DE3107941A1 - "haertbare zusammensetzung eines halogen enthaltenden polymeren" - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren, enthaltend als Vernetzungsmittel
eine 2,3-Dimercapto-pyrazin- oder 2,3-Mercaptochinoxalin-Verbindung,
die leicht und wirksam eine Härtung des Halogen enthaltenden Polymeren induzieren kann. Gehärtete
Gegenstände aus der Zusammensetzung weisen verschiedene gute Eigenschaften auf, wie eine hohe Vulkanisationsdichte, eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und gute
dynamische Ermüdungsbeständigkeit.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren, bestehend aus
1. 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,
2. als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer 2,3-Dimercapto-pyrazin- oder -chinoxalin-Verbindung
mit der folgenden Formel
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(D
worin R1 und R0, die gleich oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom oder eine Cj-Cg-Alkylgruppe
bedeuten, oder R1 und R« aneinander gebunden sind, unter
Bildung eines Benzolrings, der substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus
der Klasse von Halogenatomen, einer Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe, niedrig-Alkylgruppen und niedrig-Alkoxygruppen;
und R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Klasse eines Wasserstoffatoms, von Alkalimetallen
-Nv.« und -C-R7 , und worin R3 und R. aneinander
6 ' .
gebunden sind, unter Bildung von ^C=O, worin R5 und
Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff
atom oder eine C--C12~GruPpe, ausgewählt aus der
Klasse von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen,bedeuten oder worin R5 und Rg aneinander
gebunden sind, mit oder ohne ein Heteroatom, das sich von dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
unterscheidet, unter Bildung eines 6gliedrigen Heteroringes, und R^ eine C1-C1Q-GrUpPe darstellt, ausgewählt
aus der Klasse von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und· Aralkylgruppen, oder R7
die Bedeutung hat von -{Ro}· COH , worin η die Bedeutung
ο η
von 0 oder 1 hat, und falls η 1 ist, Rg eine C1-C3
darstellt, ausgewählt aus der Klasse von Alkylen- und Alkenylengruppen, oder eine Cg-C1-"Gruppe, ausgewählt
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aus der Klasse von Cycloalkylen- und Arylengruppen, oder
worin R~ die Bedeutung hat von ^Rg^n c~ ' worin η und Rg
wie vorstehend definiert sind,und das an die Thiolgruppe des 2,3-Dimercaptopyrazin- oder -chinoxalinrests durch
eine Esterbindung gebunden ist, wobei die Thiolgruppe in dem gleichen Molekül oder einem anderen Molekül des
übrigen Rests vorliegt, und
3. als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teile einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems
der Elemente.
Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Polyepichlorhydrin,
ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres, Chlor enthaltender Acrylkautschuk, chloriertes Polyäthylen,
bromierter Butylkautschuk, Fluorkautschuk und Polyvinylchlorid/ im gehärteten Zustand, finden verbreitet Anwendung
als Materialien mit guten Eigenschaften, wie überlegener thermischer Stabilität, Ölbeständigkeit und chemischer
Beständigkeit. Es war jedoch schwierig, die Halogen enthaltenden Polymeren wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogen-Bindung
in diesen Polymeren chemisch stabil ist.
Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende
Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines eine zufriedenstellende Härtungswirkung. Auch das 2-Mercaptoimidazolin,
ein typisches gegewärtig übliches Härtungsmittel weist den Nachteil auf, daß e-s Polymere mit relativ
geringer Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, in einer brauchbaren Geschwindigkeit,
nicht härten kann. Zusätzlich wurde ausgeführt, daß 2-Mercaptoimidazolin
carcinogen sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37-44, April 1973).
Im Hinblick auf den Stand der Technik bestand ein Bedürfnis
nach der Bereitstellung anderer Härtungsmittel, die
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industriell brauchbar sind und die leicht und wirksam Halogen enthaltende Polymere mit relativ geringer Reaktionsfähigkeit
härten können.
Es wurde; nunmehr gefunden, daß die 2,3-Dimercaptopyrazin-
oder -chinoxalinverbindungen, die durch die vorstehende Formel I dargestellt werden, die bisher nicht als Vernetzungsmittel
bekannt waren und umso weniger als Vernetzungsmittel für die vorstehend als Beispiele aufgeführten Halogen enthaltenden
Polymeren bekannt waren, sehr nützlich als Vernetzungsmittel sind, die dazu geeignet sind, leicht und wirksam
eine Härtungswirkung auf einen weiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren auszuüben, einschließlich solcher mit
relativ geringer Reaktionsfähigkeit, wie sie vorstehend als Beispiele angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zu deren Herstellung
sind beispielsweise in US 3 091 613 und in Chem. Abst. 57, 13774 ο beschrieben, und es ist bekannt, daß sie
als Pestizide, wie Insektizide und Akarizide brauchbar sind. Ihre Brauchbarkeit als Vernetzungsmittel für Polymere oder
Kautschuke, einschließlich Halogen enthaltender Polymerer, war bisher völlig unbekannt.
