DE1963049A1 - Waermefeste Elastomermasse - Google Patents

Waermefeste Elastomermasse

Info

Publication number
DE1963049A1
DE1963049A1 DE19691963049 DE1963049A DE1963049A1 DE 1963049 A1 DE1963049 A1 DE 1963049A1 DE 19691963049 DE19691963049 DE 19691963049 DE 1963049 A DE1963049 A DE 1963049A DE 1963049 A1 DE1963049 A1 DE 1963049A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
elastomer
phenothiazine
compound
aging
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691963049
Other languages
English (en)
Other versions
DE1963049B2 (de
DE1963049C3 (de
Inventor
Makoto Fujimori
Noriyuki Hayashi
Hideaki Inaba
Sakae Inouye
Ichiro Iwami
Tsutomu Matsunaga
Norio Wada
Ken Yoneyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of DE1963049A1 publication Critical patent/DE1963049A1/de
Publication of DE1963049B2 publication Critical patent/DE1963049B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1963049C3 publication Critical patent/DE1963049C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Elastomermassen mit verbesserter thermischer Alterungsfestigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung Elastomermassen mit hervorragender Wärmefestigkeit, wobei eine besondere Alterungsverhütungswirkung durch die synergistische Funktion einer Phenothiazinverbindung und eines halogenhaltigen Elastomeren entwickelt wird.
Phenothiazine fanden bereits als Stabilisatoren für Hochtemperatur-Schmiermittel und in manchen Fällen auch als Antioxydationsmittel für Kautschuk Verwendung. Diese Verbindungen sind jedoch nicht besonders gut, verglichen mit üblichen Stabilisatoren und Antioxydationsmitteln, und besitzen nachteilige Eigenschaften, weshalb sie bisher nicht in die Praxis Eingang gefunden haben.
Es wurde gefunden, daß derartige Phenothiazoverbindungen zu-
009830/1943
1983049
1A-37 281
säumen mit einem aktive Halogenatome enthaltenden Elastomeren eine synergistische Wirkung zeigen und insbesondere eine Alterungsverhütungswirkung ergeben. Die Erfindung betrifft daher eine wärmefeste vernetzbare Elastomermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 5 Gew.~% eines Elastomeren mit aktiven Halogenatomen im Molekül sowie einer Phenothiazinverbindung der allgemeinen Formel I:
in der IL und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder !hiοalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, wobei eine dieser Gruppen auch ein Wasserstoff atom sein kann, oder Phenothiazin selbst.
Im allgemeinen gibt es beim thermischen Altern von Elastomeren zwei Erscheinungen bei der Änderung der physikalischen Eigenschaften. Die eine Erscheinung betrifft das Härten unter Anstieg v<„n Modul und Härte, während die andere Erscheinung ein Erweichen betrifft, die von der unterschiedlichen Molekularstruktur des Elastomeren, der Art des verwendeten Vernetzungsmittels und den Alterungsbedingungen abhängt. Man schreibt diese Erweichung der Häufigkeit des Brechens der Hauptketten im Molekül, der Umlagerung von Vernetzungssbrukturen und einer Änderung der Dichte der Vernetzungssbellen zu.
0/1343
1A-37 281 - 3 -
Die Alterungsverhütung durch die synergis^ische "Funktion der Phenothiazinverbindungen und der halogenhaltigen Elastomeren gemäß der Erfindung gegenüber der Änderung der physikalischen Eigenschaften aufgrund einer thermischen Alterung eines Elastomeren hängt damit zusammen, daß ein Brechen der Hauptkette durch Oxydation des Elastomeren verhütet wird und die Änderung der vernetzten Stellen unterdrückt wird, wobei das Hart eon oder das Erweichen einer vulkanisierten Elastomennasse verhütet werden kann. Im Ergebnis kann das Auftreten von Rissen und das Wachsen von Rissen, dae beim Hartwerden von'Vulkanisierten Elastomermassen auftritt, die als wärmefeste Massen Verwendung finden, also die Brucheigenschaftens verbessert werden. Andererseits kann der Abrieb und das Ausblühen dieser Massen, die durch ein Erweichen verursacht werden, verhütet werden. Außerdem zeigen die Elastamermassen gemäß der Erfindung eine hervorragende Festigkeit gegen Altern in einer Umgebung bei extrem hohen Temperaturen von etwa 120 bis 2000G, wobei im allgemeinen Antioxydationsmittel für Kautschuk ihre Wirkung verlieren.
Die wärmefesten Elastomermassen gemäß der Erfindung enthalten neben vernetzbaren Elastomeren 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf die rohen Gummikomponenten, eines Elastomeren, das aktive.Halogenatome im Molekül enthält, und nicht mehr als 8 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtelastomermenge, der Phenothiazinverbindung(en) der .Formel I.
