胶(配方的成分和用量同实例1)。操作步骤如下：
1)将全部用量的聚丙烯(PP)和抗氧剂1010投入170℃的双滚筒塑炼机，直至塑化均匀，约2分钟。
2)再将全部用量的丁基橡胶投入第一步塑化好的塑料中，混合至均匀。
3)当上一步的橡塑混合均匀后，依次分批少量多次加入白碳黑和并用油。直至混合均匀。再把辊距调成0.5mm，加入叔辛基酚醛树脂，混合30秒，最后加入氯化亚锡进行动态硫化15分钟。
性能见表1和图1。从表1和图1可见，传统技术制备的硫化胶在弹性，流动性和硬度等方面都不如本发明技术制备的硫化胶。
对比例2橡塑预混，不进行后期充油制备橡塑比为60/40的IIR/PP热塑性硫化胶(和实施例1的不同之处是完成第三步动态硫化后，不进行后期充油)。性能见表1和图1。从表1和图1可见，实施后期充油技术，可以很大程度提高硫化胶的弹性，降低硫化胶的硬度，但使硫化胶的力学性能降低。
对比例4传统动态硫化技术制备橡塑比为80/20的EPDM/PP热塑性硫化胶(配方的成分和用量同实施例2，制备技术同对比例1)。性能见表1和图1。
对比例5传统动态硫化技术制备橡塑比为80/20的NR/PE热塑性硫化胶(配方的成分和用量同实例3，制备技术同对比例1)。性能见表1和图1。
表1
| 硬度(邵A) | 100％定伸(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率(％) | 撕裂强度(KN/m) | 拉伸永久变形(％) | 压缩永久变形(％)100℃×22h | Instron流变仪挤出毛细管样品外观 | |
| 实施例1 | 65 | 3.2 | 11.0 | 400 | 33.5 | 26 | 35.6 | 光滑 |
| 实施例2 | 49 | 1.8 | 7.0 | 330 | 20.0 | 16 | 23.0 | 光滑 |
| 实施例3 | 55 | 2.0 | 9.1 | 340 | 26.0 | 16 | 25.1 | 光滑 |
| 对比例1 | 71 | 3.8 | 10.1 | 376 | 28.0 | 26 | 45.0 | 光滑 |
| 对比例2 | 70 | 3.8 | 11.5 | 400 | 32.0 | 26 | 40.0 | 光滑 |
| 对比例3 | 65 | 3.2 | 9.0 | 330 | 29.0 | 25 | 38.5 | 光滑 |
| 对比例4 | 54 | 2.0 | 7.5 | 340 | 20.0 | 16 | 32.0 | 粗糙 |
| 对比例5 | 60 | 2.5 | 9.8 | 380 | 30.1 | 20 | 32.0 | 光滑 |
Claims (5)
1.一种热塑性硫化胶的制备方法，用熔融共混法先将塑料预先熔融与橡胶混合，再加入助剂、填料和软化剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂进行动态硫化，其特征在于操作步骤如下：
(1)橡胶和塑料预混：先将部分橡胶和塑料预混，参与预混的橡胶总量占所要制备的热塑硫化胶中橡胶总重量的20-60％；
(2)橡胶母胶的制备：将所剩下的橡胶与填料、软化剂、老化剂和加工助剂混炼成母胶；
(3)动态硫化：将上两步制备的橡胶和塑料预混物与橡胶母胶和硫化剂、促进剂进行动态硫化；
(4)后期充油：加入塑料重量含量的10～40％的油，继续混合均匀，即得到共混型热塑性硫化胶。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：橡胶为反式异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：塑料为聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：后期充油所用的油为环烷油、石蜡油、凡士林或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：后期充油所用的油品种与软化剂相同或不同。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20081205 Address after: East head of Longkou Economic Development Zone, Shandong, Longkou City Patentee after: Shandong dawn north of elastomer material Co.,Ltd. Address before: Beijing City, Chaoyang District North Ring Road No. 15 Patentee before: Beijing University of Chemical Technology |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANDONG DOWN BEIHUA ELASTOMER MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING CHEMICAL ENGINEERING UNIV. Effective date: 20081205 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG DAWN BEIHUA ELASTOMER MATERIAL Effective date: 20100906 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 265703 EAST END OF LONGKOU ECONOMIC DEVELOPMENT ZONE, LONGKOU CITY, SHANDONG PROVINCE TO: 265701 INDUSTRIAL ZONE, DAOEN ECONOMIC PARK, NORTH END OF ZHENXING ROAD, LONGKOU CITY, SHANDONG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100906 Address after: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee after: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC Co.,Ltd. Address before: 265703 East head of Longkou Economic Development Zone, Shandong, Longkou City Patentee before: Shandong dawn north of elastomer material Co.,Ltd. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANDONG DAWN POLYMER CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee after: SHANDONG DAWN POLYMER Co.,Ltd. Address before: 265701 Shandong Province, Longkou City revitalization of the first northbound dawn Economic Industrial Park Patentee before: LONGKOU DAWN ENGINEERING PLASTIC Co.,Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051116 |
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| CX01 | Expiry of patent term |