Erfindungsgemäß hat es sich nunmehr gezeigt, daß 2,3-Dimercaptopyrazin-
oder -chinoxalinverbindungen der Formel I, mit oder ohne eine Vulkanisationsbeschleuniger, eine überlegene
Leistungsfähigkeit als Vernetzungsmittel für einen weiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren entwickeln. Es
wurde auch gefunden, daß gehärtete Produkte, erhalten durch Härten von Halogen enthaltenden Polymeren mit den Verbindungen
der Formel I, in Anwesenheit des Säureakzeptors 3, mit oder ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger, gute
Eigenschaften aufweisen und daß sich die Härtungszeit wenig mit der Änderung der Menge des Vernetzungsmittels ändert,
wodurch eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität sicher-
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gestellt wird.
Es ist daher ein Ziel bzw. Gegenstand der Erfindung, eine verbesserte härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden
Polymeren bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel oder ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzungsmittels, das für
eine derartige härtbare Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung geeignet ist.
Die vorstehenden und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Das Halogen enthaltende Polymere in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung umfaßt eine Vielzahl von Polymeren,
wie chloriertes Polyäthylen, ein chloriertes Äthylen-Propylen-Copolymeres,
ein chloriertes Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeres, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
Chlor enthaltenden Acrylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk, bromierten Butylkautschuk, Fluorkautschuk,
Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeres,
ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres und ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeres.
Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel ist eine 2,3-Dimercapto-pyrazin-Verbindung oder eine 2,3-Dimercaptochinoxalinverindung,
dargestellt durch die folgende Formel I
(I)
N"
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In derFormel I sind R.. und R_ identisch oder verschieden
und stellen dar ein Wasserstoffatom oder eine C.-Cg-Alkylgruppe,
wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und n-Heptyl.
Alternativ sind R1 und R2 aneinander gebunden unter Bildung
eines Benzolrings, der substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Klasse von
Halogenatomen, einer Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe, niedrig-Alky!gruppen und niedrig-Alkoxygruppen. In diesem
Falle können die Verbindungen der Formel I dargestellt werden durch die folgende Formel 1-1
In der Formel 1-1 sind R3 und R4 wie im Hinblick auf die Formel
I definiert, m stellt 0 oder eine positive ganze Zahl von
1 bis 4 dar, r. stellt ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
eine Carboxylgruppe, eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,oder eine niedrig-Alkoxygruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dar, und, falls m
2 oder mehr ist, sind die r..-Gruppen gleich oder verschieden.
In der Formel I sind R3 und R4 gleich oder verschieden und
stellen eine Gruppe dar, ausgewählt aus der Klasse von Wasserstoffatomen, Alkalimetallen, wie
R °
y 5
und -C-R- , oder R, und R4 sind aneinander gebunden
S R5
unter Bildung von >C=O. In -N ^ sind R5 und R6 gleich
unter Bildung von >C=O. In -N ^ sind R5 und R6 gleich
R6
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oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder eine
C1-C12 -GrUpPe dar, ausgewählt aus der Klasse von Alkylgruppen,
Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
Die Alkylgruppen sind vorzugsweise Cj-Cg-Alkylgruppen, wie
Methyl, Äthyl, t-Butyl und Octy.l. Die Cycloalkylgruppen umfassen
Cg-C12-Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cg-Cg-Cycloalkylgruppen,
wie Cyclohexyl und 4-Äthyl-cyclohexyl. Die
Arylgruppen umfassen Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cg-Cy-Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl.
Beispiele für die Aralkylgruppen sind C7-C12-Aralkylgruppen,
vorzugsweise C -Cg-Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenäthyl.
Alternativ sind R5 und R- aneinander gebunden, mit oder ohne
ein Heteroatom, das sich von dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unterscheidet, unter Bildung eines Heteroringes
mit 6 Gliedern.
Beispiele für den Heteroring sind Piperidino, Morpholino und Piperazino.
In der Gruppe -C-R7 stellt R- eine C1-C18 -GrUpPe dar, ausgewählt
aus der Klasse von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
Beispiele für die Alkylgruppen sind C1-C18-Alkylgruppen, wie
vorzugsweise C1-C1 7-Alkylgruppen, wie Methyl, Isopropyl,
2-Äthylpentyl und Heptadecyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppen
umfassen Cg-C-g-Cycloalkylgruppen, vorzugsweise
Cg-Cg-Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl und 4-Äthylcyclohexyl.
Beispiele für Alkenylgruppe sind C3-C1g-Alkenylgruppen, vorzugsweise
Cg-C1--Alkenylgruppen, wie 2-Hexenyl und Heptadecenyl.
Die Arylgruppen umfassen beispielsweise Cg-C1R-Arylgruppen,
vorzugsweise Cg-C^-Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl.
Beispiele für die Aralkylgruppen sind C7-C1g-Aralkylgruppen,
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vorzugsweise C_-Cg-Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenäthyl.