Die Phenothiasinverbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise r-Kethylphenothiazin, 2-Äth.ylphenothiazon, J-Athylphenotiix^ ^n, Z-t -Butylphenothiasin, J ,7-Dimethylphenothiai:in, ^,/-^i
009830/1943
SAD
1A-37 281 _ 4 -
Dioctylphenothiazin, 1-Methoxyphenothiazin, 2-Methoxyphenothiazin, 3-Methoxyphenothiazin, 4-Methoxyphenothiazin, 2-sek.-Butoxyphenothiazin, 3-OotyloxyphenoiJhiazin, 3-Dodecyloxyphenothiazin, 3-Hexadecyloxyphenothiazin, 3,7-Dimethoxyphenothiazin, 2,8-Dimethoxyphenothiazin, 3»7-Bis(octyloxy)-phenothiazin, 2-Methylthiophenothiaain, 3-Methylthiophenothiazin, 2-Isopropylthiophenothiazin, 2-sek.-Butylthiophenothiazin, 2-IsobutyltMoplienothiazin oder 3-Octyl-7-octyloxypheno thi a z in.
Als Elastomeres, das aktive Halogenatome.enthalt, kann Polychloroprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk, ein halogeniertes elastomeres Copolymerisat aus Isopren und Isobuten, ein elastomeres Polyepichlorhydrin, ein elastomeres Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Ithylenoxid, ein elastomeres halogeniertes Terpolymerssat aus Äthylen, Propylen und einem Dien, ein elastomeres chloriertes Copolymerisat aus Äthylen und Propylen, ein halogeniertes elastomeres Polyäthylen oder ein fluorhaltiges Elastomeres, verwendet werden.
Damit eine synergistische Wirkung zwischen dem genannten halogenhaltigen Elastomeren und der Phenothiazinverbindung entwickelt wird, ist es nicht immer erforderlich, daß die Gesamtmenge des Elastomeren in der erfindungsgemäßen Elastomermasse halogenhaltig ist. Ein Gemisch aus einem halogenhaltigen Elastomeren mit einem Elastomeren, das kein Halogen enthält, kann ebenfalls die synergistische Wirkung entwickeln. In einem Gemisch aus einem halogenhaltigen Elastomeren mit einem Elastomeren, das kein Halogen enthält, ist es erwünscht, daß das halogenhaltige Elastomere in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Geeamtelastomer^ menge, enthalten ist, damit eine synergistische Wirkung mit
- 5'-009830/1943
1SS3049
1A-37 281
— 5 — -
der Phenothiazinverbindung entwickelt v;ird.
Die Phenothiazinmenge, die den erfindungsgemäßen Elastomermassen zugesetzt wird, beträgt nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf die rohen Elastomeren. Die Alterungsverhütungswirkung erhöht sich erheblich, wenn bis zu 3 Gew.-% Phenothiazin verwendet wird. Bei Erhöhung der Phenothiazinmenge erhöht sich auch die Wirkung bis zu einem Zusatz oberhalb 3 Gew.-%. Wenn jedoch mehr als 4 Gew.-% Phenothiazine·»*»*»« chffig verwendet wird, tritt das Ausblühen der Masse bereits merklich auf, weshalb eine derartige Menge inder Praxis nicht verwendet werden solle.
Eine Menge der /Phenothiazinverbindungeii, die erfindungsgemäß der Elastomermasse zugesetzt wird, soll nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf rohe Elastomeren betragen. Der Alterungsverhütungseffekt steigt, wenn die zugesetzte Phenothiazinmenge steigt, Zur Verhütung des Ausbiühens oder Ausblutens ist ein Zusatz von mehr als 8 Gew.~% in der Praxis ungeeignet.
Die synergistische Wirkung der Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen Elastomeren entwickelt sich unabhängig von der Art der weiteren Zusätze, wie der !füllstoffe, Weichmacher, Vernetzungsmittel u.dgl. in der Elastomermasse und ihre Formulierung. Wenn ein dehalogenierend wirkendes Vernetzungsmittel verwendet wird, entwickelt sich die synergistische Wirkung der1 Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen Elastomeren noch ausgeprägter« Diese Aktivierungswirkung der synergistischen Wirkung durch. Zugabe eines dehalogenierenden Vernetzungsmittels wird auch in solchen Fällen beobachtet, wenn das dehalogenierende Vernetzungsmittel zusammen mit anderen üblichen Veraetzungs-
009830/1943
•5 96-3049
1A-37 281 - 6 -
mitteln verwendet wird, z.B* einem dehydriejcenden Vernetzungsiaittel»
Die Vernetzung bei einem halogenhaltigen Elastomeren verläuft im allgemeinen unter Bildung von Halogenradikalen oder von Halogenwasserstoffverbindungen, die bei der Dehalogenierung auftreten.
Als dehalogenierendes Vernetzungsmittel, das nach den ge- \ nannten Mechanismen eine Vernetzung dea halogenhaltigen Elastomeren verursacht, kann eines ä.sv übJ.ichen Vernetzungsmittel verwendet werden, z»B. Polyamine, Polyamincarbamate, Dime rc apt ane, GJhiohar-nstof £ e, dihydroxyarümatische Verbindungen, Derivate von dihyäroxyaromatißchen Verbindungen, wie Di-0-tolylgy.anidinsalze von Dicathechol und Oxide von mehrwertigen Metallen.
Die Menge des dehalogenierenden Vernetzungsmittels, das der Elastomermasse zugesetzt wird, kann in dem üblicherweise verwendeten Bereich ausgewählt werden, der für ein Vernetzen unter Dehalogenieren bei halogenhaltigen Elastomeren üblich ist.
