DE2206634A1

DE2206634A1 - Vulkanisation von Elastomeren

Info

Publication number: DE2206634A1
Application number: DE19722206634
Authority: DE
Inventors: Richard James Sarnia Ontario Weir (Kanada)
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1972-10-05
Also published as: AU3814272A; JPS5542103B1; FR2125332A1; IT949061B; NL7201860A; GB1362596A; NL167184B; NL167184C; BE779085A; SE398237B; FR2125332B1; CA906141A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-FHYS. DP. MAMTZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD D1PL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE 9

It Feb, 1972

Dek 2/bg - P 2142

Polymer Corporation Limited oarnia, Ontario / Canada

Vulkanisation von Elastomeren

Priorität: Canada vom 11. Februar 1971, Nr. 105072

Die Erfindung betrifft die Vulkanisation von halogenhaltigen Elastomeren und insbesondere die Vulkanisation von im wesentlichen gesättigten Elastomeren, die reaktive Halogenatome jnth-,1 .ten.

Repräsentative Beispiele für die im wesentlichen gesättigten ,Intonieren mit reaktiven Halogenatomen sind halogenierter Butylkautschuk, halogenierte Polyolefine wie beispielsweise chloriertes Polyäthylen oder Äthylen-Propylen-Copolymerisate und .icrylatkautschuk'j. Im Gegensatz zu Elastomeren auf der Grundlage eines hohen Gehalts konjugierter Diolefinmonomerer

209841/1000

Dr. Müller-Bore Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald _ Dipl.-Ing. Grämkow Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraBe 1 " 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, Marktstraße Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9822 Postscheck: München 95495

BAD ORtGlNAL

sind die obigen halogenhaltigen Elastomere in «vaaen dienen gesättigt und zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozon, Alterung, '.,'arme und/oder Licht aus.

Die gesättigten Elastomeren sind zu^ Vernetzung ^uf die Gegenwart reaktiver Halogenatome in ihrer Molekülstruktur angewiesen, inabesondere auf Chlor- und Bromatcme. Jin^ Vielzahl van Härtungsmitteln ist für solche Polymerisats verwendet worden. Die gebräuchlichsten Eärtungsmittel umfassen Amine, Ammoniumsalze schwacher Jäuren und Metalloxide wie beispielsweise iVigC, PbO oder GaO. Mittel des Amintyps sind oehr aktiv und verursachen vorzeitige Vulkanisation, d.h. Anvulkanisieren von halogenhaltigen Polymerisaten. Metalloxide sind weniger aktiv und erfordern gewöhnlich die Gegenwart eines Beschleunigers.

3s wurde nun gefunden, dass die im wesentlichen gesättigten Elastomeren mit reaktiven Halogenatomen wie beispielsweise Acrylatkautschuke und halogenierte Butylkautschuke sehr wirksam mit vernünftigen Geschwindigkeiten in Gegenwart bestimmter Metallhydroxide, beispielsweise LiOH ode¹- Ca-(OF)₂ und Schwefel oder Jchvvefel freisetzenden Jubstanzen vulkanisiert werden.

Die Erfindung sch fft eine vulkanisierbare¹ masse fflit einem Gemisch aus:

1. einem im wesentlichen gesät eisten Elastomeren mit reaktiven Halogenatomen,

2. einem Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA ode"^ IIA dos Periodensystems und

3. Schwefel oder einer Schwefel freisetzenden Substanz.

Die obige vulkanisierbare mischung vulkanisiert leicht beim Erwärmen auf eine Temperatur über 12O⁰G für eine Zeitspanne·

2Ü9841/1000

von wenigstens etwa 5 Minuten.

Die erfindungsgemässen im wesentlichen gesättigten Jilastoraeran enthalten in ihrer Molekularstruktur reaktive Halogenatome, vorzugsweise Halogenatome, die in alpha-3teilung zu Carbony!kohlenstoffatomen oder zu äthylenisch ungesätiigten Kohlenstoffatomen stehen, jolche halogenhaltigen Gruppen können durch di-3 folgenden Formeln dargestellt v/erden:

R^f X

X-G-C- "bzw. -C-C = C-

I ti I !' I

RO HHH

worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und R und R¹ gleiche oder verschiedene yubstituenten darstellen, nämlich Wasserstoff-, Halogen- oder Kohlenwasserstoff-Reste mit nicht mehr als 6* Kohlenstoffatomen. Me reaktiven halogenhaltigen Elastomeren können durch Copolymerisation von nicht Halogen enthaltenden Monomeren mit einer kleinen Menge eines halogenhaltigen Monomeren, hei dem Halogenatome wie in den obigen Formeln angegeben angeordnet sind, hergestellt wenden. Die erfindungsgemäss verwendeten Elastomeren können auch durch geeignete Polymerisationsnachbehandlung von polymeren Materialien, beispielsweise durch Halogenieren von halogenfröien Polymerisaten wie etwa Butylkautschuk hergestellt v/erden. Der Gehalt an reaktivem Halogen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt jedoch bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.$ des Polymerisats und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und weniger ale 2,5

V,^rie zuvor erwähnt, ist Acrylatkautsch.uk ein repräsentatives Beispiel für gesättigte, reaktives Halogen enthaltende Blasto-

209 aA1/1000

220GÖ3A

mere. Er wird durch Copolymerisieren eines Gemischs von Monomeren hergestellt, die einen Ester der Acrylsäure mit einem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylacrylat oder Butylacrylat, und ein halogenhaltiges Monomer, in dem das Halogenatom in der alpha-Steilung zum Carbonylkohlenstoffatom steht, umfassen. Geeignete halogenhaltige Monomere sind Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Vinyltrichloracetat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylbromacetat, Yinylchlorpropiona t, Vinylbrompropionat, Allylchlorpropionat, Vinyl-chlormethyl-keton. Die Ester, die mit den obigen halogenhaltigen Monomeren copolymerisiert werden können, umfassen einfache Ester wie etwa i. thy] acrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat und Ester mit Äther- oder Thioäthergruppen wie beispielsweise Ϊ. thoxyäthylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat, Methyl-thioäthyl-acrylat, Äthylthioäthyl-acrylat und Epoxysubstituierte Acrylate. Gewünschtenfalls können Gemische dieser lister eingesetzt werden. Andere Monomere, wie beispielsweise Styrol und Acrylnitril, können auch in Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.-^ des Acrylatkautschuks zugegen sein.

Rin weiteres Beispiel für im wesentlichen ungesättigte halogenhaltige Elastomere ist halogenierter Butylkautschuk. Butylkautschuk ist ein festes Copolymerisat eines Isoolefins, wie beispielsweise Isobutylen, und eines Multiolefins, wie beispielsweise Isopren, und enthält weniger als 5 Mol.$ der olefinischen ünsättigung, die von den Einheiten des ccpolymerisierten Multiolefins stammt. Ein Teil dieser Unsättigung geht bei der Halogenierung mit Chlor oder Brom verloren und erzeugt einen im wesentlichen gesättigten halogenierten Butylk&utschuk mit weniger als 4 Mol.% , vorzugsweise weniger als etwa 2 Mol.# NichtSättigung. Halogen-

209841/1000

atome in dem halogenieren Butylkautschuk stehen "bevorzugt in alpha-Stellung zu den olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen. Die Gesamtmenge an Halogenatomen ist weniger als etwa 5 Gew.-^ des Elastomeren, vorzugsweise weniger als 2,5 $·

Das erfindungsgemäss verwendete Vulkanisationssystem umfasst wenigstens zwei Komponenten: ein Metallhydroxid und elementaren Schwefel oder eine Schwefel freisetzende Substanz. Das Metallhydroxid wird aus den Hydroxiden von Metallen der Gruppe IA und HA des Periodensystems gewählt und ist "beispielsweise Lithium-, Kalzium-, Strontium- und Bariumhydroxid. Die Menge kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 25 Qew.-fo des halogenhaltigen Elastomeren. Bevorzugt werden zwischen etwa 1 und 10 % des Hydroxids verwendet. Gemische der vorstehenden Hydroxide können, wenn gewünscht, eingesetzt werden.

Die zweite Komponente des Vulkaniaationssystems umfasst elementaren Schwefel oder Schwefel freisetzende Substanzen·, wie beispielsweise Thiazole, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, Sulfenamide, z.B. IT- (yclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid, Xanthate, z.B. Zink-isopropyl-xanthat, Thiocarbamate, z.B. Zink-diäthyldithiocarbamat und Thiuramsulfide, z.B. Tetramethyl thiuran-disulf id. Die Menge der zweiten Komponente kann im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Elastomeren und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Teilen liegen.

Gewünschtenfalls kann das Vulkanisationssystem auch Bestandteile wie etwa Stearinsäure enthalten, die die Härtungsgeschwindigkeit senken, oder es kann mit anderen bekannten Härtungsmitteln wie beispielsweise Aminen, Amiden oder Imiden

209841/1000

kombiniert werden, um die Härtungszeit zu vermindern oder die Eigens; chaf ten der Vulkanisa te zu modifizieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das zuvor definierte Elastomer mit dem Metallhydroxid, Schwefel oder Schwefel freisetzender Substanz und gegebenenfalls mit anderen kautschukzusammensetzenden Materialien wie beispielsweise Füllstoffen, V/eichmachern, Farbstoffen und Antioxidantien auf einer Kautschukmischvorrichtung wie beispielsweise einer Doppelwalzenmühle, einem Innenmischer, z.B. Banburymischer, oder einer Extrudier-Misch-Vorrichtun-g gemischt. Das so hergestellte Gemisch wird dann in die gewünschte Konfiguration geformt und erhitzt, gewöhnlich in einer Form unter Druckbedingungen, bis der gewünschte Vernetzungszustand erreicht ist. Die Vulkanisations temperatur und -zeit hängt natürlich von den Eigenschaften des Elastomeren und der Bestandteile der Mischung ab, aber eine angemessene Temperatur ist etwa 120 bis 200⁰G und vorzugsweise 140 bis 18O⁰C, und die Zeit kann zwischen etwa 5 bis 60 Minuten variieren, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten; nach dem Entfernen der Elastomerenprobe aus der Form kann dieser Anfangshärtung eine Härtungsnachbehandlung für mehrere Stunden, gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur, folgen. Erfindungsgan äss wird eine beträchtliche Flexibilität bezüglich sowohl der Geschwindigkeit als auch dem Zustand der Härtung bei der Herstellung brauchbarer Vulkanisate für eine grosse Vielfalt von Anwendungszwecken geschaffen. Die VuI-kanisate des erfindungsgemässen halogenierten Butylkautschuks sind geeignet zur Verwendung als Inneneinlagen für schlauchlose Reifen, und die des Aerylatkautschuks in öldichtungen für die Bedürfnisse der Kraftfahrzeug- und technik und die Ölbohrindustrie.

209841/1000

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel I

Fünf Kautschukmassen wurden durch compoundieren der folgenden Bestandteile auf einer Kautschukmischvorrichtung des Banbury-Typs hergestellt:

(D A cryla !,elastomer

Antioxidans ^v ' Ruß (FiIF) Verfahrenshilfsmittel Kalziunhydroxyd Schwefel

G-ewichts teile

100

60

1,5

(wie in Tabelle I gezeigt) (wie in Tabelle I gezeigt)

(1) Festes Copolyinerisat aus Zthylacrylat und Vinyl chi ο race ta τ mit einem Chlorgehalt von 0,4 Gew.-$.

(2) üin Tieftemperatur-Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton mit einem Schmelzbereich von 85 "bis 95 C.

(3) Nonylphenoxypolyoxyäthylen-äthanol mit 10 bis 20 Einheiten Ethylenoxid.

Jede -der so hergestellten Mischungen wurde dann auf Härtungsgeschwindigkeit bei 166⁰C in dem Monsanto-Oszillationsscheiben*eometer (ASTM-Verfahren D27C5-68T) geprüft. Die Yferte für jede Mischung sind in Tabelle I widergegeben. Die Mischungen A und B sind nichterfindungsgemässe Kontrollmischungen.

209841/1000

Tabelle I

Mischung

D*

Ca(OH)₂ (Teile) Schwefel(Teile)

0,5

4
0,5

0,5

10 0,5

Torsions-Ablesungen

Zeitfmin) 2,5

10 20 30

cmkg (in cmkg (in lbs) lbs)

cmkg (in cmkg(in omkg(in lbs) lbs) lbs)

4,6 (4) 4,03 (3,5) 4,6 (4) 8,06(7) 6,9(6) 4,6 (4) 5,09 (4,5) 7,48 (6,5)12,65(11)10,93(9,5)

4,6 (4) 7,48 (6,5) 16,15 (H) 23,1 (20) ;,2,8( 28,5)

6,32 (5,5)10,38 (9,0) 53,4 (29) 34,6(30)42,1(36,5)

7,48 (6,5)13,22(11,5) 40,3 (35) 41,5(36)47,2 (41)

* bei dieser Mischung wurde das Yerfahrenshilfsmittel weggelassen.

Die obigen Daten geben an, dass Schwefel alleine (Mischung A) acrylatelastomer nicht härtet und dass Kalziumhydroxid alleine auch nicht befriedigend ist (Mischung B). Die Kombination von Schwefel und Kalziumhydroxid andererseits ist sehr wirksam und ein erheblicher Anstieß des Torsionsmoments und folglich im Modul wird in weniger als 10 Minuten beobachtet.

Mischung C wurde zur Bildung von zwei Scheiben (15cm χ 15cm χ 0,2 cm), wie sie zum Testen von Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von Elastomeren verwendet werden, geformt. Die Scheiben wurden 15 Minuten bei 166 G vulkanisiert, und eine Scheibe wurde zusätzlich in einem Ofen bei 184⁰O 6 Stunden nachgehärtet. Aus diesen Scheiben wurden Teststücke ausgestanzt

209841/1000

und dem Spannungs-Dehnungs-Test unter Verwendung eines
Labor'-Zugf estigkeitsprüf ers unterworfen. Die Ergebnisse
zeigt Tabelle II.

Tabelle II Spannungs-Dehnungs-aüigenschaften der Mischung 0

vulkanisiert nachgehärtet

Modul bei 100 <fo Dehnung (kg/cm²) 47 64

Zugfestigkeit (kg/cm²) 98 110 Dehnung (<f°) 260 200

Die obigen Angaben zeigen, dass Mischung C in 15 Minuten
bei 166⁰C befriedigend härtete, was so die Rheometerergebnisse bestätigte, und dass beim Kachhärten gute physikalische Eigenschaften des Yulkanisats beibehalten wurden.

Beispiel II

Drei Acrylatelastomermischungen wurden unter Verwendung der Rezeptur des Beispiels I hergestellt, ausgenommen Kalziumhydroxid, das durch Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid jeweils ersetzt wurde. Die Angaben des Rheometertests sind in Tabelle III widergegeben.

Tabelle III

Mischung FG H*

Lithium-hydroxid (Teile) 0,5

Barium-hydroxid (Teile) - 4 4

Schwefel (Teile) 0,5 0,5 0,5

209841/1000

_ ₁₀ _

g dor iDabelle III

2206Ö3A

'I¹O r 3 i ο η. s ab 1 e sun ^: ; en

Zeit (min)	cmkg	(in lbs)	cmkg(	in lbs)	cmkg (	in lbs)
2,5	4,6	(4)	34,6	(30)	6,9	(6)
5	5,77	(5)	41,5	(36)	13,22	(11,5)
10	8,63	(7,5)	46,1	(40)	21,9	(19)
20	13,82	(12)	49,6	(43)	27,6	(24)
30	18,41	(16)	51,8	(45)	29,4	(25,5)

* Mischung H enthielt zusätzlich 2 Teile Stearinsäure.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass nur 0,5 Teile Lithiumhydroxid in Kombination mit 0,5 Teilen Schwefel die Härtung von Acrylatelastomer induziert. 4 Teile Bariumhydroxid erwiesen sich als extrem wirksam, was zu einer Härtungszeit von weniger als 2 1/2 Minuten führte. In Masse H wurde die Härtung auf eine praktische Geschwindigkeit durch Zusatz von Stearinsäure verlangsamt.

Mischungen G und H wurden vulkanisiert und wie in Beispiel I beschrieben nachgehärtet und Tests der physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IY.

Tabelle IY Physikalische Eigenschaften

vulkanisierte nachgehärtete Mischung Mischung

Masse G

Modul bei 100$ Dehnung (kg/cm²) 57,5 75

Zugfestigkeit (kg/cm²) 124 131

Dehnung (#) 180 160

Yerdichtungsverformung - ?0 Std.

bei 149 0 W 56

209841/1000

Masse H

Modul bei 100 $ Dehnung (kg/cm²) 40 62,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 88 100

Dehnung (#)■ 230 170

Verdichtungsverformung - 70 Std.

bei 149⁰C (#) 60

Diese ISrgebiisse zeigen, dasϋ die Verwendung von Bariumhydroxid starke Vulkanisate erzeugte.

Beispiel III

^ine weitere Acrylatelastomermischung wurde unter Verwendung der Hezeptur des Beispiels I, !«lischung C, hergestellt, mit der Ausnahme, dsjs Schwefel durch 1,0 Teil Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ersetzt wurde. Sin wie in Beispiel I hergestelltes Vulkanisat zeigte die folgenden Spannungs-Dehnungs-Eigenschaft en:

	/o Dehnung	(kg/cm	)	vulkanisiert	nachgehärtet
«iOdul bei 1OC	(kg/cm²)			28	43
Zugfestigkeit				87	61
Dehnung ($)			4CO	260

Diese Ergebnisse zeigen, dass Acrylatelastomer befriedigend in Gegenwart von 4 feilen Kalziumhydroxid und 1 Teil Dipenta methylen-thiuramtetrasulfid vulkanisiert war.

Beispiel IV

Drei Mischungen eines Brombutylkautschuks wurden auf einer Kautschukmühle hergestellt und in einem Monsantorheometer bei 166⁰C auf Härtbarkeit geprüft. Der Brombutylkautschuk hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4' bei 125°C) von 51 und

209841/1000

einen Bromgehalt von 2,0 $. Die Mischungen und Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle V

Mischung (in Gewichtsteilen) A B

Brombutyl Ruß (SRP) Kalziumhydroxid Lithiumhydroxid Schwefel

Torsions-Ablesung

cmkg (in lbs) cmkg (in lbs) cmkg(in lbs)

100 .	100	100
50	50	50
5	5	-
-	-	2
—	0,5	0,5

5,77	(5)	6,9	(6)	7,50	(6,5)
5,77	(5)	15,0	(13)	30,0	(26)
8,07	(7)	47,2	(41)	40,3	(35)
10,38	(9)	61,2	(53)	46,1	(40)
12,65	(11)	64,5	(56)	48,4	(42)

Minimum
5-miHT Ablesung

5 min Ablesung 10 » " 20 " " 30 " "

60 " " 17,3 (15) 66,3 (57,5)50,8 (44)

Die Kontrollmisdiung A zeigte Anzeichen für eine schwache Vulkanisation in 60 Minuten bei 166⁰C. Die Mischungen B und C, mit einem Gehalt an Kalziumhydroxid bzw. Lithiumhydroxid in Kombination mit Schwefel wurden innerhalb 5 bis 10 Minuten wirksam vulkanisiert.

209841/1000

Claims

Patentansprüche

V. Vulkanisierbare Mischung mit einem Gemisch aus einem im wesentlichen gesättigten Blastomeren mit reaktiven Halogenatomen und einem Vulkanisationssystem hierfür, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisationssystem ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems und Schwefel oder eine Schwefel freisetzende Substanz enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie lithium-, Kalziumy Strontium- und/oder Bariumhydroxid enthält.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass das Hydroxid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Elastomer vorhanden ist.
4. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass der Schwefel oder die Schwefel freisetzende Substanz in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Elastomer vorhanden ist.

209841/1000