Il
Darüber hinaus kann in der Gruppe -C-R7 R7 die Gruppe
O
4RQl· COH darstellen, worin η 0 oder 1 ist, und, falls η Ο
ο η
ist, stellt sie die Gruppe -COOH dar. Wenn η 1 in der vorstehenden
Formel ist, stellt Rg eine Cj-Cg-Gruppe dar, ausgewählt
aus der Klasse, bestehend aus Alkylen-und Alkenylengruppen
oder eine Cg-C12~Gruppe, ausgewählt aus der Klasse
von Cycloalkylen- und Arylengruppen.
Beispiele für die Alkylengruppen sind C2-Cg-Alkylengruppen,
wie Äthylen, Tetramethylen, Hexamethylen und Octamethylen.
Beispiele für die Alkenylengruppen sind Alkenylengruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 2-Bütenylen, 3-Hexenylen und
4-Octenylen. Beispiele für die Cycloalkylengruppen sind
Cycloalkylengruppaimit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, wie
1,4-Cyclohexylen und 2-Methyl-1,4-cyclohexylen. Beispiele
für das Arylen sind Cß-Arylengruppen, wie o-Phenylen, m-Phenylen
oder p-Phenylen.
0 0
11 η
In der Gruppe -C-R7 kann R7 auch die Gruppe "*Rg^nC~ darstellen,
worin η und R„ wie vorstehend definiert sind. In diesem
Falle ist R7 an die Thiolgruppe des 2,3-Dimercapto-pyrazin-
oder -chinoxalin-Rests durch eine Esterbindung gebunden, wobei die Thiolgruppe in dem gleichen Molekül oder einem
anderen Molekül des übrigen Rests vorliegt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Verbindungen der folgenden Formeln:
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Darüber hinaus können in der Formel I R3 und R. aneinander
gebunden sein, unter Bildung der Gruppe >C=O, wobei in diesem
Falle die Verbindungen der Formel I dargestellt werden durch die folgende Formel 1-2
.C=O
(1-2)
In derFormel 1-2 sind niert.
und
wie für die Formel I defi
In der Formel 1-2 können R.. und R2 aneinander gebunden sein,
unter Bildung eines Benzolrings,, wobei in diesem Falle die
Verbindungen der Formel I dargestellt werden durch die folgende Formel 1-3
(1-3)
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In der Formel 1-3 sind m und x* wie für die Formel 1-1 definiert.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel I umfassen folgende Verbindungen:
2,3-Dimercaptopyrazin,
Pyrazin-2,3-dithiocarbonat,
5-Methyl-2,3-dimercaptopyrazin
5-Äthylpyrazin-2,3-dithiocarbonat, 5,6-Dimethyl-2,3-dimercaptopyrazin,
5,6-Dimethylpyrazin-2,3-dithiocarbonat,
N-Methyl-3-(2-mercaptopyrazyl)-sulfenamid,
N,Nl-Dicyclohexyl-3-(5-äthyl-2-mercaptopyrazyl)-sulfenamid,
5-Isopropyl-2-mercaptopyrazyl-3-thiolacetat, 5-Methyl-2-mercaptopyrazyl-3-thiolbenzoat,
5,6-Dimethyl-2-mercaptopyrazyl-3-thiolsebacat,
2,3-Dimercaptochinoxalin,
Chinoxalin-2,3-dithiocarbonat,
6-Äthyl-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat,
6,7-Di-(n-butyl)-2,3-dimercaptochinoxalin,
N,N'-Dicyclohexyl-3-(2-mercaptochinoxalyl)-sulfenamid,
N-(n-Butyl)-3-(6-methy1-2-mercaptochinoxaly1)-sulfenamid,
6-Isopropyl-2-mercaptochinoxalyl-3-thiolacetat,
5, e-Dimethyl^-mercaptochinoxalyl-S- thiolbenzoat,
e-Isobutyl^-mercaptochinoxalyl-S-thiolsebacat,
6-Brom-2,3-dimercaptochinoxalin, 6-Methoxychinoxalin-2,3-dithiocarbonat,
6-Nitro-2,3-dimercaptochinoxalin und 6-Carbonylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält darüber hinaus eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des
Periodensystems der Elemente, als einen Säureakzeptor. Die Metallverbindungen als Säureakzeptor umfassen Oxide, Hydroxide,
Carbonate, Carboxylate, Silicate, Borate und Phosphite von
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Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise
Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite
und dreibasische Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Sn und Pd. Spezielle
Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, ungelöschter
Kalk, gealterter Kalk bzw. gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat,
Calciumphthalat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkoxid,
Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat,
basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und dreibasisches Bleisulfat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus 100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren 1,
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 6 Gew.-Teilen 2,3-Dimercaptopyrazin- oder -chinoxalinverbindung
der Formel I als Vernetzungsmittel, und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30
Gew.-Teilen, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen der Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa
des Periodensystems der Elemente, als Säureakzeptor.