Hinsichtlich der synergistischen Wirkung der Phenothiazinverbindungen und des halogenhaltigen Elastomeren wird angenommen, daß das Halogen bei der Aktivierung der Phenothiazinverbindungen bei der Bildung von kationischen Besten eine Rolle spielt. Insbesondere wenn ein dehydrierendes ^ Vernetzungsmittel verwendet wird, wirken Halogenionen oder -radikale stärker. Daher entwickelt sich die Aktivierungswirkung des halogenhaltigen Vernetzungsmittels gegenüber den Phenothiazinverbindungen ausgeprägter, jedoch kann über den Mechanismus gegenwärtig1 nicht viel ausgesagt werden .
- 7 009830/1943
1983049
1A-37 281
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis 4- und 7 wird die Wirkung von" Phenothiazinverbindungen gezeigt, die zu einer Elastomermasse zugefügt sind, in der die gesamte rohe Elastomerkomponente ein halogenhaltiges Elastomer ist. Beispiele 5 und 6 zeigen die Wirkung von Phenothiazinverbindungen, die zu Elastomermassen zugesetzt sind, bei denen die rohe Elastomerkomponente ein Gemisch aus einem Copolymerisat mit aktivem Halogen in einem solchen, das keine aktiven Halogenatome enthält, darstellt. Die Mengen sind jeweils in Gew.-Teilen angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von einem Phenothiazinzusatz zu einer Elastomermasse, wobei als haTogenhaltiges Elastomer ein chloriertes Ccpolymerisat aus Isopren und Isobuten (chloriertes HR) verwendet wird. Als Vernetzungsmittel wurde eine Thiuramverbindung oder Schwefel verwendet* die übliche dehydrierende Vernetzungsmittel sind. Das Vermischungsrezept, die Vulkanisation- und Frufbedingungen und die erhaltenen Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt.
009830/1943
1A-37 281
- 8 (1) Mischrezept
Masse 1-1 Ver
gleich
1-1 ·
1-2 Ver
gleich
1-2£
Chlorierter IIE* 100 100 100. 100
Ruß (HAF) 60 60 60 60
Stearinsäure 1 1 1 1
Spindelöl 8 8 8 8
Zinkweiß 8 8 . 5 5
Tetramethylthiuram-
disulfid
3 3 1 ■ 1
2-Mercapto-benzothiazol - - 1 1
Schwefel - - 2 2
Phenothiazin 2,5 - 2,5 - —
* HT1066, Esso Co.
(2) Prüfprobenherstellung:
Vulkanisierung bei 1400C, 60 min,
Altern: JIS No. 1 Hantelprobe wird 48 h bei 150°C
an der Luft stehen gelassen.
- 9 -009830/1943
- 9 - 1A-37 281 - 60 Ver
gleich
i-21
590
*
(3) Ergebnisse
1-1 155 58
Masse Ver
gleich
1-1 ·
1-2 77 660
Physikalische Eigen
schaften!
Vor dem Altern·
53 181
Härte (°) (JIS*) 690 54 56 79
Bruchdehnung (%) 175 670 680
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
64 170 178 57
300 % Modul (kg/cm2) 67" 72 520
Nach dem Altern: 58 80
Härte (°) (JIS*) 600 52 57
Bruchdehnung (%) 168 520
Zugfestigkeit (kg/
cm*—)
69 85
300 % Modul (kg/cm2) 54
* JIS = Japanische Industrienorm
Wie sich aus den Werten ergibt, bei denen kein Phenothiazinzusatz erfolgte, wenn die Masse an der Luft bei 1500G gealtert worden war, wird die wirksame Dichte der Vernetzungsstellen verringert und die Elastomermasse wird weicher.
Beim Phenotliiazinzusatz wird andererseits die Vernetzung stabilisiert und das Erweichen wird verhütet. Die Elastomer-
ÖÖ983Ö/!943
1983049
1A-37 281
10 -
masse hat außerdem nach dem Altern sinen .bötisrsE. 3C1Q %~Modul als vor dem Altern. Die Zugfestigkeit wird in günstiger Weise "beibehaltene
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Wirkung von Phenothiazin gezeigt, das zu einer Elastomermasse zugesetzt worden ist, die ein dehydrierendes Vernetzungemittel für oder anstelle eines halogenhaltigen Elastomeren, enthält»
(i) Mischrezept
Masse 2-1 Ver- 2-2 Yer- 2-3 Vergleich gleich gleich 2-1· 2-2' 2-3'
Chloriertes IJR 100 100 - ~
Polychloropren- - - 100 100 gummi*2
Epichlorhydrin- - - - 100 IOC
gummi *3
Euß (B1EF) 50 50 50 50 50 50
Stearinsäure 11 11 -
Spindelöl 8 8 8 8 -
Zinkweiß 5 5 5 5 10 10
Magnesiumoxid 2,5 2,5 2,5 2,5
Hexamethylene 2,5 2,5
di amine art» ama t
2-Mercaptoimida-
zolin-Äthylen-
thioharnstoff - - 0,7 0,7 -i ,0 1,0
δΰ3?KJiW ■: ■■<Λ 3
1A-37
- 11 -
Masse 2-1 Ver- 2-2 Ver- 2-3 Vergleich gleich gleich 2-1» 2-2' 2-3«
Pentaerythrit - - - - 5,0 5,0
Phenothiazin 2,0 - 3,0-. 3,0
Tetrathiuram-
harnstoff - - 0,3 0,3
•1 HT1066, Esso Go.
*2 Neopren W, Du Pont Co.
*3 Hercules Co.
(2) Prüfprobenherstellung
2-1 2-1« 2-2 2-2' 2-3 2-3'
Vulkanisierung:
140°C 60 min 60 min 60 min 60 min
0C - - . - 45 min 45 min
Altern: JlS Ho. 1 Hantelprobe wird 48 h bei 150° G an der Luft stehen gelassen.
- 12 -
009830/1943
1A-37 281
Hasse 2-1 ¥e~?~ 2-2
2-26 2
(kg/eaS)" * 175 169 292 SS6 1?2 165
Härte 'f0) (JIS) 63 70 80 90 84· Bruchdehnung (%) ^-20 330 2JO 60 220 Zugfestigkeit 149 iae £65 109 169
JOD ?έ Viö&nl ·μώ -ιρς =-
Schnitifestis- -123O -ICG "46 100 keits-index bex
¥1g sleii aus fiss/ «auoll^ -^r^-b^r r;ird fis::: i.bfcll dsz1 Zugfest: tsit GGl dor EiastoE i2?:^iii£ii ΐ.,ιιΐ'ΰΐ?. das 1-1'GSEa ΕίΘΐώϊ,ίοΙι "iiüter— ds/ücst= 3ie närtsända^":;^; vnä dia Ziidernsig dss Slastisitäts= aodiils ucsiiv: iltera ist f?elir- gsri.iig, Dalasr ^irl dis Sclinittfestigksit der El^stOKG^zaasse erlieblieli vsroessertc
wans, eias Elas'GoasHnasae- die ait sinssi DiaüiiE ves/üstzt isijs gealtert wird; warden ssziiaidärs Yersvieigungsstellsii
009830/1S43
1A-37 281
- 13 -
gebildet, als dies bei Elastomermassen der JTail ist, die durch eine Thiuramverbindung oder durch Schwefel wie in Beispiel 1 vernetzt und gehärtet worden sind. Wenn jedoch Elastomermassen mit einem Phenothiazinzusatz gealtert werden, kann das sekundäre Vernetzen durch das Altern verhütet werden. Das Phenothiazin kann somit die Vernetzungsstellen in den Elastomermassen stabilisieren, die sowohl mit einem Diamin wie auch mit einer Thiuramverbindung oder mit Schwefel vulkanisiert worden sind.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung in einer Elastomermasse, wobei als haiogenhaltiges Elastomer Polycliloroprenkautschuk verwendet wurde.
C1) Mischrezept
3-1 Vergleich 3-1" 3-2 Vergleich 3-2" Jt /l
Masse 3-1' 3-2« • 14 -
Polychloropren- 100 100 100 100
gummi *1 50 100 50 50 100 50
Ruß CGPJO 10 50 10 10 50 10
Tri ere sylphosphat 4 10 4 4 10 4
Magne s iumoxid 4 4
2-Mercaptoimid- 0,35 0,35 - -
azolin - 0,35 - 1 - 1
Diphenylguanidin - - - 1 ' 1 1
Schwefel 5 - 5 5 1 5
Zinkweiß Dioctylphenothiazin 1 5 - 1 5 -
Phenothiazin - -
, *1 Neopren W, 1 1
Du Pont Co. 1943
009830/
it st
1A-37 281
(2) Prüfprobenhersteilung Vulkanisierung: 1550C1 40 min
Altern ; JIS No. 3 Hantelprobe wird 24 h bei
150 G an der Luft stehen gelassen.
(3) Ergebnisse
Vergleich Vergleich
Masse 3-1 3-1' 3-1·' 3-2 3r21 3-2'·
Physikalische Eigenschaften:
Vor dem Altern:
Härte (°) (JIS) 58 56 60 60 59 52
Bruchdehnung(%) 370 410 340 365 365 355
Zugfestigkeit
(kg/cm2) 200 210 205 200 185 210
3OO % Modul
(kg/ein2) 180 166 195 181 175 195
Nach dem Altern:
Härte (°)- (JIS) 68 6? 72 74 74 78
Bruchdehnung(%) 160 195 65 100 115 60
Zugfestigkeit
(kg/cm2) 110 140 70 86 100 75
3Ü0 % Modul
(kg/cm2)
Wie sich aus den Ergebnissen ablesen läßt, härtet die Elastomermasse nach dem Altern an der Luft bei 1500C erheblich, wenn kein Phenothiazinsusatz erfolgte. Beim Zusatz von Phenothiazin oder einer Phenothiazinirerbindung wird das Härten ,jedoch verhütet und die Zugfestigkeit wird günstig
- 15 -
009830/1943
&, f?% f^ -^ f\ S Λ
rJ ο 3 U >* S
1A-37 281
beeinflußt,
Das Molekulargewicht vos ?ioet;;-';.püeno doppelt ao hoch wlv da^ Hvinoth.iLas-ln der gleichen Mer:gt- aer ΐ el den ^rbi.iia Ie wesentlichen di^ glo:lc-};^i Wirimngte daß Dioctylpheriw^hlaaiii -l:2-; erlietli^
Beispiel 4
Dieses Beispiel aeigt die Wirkung von IfesouLicsis o einer Piienothiaainverbindiaig auf verschieden© !iGlcgei haltige Elastomerinassfen.