Wenn dieMenge des Vernetzungsmittels 2 zu niedrig unter der angegebenen Grenze ist, so ist der Vernetzungseffekt unzureichend,
und wenn sie die obere Grenze zu sehr überschreitet, so wird das resultierende gehärtete Produkt vergleichsweise
brüchig. Wenn die Menge des Säureakzeptors zu niedrig unter der angegebenen Grenze ist, so weist das resultierende
gehärtete Produkt eine geringe Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärme auf, und wenn sie die obere Grenze
zu sehr überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften r
wie die Zugfestigkeit und Dehnung, des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert.
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Zusätzlich zu den vorstehenden drei wesentlichen Bestandteilen 1, 2 und 3 kann die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung
andere Zusätze enthalten, wie sie Üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Beispiele für derartige Zusätze umfassen organische oder anorganische
Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit,
Glasfasern, Korkpulver und Sägemehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß (Kohlenstoffruß), Siliciumdioxid, Calciumsilikat und
basisches Magnesiumcarbonat; Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrensöle für
Kautschuke; Verfahrenshilfen, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidationsmittel, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin,
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Dilaurylthiodipropionat; Farbstoffe, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid
und Ultramarin; und feuerhemmende Mittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und
Tetrabrombisphenole.
Die Mengen dieser Zusätze pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden
Polymeren sind bis zu etwa 1000 Gew.-Teile der Füllstoffe; bis zu etwa 200 Gew.-Teile der Verstärkungsmittel;
bis zu etwa 100 Gew.-Teile der Weichmacher; bis zu etwa 10 Gew.-Teile der Verfahrenshilfen; bis zu etwa 5 Gew.-Teile
der Antioxidationsmittel; bis zu etwa 50 Gew.-Teile der Farbstoffe; und bis zu etwa 50 Gew.-Teile der feuer-
bzw. flammhemmenden Mittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dessen Verwendung
bevorzugt ist für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes
Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide,
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Dithiocarbamate, Sulfenamide, aliphatische oder aromatische
Amine, Salze von schwachen Säuren, wie 2-Mercaptobenzothiazol,
Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen, Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, beispielsweise
Addukte mit Cyclohexylalkohol und Cylcohexanonoxim und basische Siliciumdioxide.
Spezielle Beispiel dieser Vulkanisationsbeschleuniger sind Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,
Cadmiumpentamethylendithiocarbamat, Tellurdimethyldithiocarbamat, Piperidin Pentamethylendithiocarbamat,
Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat, Diphenylguanidin,
Di-ortho-tolyl-guanidin, Acetaldehydanilin,
Butyraldehydanilin, N-Cyclohexyl-2-benzothiazothiazylsulfenamid,
N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, und ein Di-cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht besonders kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa
0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.
Wenn die 2,3-Dimercaptopyrazin- oder -chinoxalinverbindung
der Formel I in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Ester ist, wie Monothiolcarbonsäureester, Dithioldicarbonsäureester
und Pyrazin- oder Chinoxalin-2,3-dithiocarbonate, so führt der Zusatz von Vulkanisationshilfen, wie Carbonsäuren,
Phenolen, Polyolen oder Thiolen zu sehr raschen Vulkanisationsgeschwindigkeiten. Beispiele für derartige
Vulkanisationshilfen sind Laurinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Brenzkatechin, Pyrogallol und Diäthylenglykol,
Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Sorbit, Bisphenol A, Mercaptobenzothiazol und Mercaptobenzimidazol.
Die Menge der Vulkanisationshilfe liegt beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 10 Ge^.-Teilen, vorzugsweise
etwa 0,3 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des
- "4
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Halogen enthaltenden Polymeren.
Um eine gute Verarbeitungssicherheit zusätzlich zu hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu erzielen, kann ein
Vulkanisationsverzögerer der folgenden Formel eingearbeitet werden
Il
I!
worin R5 und Rg unabhängig voneinander eine ci~C2o~
aliphatische alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff
gruppe darstellt. Beispiele für den Vulkanisationsverzögerer umfassen N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexylthiosuccinimid,
N-Cyclohexylthiomaleinimid, N-Dodecylthiophthalimid,
N-Dodecylthiosuccinimid, N-Dodecylthiomaleinimid,
N-Phenylthiophthalimid, N-Phenylthiosuccinimid, und N-Phenylthiomaleinimid.
Die Menge des Vulkanisationsverzögerers liegt beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen,
vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew,-Teilen
des Halogen enthaltenden Polymeren'1, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen der 2,3-Dimercapto-pyrazin- oder
-chinoxalinverbindung als Vernetzungsmittel 2, etwa 0,5 bis
etwa 50 Gw.-Teilen der Metallverbindung als Säureakzeptor und gegebenenfalls der anderen, vorstehend als Beispiel aufgeführten
Zusätze. Das Vermischen kann erfolgen unter Anwendung üblicher Vermischungsvorrichtungen, wie einer Mischwalze,
eines Banbury-Mischers und verschiedener Kneter, wie einem
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Kneter vom Drucktyp. Die Mischtemperatur, die angewendet werden kann,· liegt bei etwa 50 bis etwa 1OO°C für das Härtungsmittel und den Beschleuniger und bei etwa 60 bis etwa 2OO°C
für die übrigen Compoundierungsbestandteile.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gehärtet werden durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa
2000C. Die Erwärmungszeit kann in geeigneter Weise gewählt
werden und kann beispielsweise etwa 0,5 bis 120 Min. betragen. Die Härtung der Zusammensetzung kann nach jeglicher
gewünschten Methode durchgeführt werden, wie einer Pressformung unter Wärme in einer Form bzw. Preßform, Spritzgrußbzw.
Injektionformen und Wärmeformung bzw. Preßformung unter Verwendung eines Dampfmantels eines Luftbades, von Infrarotstrahlen
oder Mikrowellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden die Mengen der verschiedenen
Bestandteile in Gew.-Teilen angegeben, falls nicht anders ausgeführt.
In jedem Ansatz wurden die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile
auf einer offenen Walze bei 60 bis 700C geknetet.
Die resultierende Folie wurde in eine Form eingesetzt, und unter Druck bei 155°C und 78,4 bar (80 kg/cm ) während 30
Min. geformt bzw. preßgeformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen in den Tabellen II bis V angegebenen
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis V angegeben.
Im Vergleichsversuch 1 wurde das üblicherweise als Vulkanisator für ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres verwendete
2-Mercaptoimidazolin verwendet und im Vergleichs-
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versuch 2 das 1-Phenyl-3
in US 4 234 705 als VuI.1 Polymere beschrieben wir
Die Tabelle II zeigt die Vulkanisate, die Tabelle
ständigkeit der in den E Vergleichsversuchen 1 ur Änderung ihrer grundlegc
zeigt die Ergebnisse der formung und der ölbestär. die Ergebnisse eines dyr.
nisate, erhalten in den gleichsversuch 2. dimercapto-1,2,4-triazol, das
sator für Halogen enthaltende
undlegenden Eigenschaften der .1 zeigt die Wärmealterungsbe-■pielen
1, 2, 3 und 6 und den .- erhaltenen Vulkanisate als
η Eigenschaften; die Tabelle IV tersuchung der bleibenden Verkeit,
und die Tabelle V zeigt sehen Ermüdungstests der Vulkaspielen
2 und 3 und im Ver-
Der dynamische Ermüdungs D623-58A unter Anwendung geführt. Eine zylindrisch
Kompression unter einer und nach einem bestimmte, die Änderung bewertet. E-ursprünglichen
Höhe der die Überlegenheit der er t wurde nach der Methode ASTM ..nes Goodrich-Flexometers durchprobe
wurde einer wiederholten timmten Belastung ausgesetzt, eitraum wurde die Testprobe auf
PS-Werte (Abweichung von der tprobe) in der Tabelle V zeigen dungsgemäßen Vulkanisate.
Die Härtungskurven der i: Vergleichsversuchi erhalt
eines Härtungselastomete winkel von 3° und bei ei Die Ergebnisse sind in c
Kurve a sich auf das Bei;· das Beispiel 2# die Kurv;
stehend beschrieben werd... gleichsversuch 1. '.en Beispielen 1,2 und 6 und im
η Verbindungen wurden mittels vom JSR-Typ in einem Amplituden-•
Temperatur von 155°C bestimmt. Figur 1 aufgetragen, worin die
„el 1 bezieht, die Kurve b auf ζ auf das Beispiel 6, die nach-.,
und die Kurve d auf den Ver-
130062/0601
Tabelle I
(Rezeptur:Teile)
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 1 Beisp.2 V Ver.gl.'i Vergl.2 Beisp.3 Belsp. 4 Beisp.5 Beisp.6
Polychloropren (Neopren W, 1) 100
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-
Copolymeres (Epichlomer C +2) 100 100 100 100
Epichlorhydrin-Homopolymeres 1ηΛ
£ (Epichlomer H, +3) u
ο Bromierter Butylkautschuk
σ> (Polysar Bromobutyl X-2 4) 100
*> t
"*"* Chlorierter Butylkautschuk «2
S (HT-1066 +5) 100 o
SRF Ruß (Seast S, +6) 20
FEF Ruß (Seast SO, +7) 20 40 40 40 35 40
HAF Ruß (Seast S7 +S) 20 50 35
Calciumcarbonat
(Hakuenka CC, +9) 90 , :
Dioctylzinnstearat —*
(Gleitmittel) 1 0,5 0,5 0,5 0,5 1 0,50
Trioctyl-trimellitat
(Weichmacher) 15
(Fortsetzung)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
Nickel-dibutyldithio-
carbamat
(Antioxidationsmittel)
Phenyl-ß-napthylamin (Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid Zinkoxid Calciumhydroxid Bariumcarbonat
2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin
basisches Siliciumdioxid (Carplex Nr. 1120, +1O)
Diphenylguanidin Pentaerythrit
N-Cyclohexy1thiophthalimid
2,3-Dimercaptohydrazin
10
0,8
10
1 0,5
T a b e 1 1 e
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp. 1. Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3." Beisp. 4 Beisp.5 Beisp. 6
5-Äthylpyrazin-2,3-dithipcarbonat
5,6-Dimethyl-2,3-dixnercaptohydrazin
N,N'-Dicyclohexyl-3-(5-äthyl-2-mercaptopyrazyl)-
sulfenamid
5-Isopropyl-2-mercaptopyrazyl-3-thiolacetat
O 2-Mercaptoimidazolin
CD
^ i-Phenyl-S/S-diinercapto
1,2,4-triazol
»o t
<D
■ ·1
31079V1
1) Handelsname für ein Produkt der E.I.du Pont de
Nemours & Co.
2) Handelsname für ein Produkt der Osaka Soda Co., Ltd.
3) Handelsname für ein Produkt der Osaka Soda Co., Ltd.
4) Handelsname für ein Produkt der Polysar Co.
5) Handelsname für ein Produkt der Shell Chemical Co.
6) Handelsname für ein Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.
7) Handelsname für ein Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.
8) Handelsname für ein Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.
9) Handelsname für ein Produkt der Shiraishi Kogyo K.K.
10) Handelsname für ein Produkt der Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.
130062/0601
■ν.
ο
ο>
ο
ο>
T a b e 1 1 e I T ;· Grundlegende Eigenschaften
Beisp. oder Vergl. Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
Beisp. oder Vergl. Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
100 % Modul (kg/rrr) 300 % Modul (kg/m2)
Zugfestigkeit (kg/m2)
Bruchdehnung (%) Härte (JISA)
37 | 41 | 26 | 30 |
80 | 105 | 68 | 96 |
163 | 151 | 125 ' | 135 |
470 | 420 | 830 | 500 |
69 | 73 | 63 | 68 |
44 | 30 | 25 | 40 |
102 | 110 | 89 | 102 |
160 | 175 | 130 | 146 |
370 | 435 | 460 | 440 |
75 | 59 | 63 | 71 |
O —J CD
Tabelle III ; Wärirtealterungsbeständigkeit (im Geer-Ofen)
Beisp. oder Vergl.
Beisp. 1 Beisp.
Vergl.1
Vergl. 2 Beisp.3 Beisp.6
O
O
CD
O
CD
O
CO
O
CO
O
(3 Tage bei 135 C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-28,0 + 5,0
- 87,0 -14,0
+
+
+ 4,0
-38,0
+ 4
(2 Tage bei 150 C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 150 C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-23,0 -56,6 +
nicht meßbar, da die Probe erweicht war
-47,0
-60,5
-60,5
.+ 1
-61,0 -68,5
+ 2,0 0 0
,5 | -27,4 | |
- | ,0 | -53,5 |
- | 0 | |
-33 | -66,5 | |
-53 | -60,0 | |
O | - 6 | |
Beisp. oder Vergl.
Beisp. 1. Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
Bleibende Verformung (25 % Kompression)
1000C χ 70 h (%) 120°C χ 70 h (%)
38
37
71
37
35
Ölbeständigkeit (JIS Nr. 3 Öl, 1200C χ 70 h)
Ausmaß der Volumenexpansion (%)
60,1
11,2
17,4
12,4
12
Beispiel 2 | Vergleichs versuch 2 |
Beispiel 3 | |
AT (°C) | 13 | 24 | 14 |
ISC (%) | 12,5 | 15,7 | 12,7 |
IDC (%) | 4,0 | 7,5 | 6,0 |
PS (%) | 0,7 | 2,4 | 1,1 |
Gemessen nach der Methode von ASTM D623-58A (mittels eines
Goodrich-Flexometers) unter folgenden Bedingungen:
Hub: 0,44 cm (0,175 inch) Belastung: 11,3 kg (25 pounds) Vibration: 1800 Umdrehungen/Min.
Testtemperatur: 100°C Testzeit: 25 Min.
Die in der Tabelle V verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
Δ T: wärmeerzeugende Temperatur
ISC: ursprüngliche statische Kompression
IDC: ursprüngliche dynamische Kompression
PS: bleibende Verformung
130062/0601
Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsversuche 3 und 4
Bei jedem Ansatz wurden die in der Tabelle VI angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60° bis 7O°C geknetet.
Der resultierende Bogen wurde, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, vulkanisiert, und das erhaltene
Vulkanisat wurde auf die verschiedenen Eigenschaften, wie in den Beispielen 1 bis 6 untersucht. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen VII bis X angegeben.
Im Vergleichsversuch 3 wurde 2-Mercaptoimidazolin und im
Vergleichsversuch 4. 4-Allyl-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol,
beschrieben in US 4 234 705, verwendet.
Die Tabelle VII zeigt die grundlegenden Eigenschaften der Vulkanisate. Die Tabelle VIII zeigt die Wärmealterungsbeständigkeit
der Vulkanisate, erhalten in den Beispielen 7, 8, 9 und 12 und in den Vergleichsversuchen 3 und 4, ausgedrückt
als Änderung der grundlegenden Eigenschaften. Die Tabelle IX zeigt die Ergebnisse der Untersuchung der bleibenden Verformung,
durchgeführt an den Vulkanisaten.
Die Tabelle X zeigt die Ergebnisse der dynamischen Ermüdungsuntersuchung für die Vulkanisate, erhalten in den Beispielen
8, 9 und im Vergleichsversuch 4. Die Methode zur Untersuchung
der dynamischen Ermüdung war die gleiche, wie vorstehend für die Tabelle V beschrieben.
Aus den PS-Werten der Tabelle X ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Vulkanisate eine überlegene dynamische Ermüdungsbeständigkeit aufweisen.
Die Härtungskurven der Verbindungen, erhalten in den Beispielen 7, 8, 12 und im Vergleichsversuch 3,wurden mittels
eines Härtungselastometers vom JSR-Typ in einem Amplitudenwinkel von 3° und bei einer Temperatur von 155 C bestimmt.
130062/0601
Die Ergebnisse sind in der Figur 2 aufgetragen, worin die Kurve a1 das Beispiel 7, die Kurve b1 das Beispiel 8, die
Kurve c1 das Beispiel 12 und die Kurve d1 den Vergleichsversuch 3 darstellt.
130062/0601
(Rezeptur: Teile) Beisp. oder Vergl·. Beisp.7 Beisp. 8 Vergl·. 3.'. Vergl·.4 ' Beisp.9 Beisp^.1.0 Beisp..11 Beisp.
Polychloropren
(Neopren W, 1) 100
Epichlorhydrin-Äthylen-
oxid-Copolymeres
(Epichloraer C, +2) 100 100 100 1OO
ω Epichlorhydrin-Homo-
o polymeres
σ (Epichloraer H, +3) 100
*° Bromierter Butyl- t
^ kautschuk (Polysar «.
° Bromobutyl· X-2, 4) 100 O
ο f
-k Chlorierter Butylkautschuk (HT-1066, 5) 100
SRF Ruß (Seast S, +6) 20
FEF Ruß (Seast SO, +7) 20 40 40 40 35 40
HAF Ruß (Seast S, +8) 20 50 35
Calciumcarbonat —*
(Hakuenka CC, +9) 90 CD ι
Beisp. oder Vergl.
Beisp.7 Beisp.8 ' Vergl.3 ' Vergl.4 Beisp.9 Beisp. 10. Beisp. 11 Beisp.12
O Oi O
Dioctylzinndistearat (Gleitmittel)
Trioctyltrimellitat
(Weichmacher)
Nickeldibutyldithio-
carbamat
(Antioxidationsmittel)
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid Zinkoxid Calciumhydroxid Bariumcarbonat Butyraldehydanilin (Nocseller 8, +10))
Cyclohexylamin Salicylsäure
N-Cyclohexylthiopthalimid
0,5
2 10
0,5
2 10
0,5
0,5
10
(Fortsetzung)
Beisp. oder Vergl. Beisp.7 Belsp.8 Vergl.3 Vergl.4. Beisp.9 Beisp. 1.0 Beisp...11 Beisp.12
6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat
1,5
2,3-Dimercaptochinoxalin
6-Äthyl-2,3-dimercaptochinoxalin
^ N-(n-Butyl)-3-(6-methylo
'2-mercaptochinoxalyl)-c>
sulfenarnid
^* 6-Isob^ityl-2-rnercapto-
o chinoxalyl-3-thiol-
OJ sebacat
-* 2-Mercaptoimidazolin
4-Allyl-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol
1) bis 9): Vgl. die Anmerkungen zur Tabelle I
'1O) :
Handelsname für ein Produkt der Ouchi Shinko Kogyo K.K.
CD 4^
Tabelle VII: Grundlegende Eigenschaften
Beisp. oder Vergl.
Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Vergl.4 Beisp.9 Beisp.10 Beisp..11 Beisp.12
O CO O
100 % Modul (kg/cm ) 300 % Modul (kg/cm2) Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (%) Härte (JISA)
31 | 35 | 23 | 30 | 37 | 34 |
77 | 100 | 62 | 94 | 105 | 117 |
143 | 145 | 117 | 180 | 155 | 181 |
530 | 470 | 880 | 510 | 440 | 410 |
64 | 68 | 61 | 67 | 70 | 60 |
24
88
130
475
63
140
490
66
CO
—*
Beisp. oder Vergl.
Beisp.
Beisp. 8
Vergl. 3 . . Vergl. 4
Beisp.9 Beisp.12
(3 Tage bei 135°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-15,0 -80,0 +26
+ 12,0 - 5,0 + 3
+ 9,0
-41,0
+ 3
-41,0
+ 3
- 4,0 + 1
(12 Tage bei 150°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-17,5 -61,0
+ 4
nicht meßbar,
da die Probe
erweicht war
da die Probe
erweicht war
-45,5
-60,0
+ 1
-60,0
+ 1
-24,0 -67,0 +
(20 Tage bei 150°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-57,0
-70,0 - 5
-29,5
-58,0 - 1
-75, -
Beisp. oder Vergl.
Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Vergl'.4 " Beisp.9 'Beisp". 10'' Beisp.11 Beisp.12
Bleibende Verformung (25 % Kompression)
1000C χ 70 h (%)
^ 1200C χ 70 h (%) co
41 45
35
76
26
Beispiel 8 | Vergleichs versuch 4 |
Beispiel 9 | |
^T (0C) | 13 | 25 | 13 |
ISC (%) | 12,2 | 15,5 | 12,9 |
IDC (%) | 4,1 | 7,6 | 6,1 |
PS (%) | 0,9 | 2,8 | 1,3 |
Beispiele 13 bis 16
Bei jedem Ansatz wurden die in der Tabelle XI angegebenen Bestandteile geknetet, und, wie in den Beispielen 7 bis 12
beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.
1 3(3062/0601
Tabelle XI
(Rezeptur:Teile)
13
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymeres (Epichlomer C)
FEF Ruß (Seast SO)
Dioctylzinn-distearat (Gleitmittel)
Nickel-dibutyldithiocarbamat (Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid
Calciumhydroxid Bariumcarbonat Salicylsäure
N-Cyclohexylthiophthalimid
6-Brom-2,3-dimercaptochinoxalin
6-Methoxychinoxalin-2,3-dithiocarbonat
6-Nitro-2,3-dimercaptochinoxalin
6-Carboxychinoxalin-2,3-dithiocarbonat
100 100 100 40 40 40 40
0,5 0,5 0,5 0,5 1111
10
0,5
0,7
0,5
0,7
130062/0 601
XII
Änderung der Zugfestigkeit (
15 16
Grundlegende Eigenschaften | 41 | 38 | 35 | 36 |
100 % Modul (kg/m2) | 110 | 105 | 100 | 100 |
300 % Modul (kg/m2) | 145 | 144 | 144 | 147 |
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 410 | 440 | 450 | 455 |
Bruchdehnung (%) | 70 | 69 | 68 | 69 |
Härte (JIS A) | ||||
Wärmealterungsbeständigkeit | ||||
(20 Tage bei 1500C) | ||||
Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
■51,0 -61,0 -47,5 -49,0
■64,0 -75,0 -55,5 -57,0 ■2 - 6 - 2 - 3
Bleibende Verformung (25 % Kompression) 120°C χ 70 h (%)
37
130062/0601
Claims (4)
1) 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,
2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen einer 2,3-Dimercapto-pyrazin- oder -chinoxalin-Verbindung
mit der Formel
(I)
worin R^ und R3, die gleich oder verschieden sein
können, ein Wasserstoffatom oder eine C.-Cg-Alkylgruppe
bedeuten, oder R^ und' R9 aneinander gebundensind,
unter Bildung eines Benzolrings, der substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppe von Halogenatomen, einer
130062/0601
Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe, niedrig-Alkylgruppen
und niedrig-Alkoxygruppen; und worin R- und R4 gleich oder verschieden sind und ausgewählt
sind aus einem Wasserstoffatom, Alkalimetallen 0
-Nv_ und -C-R7, oder worin R3 und R. aneinander
6
gebunden sind, unter Bildung von ^,C=O, worin R^
und Rg gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder eine C1-C12 -GrUpPe, ausgewählt aus
der Klasse von Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, bedeuten oder Rj-
und Rg aneinander gebunden sind mit oder ohne ein Heteroatom, das sich von dem Stickstoffatom,an das
sie gebunden sind, unterscheidet, unter Bildung eines 6gliedrigen Heteroringes, und R7 eine C1-C18"
Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkyl-
■ I
gruppen oder R7 eine Gruppe -fRgf COH darstellt, worin
η die Bedeutung von 0 oder 1 hat und, falls η 1 ist, Ro eine C1 — Cg-Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von
Alkylen- und Alkenylengruppen oder eine Cg-C12~Gruppe,
ausgewählt aus der Klasse von Cycloalkylen- und Aryien-
gruppen bedeutet, oder R7 die Bedeutung von -fRo^- C-
/ on
hat, worin η und Rfi wie vorstehend definiert sind,
und die an die Thiolgruppe des 2,3-Dimercaptopyrazin- oder -chinoxalin-Rests gebunden ist, durch eine Esterbindung,
wobei die Thiolgruppe in dem gleichen Molekül oder einem anderen Molekül des übrigen Rests vorliegt,
und
3) als ein Säureakzeptor etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa
des Periodensystems der Elemente.
130062/0601
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Halogen enthaltende Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe von
chloriertem Polyäthylen, einem chlorierten Äthylen/ Propylen-Copolymeren, einem chlorierten Äthylen/Propylen/
nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren, chlorsulfoniertem
Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltenden Acrylkautschuken, chloriertem Butylkautschuk, bromiertem
Butylkautschuk, Pluorkautschuk, Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeren,
einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymercn
und einem Epichlorhydrin/Xthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeren.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metall der Gruppen II oder IVa ein Metall ist, ausgewählt aus der
Gruppe von Mg, Ba, Ca, Zn, Sn und Pb.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des
Halogen enthaltenden Polymeren, eines Vulkanisationsbeschleunigers, enthält.
130062/0601
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