009830/1943
(1) Mischrezept
Vergleich. Vergleich Vergleich
Masse 4-1 4"^P4-1' ' 4-2 4-2' 4-2" 4-3 4-3 · 4-3 · '
Polychlorprengummi *1 100 100 100
Ghlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomer *2 - 100 '· 100 100 -
Chloriertes HR *3 _ 5 - 5 - 1 - 5 - - - - 2 - 100 100 100 5
Ruß (GPi1) 50 2,1 50 50 50 50 - 50 - 50 50 50
Tri c re sylpho sphat 10 10 10 10 10 1 10 10 1Q 10
Magnesiumoxid 4 4 4 10 10 10 1 1 I
1 ^
2-Mercaptoimidazolin 0,35 0,35 0,35 - ■ - - 1 1 1 σ
Bis-tetra-sulfid - - - 2 2 I
Zinkweiß - 5 5
Dioctylphenothiazin 2,1 2,1
Phen ihiazin
•1 Neopren GET, Du Pont Co.
*2 Hypalon 20, Du Pont Co.
*3 HT1066, Esso Co.
\ 1983049
1A-37 281 - 17 -
(2) Prüfprobenherstellung:
Vulkanisierung: 1550C, 4-0 min,
Altern: Polychloroprengtunmi und chlorsulfonier-
tes Polyäthylen werden 24 h bei 1300O an der Luft steilen gelassen,
chloriertes HE wird 24 h bei 1500O an der Luft stehen gelassen.
18 -
009330/1943
(3) Ergebnisse
Masse I
vD
4-1 t
*
61 Vergleich 4-11 ' 4-2 Vergleich 4-21 · 69 4-3 Vergleich 4-3 · ' I VM
Physikalische Eigenschaften! I 365 4-11 4-21 245
230
4-3 · 00
I
1
281
Yor dem Altern: 190 - i O5
Härte (°) (JIS) 182 63 66 66 100 44 48 O
Bruchdehnung (%) 62 300 3OO 66 285 480 45 385
Zugfestigkeit (kg/cm ) 65 370 190 220 295 220 125 43Ο 115
ö 300 % Modul (kg/cm2) 265
175
200 - - 220 - 86 120 97
O Nach dem Altern: - 186 - 94
ce Härte (°) (JIS) 185 66 69 47 48
ο Bruchdehnung (%)
ρ
Zugfestigkeit (kg/cni )
65 235
170
285
210
68 520
82
49 440
86
so 300 % Modul (kg/cm2) 200
160
- - 260
210
54 45Ο
86
69
Schnittfestigkeitsiüdex
bei 1000C
- 100 145 - 250 65 100
. 250 130 150
1A-37 281
- 19 -
Wie sich, aus den Ergebnissen zeigt, wird die Schnittfestigkeit sowohl von Polychloroprengummi, von chlorsulfoniertem Polyäthylen und von chloriertem HR durch Zugabe von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung verbessert.
Bei spiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Terpolymeren aus Äthylen und Propylen, im folgenden als EPT-Gummi abgekürzt.
In diesem Beispiel wurde EPT-Gummi mit chloriertem HE vermischt, weil EPT-Gummi keine aktiven Halogenatome enthält. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung eines Dehalogenierungsmittels auf das Gemisch.
Zu Vergleichszwecken wurden Proben hergestellt, die keinen Zusatz von chloriertem HR enthielten.
- 20 -
009830/1943
1A-37 281.
(1) Mischrezept
Vergleich
Masse 5-1 5-2 5-1' 5-2· 5-3 *
EPT *1 90 90 90 100 100
Chloriertes HR *2 10 10 10
Ruß (HAF) 50 50 50 50 50
Stearinsäure 1 1 1 1 1
Zinkweiß 5 5 5 5 5
Alkylpheno1form-
aldehydharz *3 ■·
5 5 5 . 5 5
Tetramethylthiuram-
disulfid
3,5 3,5 3,5 3,5 - 3,5
Phenothiazin 2,0 2,0 - - 2,0
Hexamethylendiamin-
carbamat
- 0,5 - - -
•1 EPT301, Uniroyal Co.
*2 HT1066, Esso Co.
*3 Sumilite PR-199OO, Sumitomo Bakelite Co.
(2) Prüfprobenherstellung:
Vulkanisierung: 1400C, 60 min unter Druck Altern : 48 h bei 1500C an der Luft stehen
lassen.
ge-
- 21 -
009830/1943
1A-37 281
(3) Ergebnisse 5-1 5-2 5-1' Vergleich 5-3'
Masse 5-2«
Physikalische Eigen
schaften:
Vor dem Altern: 60 59 60 62
Härte (°) (JIS) 610 600 595 64 615
Bruchdehnung {%) 166 169 164 630 180
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
64 69 60 185 70
300 % Modul
(kg/cm2)
70
Nach dem Altern: 67 67 73 74
Härte (°) (JIS) 4-50 495 340 Ί*? 320
Bruchdehnung (%) 180 180 175 310 197
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
120 98 170 200 187
300 % Modul
(kg/cm2)
190
Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigen die EPT-Elastomermassen ein Altern unter Erhärten, während die Härte und der Modul erheblich ansteigen und die Bruchdehnung durch thermisches Altern gesenkt wird. Selbst wenn eine EPT-Elastomermasse mit einer kleinen Menge chloriertem HR vermischt wird, bleiben diese Eigenschaften unverändert. Wenn jedoch ein Phenothiazin zu den EPT-Elastomermassen zugefügt wird, die mit chloriertem HR vermischt sind, wird das Härten durch Hitze der Masse erheblich unterdrückt. Bei der.Probe, bei der ein Diaminearbamatzusatz beim chlorierten HR erfolgte, der dechlorierend wirkt, wird die Wirkung des Phenothiazine nach dem Vulkanisieren des Gemisches verbessert.
- 22 -
009830/1943
1A-37 281
22 -
Wie sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt, wirkt ein Phenothiazinzusatz bei EPT-Elastomermassen nicht, die nicht mit chloriertem HR vermischt sind.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Phenothiazinderivate, die zu EPT-Elastomermassen zugesetzt v/orden sind. Diese Elastomermassen wurden mit chloriertem HR vermischt, weil das EPT-Elastomere kein aktives Halogen enthält .
(1) Mischrezept 90 Gew.-Teile 5
EPT3O1 *1 10 Il 5
chloriertes HR *2 50 Il
Ruß (HAI1) 1 Il
Stearinsäure 5 Il
Zinkweiß *3 5 Il
Alkylpheno1-fοrmaldehyd-Harζ 3,
Tetramethylthiuramdisulfid o,
Hexamethylendiamincarbamat
Phenothiazin-Derivat veränderlich
*1 EPT301, Uniroyal Go.
*2 HT1066, Esso Go.
*3 Sumilite PR-199OO, Sumitomo Bakelite Go.
(2) Prüfprobenherstellung
Vulkanisierung: 140 G, 60 min durch Druck Alterung : 24 h bei 150°C an Heißluft
-23 -
009830/1943
(3) -Ergebnisse 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 4,5 6-7 6-8 6-9 tarn Vergleich 60 61 · I {> CD
Masse 6-1 3,0 4,5 _ mm mm " 61 ' 495 ro
VN
VN 630
Phenothiazine
3-t-Butylphenothiazin 1,5
_ 1,5 3,0 - mm 100 mm i ro
CD
i> ,7-Di-t-butylph.eno-
thiazin
1,5 3,0 4,5 _ 68
3,7-Di-octylpheno-
thiazin
- - - - 59 - - - erheb -
e Phenothiazin 555 1,0 1,5 lich
0983 Physikalische Eigen
schaften
Vor dem Altern:
60 58 59 58 110 58 58 58 69 60
ο Härte (°) (JIS) 60 540 585 555 565 59 .540 550 560 60 360 510
co Bruchdehnung (%) ^535 95 105 95 105 etwas 95 100 105 465 100 99
Zugfestigkeit (kg/cm^)1 00 56 56 55 61 55 59 55 95 95 56
W 300 % Modul (kg/cm2) 61 nein nein nein : nein 64 nein nein nein 66 285 nein
Ausblühen nein 510 da
Nach dem Altern: 66 64 67 65 75 66 62 60 68
Härte (°) (JIS) 67 475 · 480 400 465 53 385 420 470 68 320
Bruchdehnung (%) 360 90 75 105 90 375 105 95 80 380 110
Zugfestigkeit (kg/cm2)i0 5 64 53 92 68 94 79 59 105
300 % Modul (kg/cm2) 97 515 420 360 515 290 455 420 100 100
I
ro
Schnittfestigkeits-
index bei 1000C 360
145
1A-37 281
- 24- -
Wie sich aus der Tabelle ergibt, härten Elastomermassen aus einem Gemisch eines EPT-Elastomeren mit einer kleinen Menge chloriertem IIR durch thermisches Altern und verursachen eine Senkung der Schnittfestigkeit. Es ergibt sich, daß bei einer Erhöhung der Phenothiazinderivatmenge das Härten
der Elastomermasse durch Wärme unterdrückt wird. 1Gew.-$ Pheno» thiazin verursacht Ausblühen, insbesondere 1,5 G-ew.-$, wobei also die Phenothiazinwirkung nicht anhält. Andererseits tritt das Ausblühen nicht auf, selbst wenn
eine alkylsubstituierte Phenothiasinverbindung in einer *x Menge bis zu 4-,3 Gew.-% zugesetzt wird, Unter diesen Bedingungen viir-d auch das Härten der- Elastomermasse erheblich unterdrückt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazinverbindungen, die einem halogenhaltigen Elastomer zugesetzt sind.
(1) Mischrezept
Masse 7-1 7-2 7-3
Chloriertes HR* 100 100 100
Ruß (GPF) 50 50 50
Tricresylphosphat 10 10 10
Magnesiumoxid 1 1 1
2-Mercaptoimidazolin 1 1 1
Zinkweiß 5 5 5
Di ο c tylpheno thi a ζ in 3 -
Tetrachlorphenothiazin 3
* HT1066, Esso Co.
- 25 -
009830/1943
η ·
i. ί *
t I > ι.
I ι. ν . V L bw-.nkL «««tt K
1Α-37 281 - 25 -
(2) Prüfprobtnherstellung Vulkanisierung: 155°C, 40 min
Altern : 24 h an der Luft bei 1500C stehen lassen
(3) Ergebnisse
Masse . 7-1 7-2 7-3
Physikalische Eigenschaften: 48 54 50
Vor dem Altern: 525 360 395
Härte (°) (JIS) 125 120 120
Bruchdehnung (%) 72 94 100
Zugfestigkeit (kg/cm2)
300 % Modul (kg/cm2) 48 54 51
Nach dem Altern: 525 405 375 .
Härte (°) (JIS) 75 85 85
Bruchdehnung (%) 46 69 71
Zugfestigkeit (kg/cm2)
300 % Modul (kg/cm2) 300 140 100
Schnittfestigkeitsindex
bei 100OG
Wie "sich aus der Tabelle ergibt, ist die Wirkung der Phenothiazinverbindungen, die zu einem halogenhaltigen Elastomer zugesetzt werden, erheblich.
Zu Vergleichszwecken werden in den folgenden Vergleichsbeispielen die Wirkungen von Antioxydationsmitteln, die keine Phenothiazine sind, und die Wirkung von Phenothiazinen bei Elastomermassen, die kein aktives Halogen enthalten, untersucht.
- 26 -
009830/1943
1Δ-37 281 - 26 -
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin und
üblicher typischer Antioxydationsmittel, die keine Phenothiazine sind, beim Zusatz zu chlorierten Butylkautschukmassen gemäß Beispiel 2. Als phenolisches Antioxydationsmittel wurde 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-t-butylphenol)
(Antioxydationsmittel A) verwendet. Als Amin-Antioxydationsmittel wurde 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-polymer
verwendet (Antioxydationsmittel B) und schließlich wurde
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel C) verwendet. Die zugesetzte Antioxydationsmittelmenge betrug 2 Gew.-%, bezogen auf rohes Elastomer in der Masse.
Die Bedingungen der Vulkanisierung des Alterns entsprachen denjenigen gemäß Beispiel 1.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind diese Antioxydationsmittel den P^enothiazinen erheblich unterlegen. Insbesondere wird bei den Antioxydationsmitteln der Aminreihe kein
brauchbarer Effekt beobachtet.
009830/1943
1A-37 281
- 27 -
Vergleich
Hasse 2-1 2-1" 8-1 8-2 8-3
Anti- Anti- Antioxidans A oxidans B oxidans C
Physikalische Eigen
schaften
f _ 57 55 59 60
Vor dem Altern: 117 ^; 70 46Ü 450 470
Harte (°) (JIS) "' V c 169 :
Bruchdehnung (..') 63 ■112 "i2ü 1-iy .1-15
iSugf e r> % i fjk e i t.
(kg/cm'-)
420
3UO yc Modul 149 70 69 76 72
Nach dem Altern: 119 330 330 230 230
Härte (°) (JIb) 128 130 129
Bruchdehnung (,-) 125 -142 - -
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
300 "/» Modul
(kg/cm2)
Schnittfestigkeitsindex bei 100°C 1 230 100 200 100
Vergleichsbe-ispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Copolymer!sat von Styrol und Butadien (SBR), das kein Halogen im Molekül enthält.
- 28 -
009830/1943
1A-37 281
- 28 -
(I) Mischrezept
Kasse
Vergleich 9-1
Vergleich 9-2
SBE #-1500
Euß (Eil)
Steariiisäi
Spindelöl
100
100
Schwefel
, η
■ S J
2.0
HuISüll Si ΘΣ-Γίϊϊϊ
'G3ip3?ob© wi Ifiift stehen gel
43 Ii D©I,
Hasse
Physikalisohe Eigensciia ten
Vor dem Altern:
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm ) 300 % Modul (kg/cm2)
Nach dem Altern;
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm ) 3OO % Modul (kg/cm2) «ieh Q-2
ii _..' lit. VlX ^f ^^ lc_
315 215 56 585 258 104-
68
280 194
^ 29 -
009830/1943
1A-37 281 - 29 -
Wie sich, aus der Tabelle ergibt, wird keine Wirkung von Phenothiazin bei Elastomermassen beobachtet, die kein Halogen enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
009830/1943

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1) / Wärmefeste vernetzbare Elastomermasse, g e k e η η
    e i c h η e t durch einen Gehalt von wenigstens 5 Gew.-% eines Elastomeren mit aktiven Halogenatomen im Molekül sowie einer Phenothiazinverbindung der allgemeinen Formel:
    in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, wobei eine dieser Gruppen auch ein Wasserstoff atom sein kann, oder Phenothiazin.
    2) Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere mit aktiven Halogenatomen ein chloriertes Copolymerisat von Isopren und Isobuten, ein Polychloropren-Elastomer oder ein chlorsulfoniertes Polyäthylen ist.
    — 2 —
    009830/1943
    281
    3) Elastome2?niasse nach Anspruch 1 Ms 2, dadurch ge
    kennzeichnet ., daß wenigstens 4 Gew,-% Phenothiazin, bezogen auf die Gesamtelastomernenge, in der Masse enthalten ist,
    1O Elastomeriaasse nach Anspruch 1 bit, 2, a&lureii g e -
    kennzeichnet -} daß wenigstens S Gst/*■=-£> einer Phenothiazinverbind'ing, &fcr;o^en auf di-i ;l'5BJiinYeIas'GO3:Gr™ menge; in der Masse enthalten isü*
    S e k. e η η ζ e i ■:■ h :i -i t , a.i:i d_:; l^iv derivat ein alk; lifrtci r-liKiotliia.'!]: ::::'' Ma mit 1 bis "b KohIeüi:t:afia.tCJ3C" isv«
    6) Elastomermasse ?.:■?.-j-h Ai-sprüvl: 1 Ms 5;
    kennzeichnet , da.i dis 2-iüü^-i mittel ein dehalogf.nioreiidss
    7) Elastomennasse nach Anspruch 1 bis S5 dadurch gekennzeichnet * daß als chlorhaltiges Elastos:sr- ein chloriertes Copolymerisat von Isopren und Isobuten, ein Chloropren-Elastomer oder ein chlorsulfoniertes -Polyäthylen und als Phenothiazinverbindung Dioctylphenothiazin, Mono-t-butylphenothiazin, Di-t-butylphenothiazin und ein dehydrierendes Vernetzungsmittel in der Masse enthalten sind.
    009830/1943
DE1963049A 1968-12-17 1969-12-16 Wärmefeste vulkanisierbare elastomere Polymerisatformmassen Expired DE1963049C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9204668 1968-12-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1963049A1 true DE1963049A1 (de) 1970-07-23
DE1963049B2 DE1963049B2 (de) 1978-10-05
DE1963049C3 DE1963049C3 (de) 1979-06-07

Family

ID=14043561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1963049A Expired DE1963049C3 (de) 1968-12-17 1969-12-16 Wärmefeste vulkanisierbare elastomere Polymerisatformmassen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3716602A (de)
DE (1) DE1963049C3 (de)
FR (1) FR2026360A1 (de)
GB (1) GB1287308A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609713A (en) * 1985-03-26 1986-09-02 The Dow Chemical Company Phenothiazinium perhalide crosslinking agent for polymer containing plurality of secondary amine moieties.
US5275746A (en) * 1990-08-24 1994-01-04 Texaco Inc. Multifunctional viscosity index improver containing phenothiazine
US5200100A (en) * 1991-04-24 1993-04-06 Texaco Inc. Multifunctional viscosity index improver containing phenothiazine
DE602008002316D1 (de) * 2008-01-28 2010-10-07 Allessa Chemie Gmbh Stabilisierte wässrige Polymerzusammensetzungen
WO2011093443A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 日本ゼオン株式会社 縮合複素環化合物及び組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE1963049B2 (de) 1978-10-05
FR2026360A1 (de) 1970-09-18
GB1287308A (en) 1972-08-31
DE1963049C3 (de) 1979-06-07
US3716602A (en) 1973-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3686491T2 (de) Zusammensetzung zum vernetzen von mischungen aus butylgummi oder halogeniertes butylgummi und epihalohydringummi.
DE60304928T2 (de) Silica-gefüllte Elastomerenzusammensetzung
EP2284217A1 (de) Vulkanisationsbeschleunigende Mischung
DE3107941C2 (de) &#34;Härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren&#34;
DE60026035T2 (de) Kautschukmischung
DE60309496T2 (de) Elastomere harzzusammensetzungen
DE2521259C2 (de) Vulkanisierbare Masse
DE1929742C3 (de) Halogenhaltige polymere elastomere Massen
DE1963049A1 (de) Waermefeste Elastomermasse
DE1224035B (de) Verfahren zur Vulkanisierung von kautschuk-artigen Mischpolymerisaten aus einem Isoolefin und einem Multiolefin
DE69505736T2 (de) Hitze- und Ozonbeständige NBR/Epichlorohydrinmischungen
EP0806449A1 (de) Polymercompounds und ihre Verwendung für die Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke
DE2445607C3 (de) Stabilisator enthaltende Polyphosphazenmasse
DE60222078T2 (de) Füllstoffhaltige elastomere Butylverbindungen mit verbesserter Vorvulkanisationssicherheit
DE69412399T2 (de) Härtersystem für halogenierte Elastomere
EP0763561A1 (de) Polymercompounds und ihre Verwendung für die Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke
EP0455030B1 (de) Verfahren zum Vernetzen von halogenhaltigen Polymeren
DE2110844A1 (de) Cycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren
DE1295183B (de) Vulkanisationsverfahren
DE69227280T2 (de) Für Autoreifen geeignete Kautschukzusammensetzung und ihre Herstellung
DE1953132A1 (de) Hexahydro-1,3,5-tris-(4-hydroxyaryl)-s-triazine und damit stabilisierte organische Materialien
DE1212726B (de) Vulkanisierbare Formmassen aus einem AEthylen-polymerisat und einem Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und einem konjugierten Dien
DE2206635C3 (de) Heifivulkanisierbare Massen auf der Grundlage von bromiertem Butylkautschuk und Schwefel als Vulkanisationsmittel
DE1271980B (de) Teilvulkanisierte Formmassen auf Basis von Polypropylen
US2580857A (en) Vulcanization of rubbery butadienestyrene copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee