DE1963049A1

DE1963049A1 - Waermefeste Elastomermasse

Info

Publication number: DE1963049A1
Application number: DE19691963049
Authority: DE
Inventors: Makoto Fujimori; Noriyuki Hayashi; Hideaki Inaba; Sakae Inouye; Ichiro Iwami; Tsutomu Matsunaga; Norio Wada; Ken Yoneyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1963049B2; FR2026360A1; GB1287308A; DE1963049C3; US3716602A

Description

Die Erfindung betrifft Elastomermassen mit verbesserter thermischer Alterungsfestigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung Elastomermassen mit hervorragender Wärmefestigkeit, wobei eine besondere Alterungsverhütungswirkung durch die synergistische Funktion einer Phenothiazinverbindung und eines halogenhaltigen Elastomeren entwickelt wird.

Phenothiazine fanden bereits als Stabilisatoren für Hochtemperatur-Schmiermittel und in manchen Fällen auch als Antioxydationsmittel für Kautschuk Verwendung. Diese Verbindungen sind jedoch nicht besonders gut, verglichen mit üblichen Stabilisatoren und Antioxydationsmitteln, und besitzen nachteilige Eigenschaften, weshalb sie bisher nicht in die Praxis Eingang gefunden haben.

Es wurde gefunden, daß derartige Phenothiazoverbindungen zu-

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säumen mit einem aktive Halogenatome enthaltenden Elastomeren eine synergistische Wirkung zeigen und insbesondere eine Alterungsverhütungswirkung ergeben. Die Erfindung betrifft daher eine wärmefeste vernetzbare Elastomermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 5 Gew.~% eines Elastomeren mit aktiven Halogenatomen im Molekül sowie einer Phenothiazinverbindung der allgemeinen Formel I:

in der IL und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder !hiοalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, wobei eine dieser Gruppen auch ein Wasserstoff atom sein kann, oder Phenothiazin selbst.

Im allgemeinen gibt es beim thermischen Altern von Elastomeren zwei Erscheinungen bei der Änderung der physikalischen Eigenschaften. Die eine Erscheinung betrifft das Härten unter Anstieg v<„n Modul und Härte, während die andere Erscheinung ein Erweichen betrifft, die von der unterschiedlichen Molekularstruktur des Elastomeren, der Art des verwendeten Vernetzungsmittels und den Alterungsbedingungen abhängt. Man schreibt diese Erweichung der Häufigkeit des Brechens der Hauptketten im Molekül, der Umlagerung von Vernetzungssbrukturen und einer Änderung der Dichte der Vernetzungssbellen zu.

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Die Alterungsverhütung durch die synergis^ische "Funktion der Phenothiazinverbindungen und der halogenhaltigen Elastomeren gemäß der Erfindung gegenüber der Änderung der physikalischen Eigenschaften aufgrund einer thermischen Alterung eines Elastomeren hängt damit zusammen, daß ein Brechen der Hauptkette durch Oxydation des Elastomeren verhütet wird und die Änderung der vernetzten Stellen unterdrückt wird, wobei das Hart eon oder das Erweichen einer vulkanisierten Elastomennasse verhütet werden kann. Im Ergebnis kann das Auftreten von Rissen und das Wachsen von Rissen, dae beim Hartwerden von'Vulkanisierten Elastomermassen auftritt, die als wärmefeste Massen Verwendung finden, also die Brucheigenschaften_s verbessert werden. Andererseits kann der Abrieb und das Ausblühen dieser Massen, die durch ein Erweichen verursacht werden, verhütet werden. Außerdem zeigen die Elastamermassen gemäß der Erfindung eine hervorragende Festigkeit gegen Altern in einer Umgebung bei extrem hohen Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰G, wobei im allgemeinen Antioxydationsmittel für Kautschuk ihre Wirkung verlieren.

Die wärmefesten Elastomermassen gemäß der Erfindung enthalten neben vernetzbaren Elastomeren 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf die rohen Gummikomponenten, eines Elastomeren, das aktive.Halogenatome im Molekül enthält, und nicht mehr als 8 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtelastomermenge, der Phenothiazinverbindung(en) der .Formel I.

Die Phenothiasinverbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise r-Kethylphenothiazin, 2-Äth.ylphenothiazon, J-Athylphenotiix^ ^n, Z-t -Butylphenothiasin, J ,7-Dimethylphenothiai:in, ^,/-^i

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SAD

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Dioctylphenothiazin, 1-Methoxyphenothiazin, 2-Methoxyphenothiazin, 3-Methoxyphenothiazin, 4-Methoxyphenothiazin, 2-sek.-Butoxyphenothiazin, 3-OotyloxyphenoiJhiazin, 3-Dodecyloxyphenothiazin, 3-Hexadecyloxyphenothiazin, 3,7-Dimethoxyphenothiazin, 2,8-Dimethoxyphenothiazin, 3»7-Bis(octyloxy)-phenothiazin, 2-Methylthiophenothiaain, 3-Methylthiophenothiazin, 2-Isopropylthiophenothiazin, 2-sek.-Butylthiophenothiazin, 2-IsobutyltMoplienothiazin oder 3-Octyl-7-octyloxypheno thi a z in.

Als Elastomeres, das aktive Halogenatome.enthalt, kann Polychloroprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk, ein halogeniertes elastomeres Copolymerisat aus Isopren und Isobuten, ein elastomeres Polyepichlorhydrin, ein elastomeres Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Ithylenoxid, ein elastomeres halogeniertes Terpolymerssat aus Äthylen, Propylen und einem Dien, ein elastomeres chloriertes Copolymerisat aus Äthylen und Propylen, ein halogeniertes elastomeres Polyäthylen oder ein fluorhaltiges Elastomeres, verwendet werden.

Damit eine synergistische Wirkung zwischen dem genannten halogenhaltigen Elastomeren und der Phenothiazinverbindung entwickelt wird, ist es nicht immer erforderlich, daß die Gesamtmenge des Elastomeren in der erfindungsgemäßen Elastomermasse halogenhaltig ist. Ein Gemisch aus einem halogenhaltigen Elastomeren mit einem Elastomeren, das kein Halogen enthält, kann ebenfalls die synergistische Wirkung entwickeln. In einem Gemisch aus einem halogenhaltigen Elastomeren mit einem Elastomeren, das kein Halogen enthält, ist es erwünscht, daß das halogenhaltige Elastomere in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Geeamtelastomer^ menge, enthalten ist, damit eine synergistische Wirkung mit

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der Phenothiazinverbindung entwickelt v;ird.

Die Phenothiazinmenge, die den erfindungsgemäßen Elastomermassen zugesetzt wird, beträgt nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf die rohen Elastomeren. Die Alterungsverhütungswirkung erhöht sich erheblich, wenn bis zu 3 Gew.-% Phenothiazin verwendet wird. Bei Erhöhung der Phenothiazinmenge erhöht sich auch die Wirkung bis zu einem Zusatz oberhalb 3 Gew.-%. Wenn jedoch mehr als 4 Gew.-% Phenothiazine·»*»*»« chffig verwendet wird, tritt das Ausblühen der Masse bereits merklich auf, weshalb eine derartige Menge inder Praxis nicht verwendet werden solle.

Eine Menge der /Phenothiazinverbindungeii, die erfindungsgemäß der Elastomermasse zugesetzt wird, soll nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf rohe Elastomeren betragen. Der Alterungsverhütungseffekt steigt, wenn die zugesetzte Phenothiazinmenge steigt, Zur Verhütung des Ausbiühens oder Ausblutens ist ein Zusatz von mehr als 8 Gew.~% in der Praxis ungeeignet.

Die synergistische Wirkung der Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen Elastomeren entwickelt sich unabhängig von der Art der weiteren Zusätze, wie der !füllstoffe, Weichmacher, Vernetzungsmittel u.dgl. in der Elastomermasse und ihre Formulierung. Wenn ein dehalogenierend wirkendes Vernetzungsmittel verwendet wird, entwickelt sich die synergistische Wirkung der¹ Phenothiazinverbindung und des halogenhaltigen Elastomeren noch ausgeprägter« Diese Aktivierungswirkung der synergistischen Wirkung durch. Zugabe eines dehalogenierenden Vernetzungsmittels wird auch in solchen Fällen beobachtet, wenn das dehalogenierende Vernetzungsmittel zusammen mit anderen üblichen Veraetzungs-

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mitteln verwendet wird, z.B* einem dehydriejcenden Vernetzungsiaittel»

Die Vernetzung bei einem halogenhaltigen Elastomeren verläuft im allgemeinen unter Bildung von Halogenradikalen oder von Halogenwasserstoffverbindungen, die bei der Dehalogenierung auftreten.

Als dehalogenierendes Vernetzungsmittel, das nach den ge- \ nannten Mechanismen eine Vernetzung dea halogenhaltigen Elastomeren verursacht, kann eines ä.sv übJ.ichen Vernetzungsmittel verwendet werden, z»B. Polyamine, Polyamincarbamate, Dime rc apt ane, GJhiohar-nstof £ e, dihydroxyarümatische Verbindungen, Derivate von dihyäroxyaromatißchen Verbindungen, wie Di-0-tolylgy.anidinsalze von Dicathechol und Oxide von mehrwertigen Metallen.

Die Menge des dehalogenierenden Vernetzungsmittels, das der Elastomermasse zugesetzt wird, kann in dem üblicherweise verwendeten Bereich ausgewählt werden, der für ein Vernetzen unter Dehalogenieren bei halogenhaltigen Elastomeren üblich ist.

Hinsichtlich der synergistischen Wirkung der Phenothiazinverbindungen und des halogenhaltigen Elastomeren wird angenommen, daß das Halogen bei der Aktivierung der Phenothiazinverbindungen bei der Bildung von kationischen Besten eine Rolle spielt. Insbesondere wenn ein dehydrierendes ^ Vernetzungsmittel verwendet wird, wirken Halogenionen oder -radikale stärker. Daher entwickelt sich die Aktivierungswirkung des halogenhaltigen Vernetzungsmittels gegenüber den Phenothiazinverbindungen ausgeprägter, jedoch kann über den Mechanismus gegenwärtig¹ nicht viel ausgesagt werden .

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis 4- und 7 wird die Wirkung von" Phenothiazinverbindungen gezeigt, die zu einer Elastomermasse zugefügt sind, in der die gesamte rohe Elastomerkomponente ein halogenhaltiges Elastomer ist. Beispiele 5 und 6 zeigen die Wirkung von Phenothiazinverbindungen, die zu Elastomermassen zugesetzt sind, bei denen die rohe Elastomerkomponente ein Gemisch aus einem Copolymerisat mit aktivem Halogen in einem solchen, das keine aktiven Halogenatome enthält, darstellt. Die Mengen sind jeweils in Gew.-Teilen angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von einem Phenothiazinzusatz zu einer Elastomermasse, wobei als haTogenhaltiges Elastomer ein chloriertes Ccpolymerisat aus Isopren und Isobuten (chloriertes HR) verwendet wird. Als Vernetzungsmittel wurde eine Thiuramverbindung oder Schwefel verwendet* die übliche dehydrierende Vernetzungsmittel sind. Das Vermischungsrezept, die Vulkanisation- und Frufbedingungen und die erhaltenen Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt.

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- 8 (1) Mischrezept

Masse	1-1	Ver gleich 1-1 ·	1-2	Ver gleich 1-2^£
Chlorierter IIE*	100	100	100.	100
Ruß (HAF)	60	60	60	60
Stearinsäure	1	1	1	1
Spindelöl	8	8	8	8
Zinkweiß	8	8	. 5	5
Tetramethylthiuram- disulfid	3	3	1	■ 1
2-Mercapto-benzothiazol	-	-	1	1
Schwefel	-	-	2	2
Phenothiazin	2,5	-	2,5	- —

* HT1066, Esso Co.

(2) Prüfprobenherstellung:

Vulkanisierung bei 140⁰C, 60 min,

Altern: JIS No. 1 Hantelprobe wird 48 h bei 150°C

an der Luft stehen gelassen.

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	- 9 -	1A-37	281	-	60	Ver gleich i-2¹
				590
* (3) Ergebnisse	1-1		•	155	58
Masse		Ver gleich 1-1 ·	1-2	77	660
Physikalische Eigen schaften! Vor dem Altern·	53				181
Härte (°) (JIS*)	690	54	56		79
Bruchdehnung (%)	175	670	680
Zugfestigkeit (kg/cm²)	64	170	178	57
300 % Modul (kg/cm²)		67"	72	520
Nach dem Altern:	58		80
Härte (°) (JIS*)	600	52	57
Bruchdehnung (%)	168	520
Zugfestigkeit (kg/ cm*—)	69	85
300 % Modul (kg/cm²)	54

* JIS = Japanische Industrienorm

Wie sich aus den Werten ergibt, bei denen kein Phenothiazinzusatz erfolgte, wenn die Masse an der Luft bei 150⁰G gealtert worden war, wird die wirksame Dichte der Vernetzungsstellen verringert und die Elastomermasse wird weicher.
Beim Phenotliiazinzusatz wird andererseits die Vernetzung stabilisiert und das Erweichen wird verhütet. Die Elastomer-

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masse hat außerdem nach dem Altern sinen .bötisrsE. 3C¹Q %~Modul als vor dem Altern. Die Zugfestigkeit wird in günstiger Weise "beibehaltene

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Phenothiazin gezeigt, das zu einer Elastomermasse zugesetzt worden ist, die ein dehydrierendes Vernetzungemittel für oder anstelle eines halogenhaltigen Elastomeren, enthält»

(i) Mischrezept

Masse 2-1 Ver- 2-2 Yer- 2-3 Vergleich gleich gleich 2-1· 2-2' 2-3'

Chloriertes IJR 100 100 - ~

Polychloropren- - - 100 100 gummi*2

Epichlorhydrin- - - - 100 IOC

gummi *3

Euß (B¹EF) 50 50 50 50 50 50

Stearinsäure 11 11 -

Spindelöl 8 8 8 8 -

Zinkweiß 5 5 5 5 10 10

Magnesiumoxid 2,5 2,5 2,5 2,5

Hexamethylene 2,5 2,5
di amine art» ama t

2-Mercaptoimida-

zolin-Äthylen-

thioharnstoff - - 0,7 0,7 -i ,0 1,0

δΰ3?KJiW ■: ■■<Λ 3

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- 11 -

Masse 2-1 Ver- 2-2 Ver- 2-3 Vergleich gleich gleich 2-1» 2-2' 2-3«

Pentaerythrit - - - - 5,0 5,0

Phenothiazin 2,0 - 3,0-. 3,0

Tetrathiuram-

harnstoff - - 0,3 0,3

•1 HT1066, Esso Go.

*2 Neopren W, Du Pont Co.

*3 Hercules Co.

(2) Prüfprobenherstellung

2-1 2-1« 2-2 2-2' 2-3 2-3'

Vulkanisierung:

140°C 60 min 60 min 60 min 60 min

⁰C - - . - 45 min 45 min

Altern: JlS Ho. 1 Hantelprobe wird 48 h bei 150° G an der Luft stehen gelassen.

- 12 -

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Hasse 2-1 ¥e~?~ 2-2

2-2⁶ 2

(kg/eaS)" * 175 169 292 SS6 1?2 165

Härte 'f⁰) (JIS) 63 70 80 90 84· Bruchdehnung (%) ^-20 330 2JO 60 220 Zugfestigkeit 149 iae £65 109 169

JOD ?έ Viö&nl ·μώ -ιρς =-

Schnitifestis- -123O -ICG "46 100 keits-index bex

¥1g sleii aus fiss/ «auoll^ -^r^-b^r r;ird fis::^: i.bfcll dsz¹ Zugfest: tsit GGl dor EiastoE i2?:^iii£ii ΐ.,ιιΐ'ΰΐ?. das 1-1'GSEa ΕίΘΐώϊ,ίοΙι "iiüter— ds/ücst= 3ie närtsända^":;^; vnä dia Ziidernsig dss Slastisitäts= aodiils ucsiiv: iltera ist f?elir- gsri.iig, Dalasr ^irl dis Sclinittfestigksit der El^stOKG^zaasse erlieblieli vsroessertc

wans, eias Elas'GoasHnasae- die ait sinssi DiaüiiE ves/üstzt isij_s gealtert wird; warden ssziiaidärs Yersvieigungsstellsii

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gebildet, als dies bei Elastomermassen der JTail ist, die durch eine Thiuramverbindung oder durch Schwefel wie in Beispiel 1 vernetzt und gehärtet worden sind. Wenn jedoch Elastomermassen mit einem Phenothiazinzusatz gealtert werden, kann das sekundäre Vernetzen durch das Altern verhütet werden. Das Phenothiazin kann somit die Vernetzungsstellen in den Elastomermassen stabilisieren, die sowohl mit einem Diamin wie auch mit einer Thiuramverbindung oder mit Schwefel vulkanisiert worden sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung in einer Elastomermasse, wobei als haiogenhaltiges Elastomer Polycliloroprenkautschuk verwendet wurde.

C1) Mischrezept

	3-1	—	Vergleich	3-1"	3-2	Vergleich	3-2"	Jt /l
Masse		3-1'			3-2«		• 14 -
Polychloropren-	100		100	100		100
gummi *1	50	100	50	50	100	50
Ruß CGPJO	10	50	10	10	50	10
Tri ere sylphosphat	4	10	4	4	10	4
Magne s iumoxid		4			4
2-Mercaptoimid-	0,35		0,35	-		-
azolin	-	0,35	-	1	-	1
Diphenylguanidin	-	-	-	1	' 1	1
Schwefel	5	-	5	5	1	5
Zinkweiß	Dioctylphenothiazin 1	5	-	1	5	-
	Phenothiazin	-	—	—	-	—
, *1 Neopren W,	1			1
	Du Pont Co.	1943
009830/

it st

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(2) Prüfprobenhersteilung Vulkanisierung: 155⁰C₁ 40 min

Altern ; JIS No. 3 Hantelprobe wird 24 h bei

150 G an der Luft stehen gelassen.

(3) Ergebnisse

Vergleich Vergleich

Masse 3-1 3-1' 3-1·' 3-2 3^r2¹ 3-2'·

Physikalische Eigenschaften:

Vor dem Altern:

Härte (°) (JIS)	58	56	60	60	59	52
Bruchdehnung(%)	370	410	340	365	365	355
Zugfestigkeit
(kg/cm²)	200	210	205	200	185	210
3OO % Modul
(kg/ein²)	180	166	195	181	175	195
Nach dem Altern:
Härte (°)- (JIS)	68	6?	72	74	74	78
Bruchdehnung(%)	160	195	65	100	115	60
Zugfestigkeit
(kg/cm²)	110	140	70	86	100	75
3Ü0 % Modul
(kg/cm²)						—

Wie sich aus den Ergebnissen ablesen läßt, härtet die Elastomermasse nach dem Altern an der Luft bei 150⁰C erheblich, wenn kein Phenothiazinsusatz erfolgte. Beim Zusatz von Phenothiazin oder einer Phenothiazinirerbindung wird das Härten ,jedoch verhütet und die Zugfestigkeit wird günstig

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&, f?% f^ -^ f\ S Λ

rJ ο 3 U >* S

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beeinflußt,

Das Molekulargewicht vos ?ioet;;-';.püeno doppelt ao hoch wlv da^ Hvinoth.iLas-ln der gleichen Mer:gt- aer ΐ el den ^rbi.iia Ie wesentlichen di^ glo:lc-};^i Wirimngte daß Dioctylpheriw^hlaaiii -l:2-_; erlietli^

Beispiel 4

Dieses Beispiel aeigt die Wirkung von IfesouLicsis o einer Piienothiaainverbindiaig auf verschieden© !iGlcgei haltige Elastomerinassfen.

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(1) Mischrezept

Vergleich. Vergleich Vergleich

Masse 4-1 4"^P4-1' ' 4-2 4-2' 4-2" 4-3 4-3 · 4-3 · '

Polychlorprengummi *1 100 100 100

Ghlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomer *2 - 100 '· 100 100 -

Chloriertes HR *3	_	5	-	5	-	1	-	5	-	-	-	—	-	2	-	100	100	100	5
Ruß (GPi¹)	50	2,1	50	50	—	50	50	-	50	-	50	50	50	—
Tri c re sylpho sphat	10	—	10	10	10	10	¹	10	—	10	1Q	10	—
Magnesiumoxid	4	4	4	10	10	10	1	1	I 1 ^
2-Mercaptoimidazolin	0,35	0,35	0,35	-	■ -	-	1	1	₁ σ
Bis-tetra-sulfid	-	-	-	2	2	—	—	I
Zinkweiß	-	5	5
Dioctylphenothiazin	2,1	2,1	—
Phen ihiazin	—	—

•1 Neopren GET, Du Pont Co.
*2 Hypalon 20, Du Pont Co.
*3 HT1066, Esso Co.

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(2) Prüfprobenherstellung:

Vulkanisierung: 155⁰C, 4-0 min,

Altern: Polychloroprengtunmi und chlorsulfonier-

tes Polyäthylen werden 24 h bei 130⁰O an der Luft steilen gelassen,

chloriertes HE wird 24 h bei 150⁰O an der Luft stehen gelassen.

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(3) Ergebnisse

	Masse	I vD	4-1	t *	61	Vergleich	4-1¹ '	4-2	Vergleich	4-2¹ ·	69	4-3	Vergleich	4-3 · '	•	I	VM
	Physikalische Eigenschaften!	I		365	4-1¹			4-2¹		245 230		4-3 ·			00 I	1 281
	Yor dem Altern:		190						-					i	O5
	Härte (°) (JIS)	182		63	66		66	100	44		48			O
	Bruchdehnung (%)		62	300	3OO	66	285		480	45	385
	Zugfestigkeit (kg/cm )	65	370	190	220	295	220		125	43Ο	115
ö	300 % Modul (kg/cm²)	265 175	200	-	-	220	-		86	120	97
O	Nach dem Altern:	-	186			-				94
ce	Härte (°) (JIS)	185		66	69		47		48
ο	Bruchdehnung (%) ρ Zugfestigkeit (kg/cni )		65	235 170	285 210	68	520 82	49	440 86
so	300 % Modul (kg/cm²)		200 160	-	-	260 210	54	45Ο 86	69
	Schnittfestigkeitsiüdex bei 100⁰C		-	100	145	-	250	65	100
		. 250			130		150

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Wie sich, aus den Ergebnissen zeigt, wird die Schnittfestigkeit sowohl von Polychloroprengummi, von chlorsulfoniertem Polyäthylen und von chloriertem HR durch Zugabe von Phenothiazin oder einer Phenothiazinverbindung verbessert.

Bei spiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Terpolymeren aus Äthylen und Propylen, im folgenden als EPT-Gummi abgekürzt.

In diesem Beispiel wurde EPT-Gummi mit chloriertem HE vermischt, weil EPT-Gummi keine aktiven Halogenatome enthält. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung eines Dehalogenierungsmittels auf das Gemisch.

Zu Vergleichszwecken wurden Proben hergestellt, die keinen Zusatz von chloriertem HR enthielten.

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(1) Mischrezept

Vergleich

Masse	5-1	5-2	5-1'	5-2·	5-3 *
EPT *1	90	90	90	100	100
Chloriertes HR *2	10	10	10	—	—
Ruß (HAF)	50	50	50	50	50
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Zinkweiß	5	5	5	5	5
Alkylpheno1form- aldehydharz *3 ■·	5	5	5	. 5	5
Tetramethylthiuram- disulfid	3,5	3,5	3,5	3,5 -	3,5
Phenothiazin	2,0	2,0	-	-	2,0
Hexamethylendiamin- carbamat	-	0,5	-	-	-

•1 EPT301, Uniroyal Co.

*2 HT1066, Esso Co.

*3 Sumilite PR-199OO, Sumitomo Bakelite Co.

(2) Prüfprobenherstellung:

Vulkanisierung: 140⁰C, 60 min unter Druck Altern : 48 h bei 150⁰C an der Luft stehen

lassen.

ge-

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(3) Ergebnisse	5-1	5-2	5-1'	Vergleich	5-3'
Masse				5-2«
Physikalische Eigen schaften:
Vor dem Altern:	60	59	60		62
Härte (°) (JIS)	610	600	595	64	615
Bruchdehnung {%)	166	169	164	630	180
Zugfestigkeit (kg/cm2)	64	69	60	185	70
300 % Modul (kg/cm²)				70
Nach dem Altern:	67	67	73		74
Härte (°) (JIS)	4-50	495	340	Ί?*	320
Bruchdehnung (%)	180	180	175	310	197
Zugfestigkeit (kg/cm²)	120	98	170	200	187
300 % Modul (kg/cm²)			190

Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigen die EPT-Elastomermassen ein Altern unter Erhärten, während die Härte und der Modul erheblich ansteigen und die Bruchdehnung durch thermisches Altern gesenkt wird. Selbst wenn eine EPT-Elastomermasse mit einer kleinen Menge chloriertem HR vermischt wird, bleiben diese Eigenschaften unverändert. Wenn jedoch ein Phenothiazin zu den EPT-Elastomermassen zugefügt wird, die mit chloriertem HR vermischt sind, wird das Härten durch Hitze der Masse erheblich unterdrückt. Bei der.Probe, bei der ein Diaminearbamatzusatz beim chlorierten HR erfolgte, der dechlorierend wirkt, wird die Wirkung des Phenothiazine nach dem Vulkanisieren des Gemisches verbessert.

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22 -

Wie sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt, wirkt ein Phenothiazinzusatz bei EPT-Elastomermassen nicht, die nicht mit chloriertem HR vermischt sind.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Phenothiazinderivate, die zu EPT-Elastomermassen zugesetzt v/orden sind. Diese Elastomermassen wurden mit chloriertem HR vermischt, weil das EPT-Elastomere kein aktives Halogen enthält .

(1) Mischrezept	90	Gew.-Teile	5
EPT3O1 *1	10	Il	5
chloriertes HR *2	50	Il
Ruß (HAI¹)	1	Il
Stearinsäure	5	Il
Zinkweiß	*3 5	Il
Alkylpheno1-fοrmaldehyd-Harζ	3,
Tetramethylthiuramdisulfid	o,
Hexamethylendiamincarbamat

Phenothiazin-Derivat veränderlich

*1 EPT301, Uniroyal Go.

*2 HT1066, Esso Go.

*3 Sumilite PR-199OO, Sumitomo Bakelite Go.

(2) Prüfprobenherstellung

Vulkanisierung: 140 G, 60 min durch Druck Alterung : 24 h bei 150°C an Heißluft

-23 -

009830/1943

	(3) -Ergebnisse	6-2	6-3	6-4	6-5 6-6	4,5	6-7	6-8	6-9	*tarn*	Vergleich	60	6¹ ·	I	{>	CD
	Masse 6-1	3,0	4,5	_					mm	mm	" 6¹ '	495		ro VN	VN	630
	Phenothiazine 3-t-Butylphenothiazin 1,5	—	_	1,5	3,0	-	—		mm	—		100	mm	i	ro CD
	i> ,7-Di-t-butylph.eno- thiazin						1,5	3,0	4,5	_	68
	3,7-Di-octylpheno- thiazin	-	-	-	-	59	-	-	-		erheb	-
e	Phenothiazin					555				1,0 1,5	lich
0983	Physikalische Eigen schaften Vor dem Altern:	60	58	59	58	110	58	58	58		69	60
ο	Härte (°) (JIS) 60	540	585	555	565	59	.540	550	560	60	360	510
co	Bruchdehnung (%) ^535	95	105	95	105	etwas	95	100	105	465	100	99
	Zugfestigkeit (kg/cm^)1 00	56	56	55	61		55	59	55	95	95	56
W	300 % Modul (kg/cm²) 61	nein	nein	nein :	nein	64	nein	nein	nein	66	285	nein
	Ausblühen nein					510				da
	Nach dem Altern:	66	64	67	65	75	66	62	60		68
	Härte (°) (JIS) 67	475 ·	480	400	465	53	385	420	470	68	320
	Bruchdehnung (%) 360	90	75	105	90	375	105	95	80	380	110
	Zugfestigkeit (kg/cm²)i0 5	64	53	92	68		94	79	59	105	—
	300 % Modul (kg/cm²) 97	515	420	360	515	290	455	420	100	100
I ro	Schnittfestigkeits- index bei 100⁰C 360								145

1A-37 281

- 24- -

Wie sich aus der Tabelle ergibt, härten Elastomermassen aus einem Gemisch eines EPT-Elastomeren mit einer kleinen Menge chloriertem IIR durch thermisches Altern und verursachen eine Senkung der Schnittfestigkeit. Es ergibt sich, daß bei einer Erhöhung der Phenothiazinderivatmenge das Härten

der Elastomermasse durch Wärme unterdrückt wird. 1Gew.-$ Pheno» thiazin verursacht Ausblühen, insbesondere 1,5 G-ew.-$, wobei also die Phenothiazinwirkung nicht anhält. Andererseits tritt das Ausblühen nicht auf, selbst wenn

eine alkylsubstituierte Phenothiasinverbindung in einer *_x Menge bis zu 4-,3 Gew.-% zugesetzt wird, Unter diesen Bedingungen viir-d auch das Härten der- Elastomermasse erheblich unterdrückt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazinverbindungen, die einem halogenhaltigen Elastomer zugesetzt sind.

(1) Mischrezept

Masse 7-1 7-2 7-3

Chloriertes HR*	100	100	100
Ruß (GPF)	50	50	50
Tricresylphosphat	10	10	10
Magnesiumoxid	1	1	1
2-Mercaptoimidazolin	1	1	1
Zinkweiß	5	5	5
Di ο c tylpheno thi a ζ in	3	-	—
Tetrachlorphenothiazin	—	3	—

* HT1066, Esso Co.

- 25 -

009830/1943

η ·

i. ί *

t I > ι.

I ι. ν . V L bw-.nkL «««tt K

1Α-37 281 - 25 -

(2) Prüfprobtnherstellung Vulkanisierung: 155°C, 40 min

Altern : 24 h an der Luft bei 150⁰C stehen lassen

(3) Ergebnisse

Masse . 7-1 7-2 7-3

Physikalische Eigenschaften:	48	54	50
Vor dem Altern:	525	360	395
Härte (°) (JIS)	125	120	120
Bruchdehnung (%)	72	94	100
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300 % Modul (kg/cm²)	48	54	51
Nach dem Altern:	525	405	375 .
Härte (°) (JIS)	75	85	85
Bruchdehnung (%)	46	69	71
Zugfestigkeit (kg/cm²)
300 % Modul (kg/cm²)	300	140	100
Schnittfestigkeitsindex
bei 100OG

Wie "sich aus der Tabelle ergibt, ist die Wirkung der Phenothiazinverbindungen, die zu einem halogenhaltigen Elastomer zugesetzt werden, erheblich.

Zu Vergleichszwecken werden in den folgenden Vergleichsbeispielen die Wirkungen von Antioxydationsmitteln, die keine Phenothiazine sind, und die Wirkung von Phenothiazinen bei Elastomermassen, die kein aktives Halogen enthalten, untersucht.

- 26 -

009830/1943

1Δ-37 281 - 26 -

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin und
üblicher typischer Antioxydationsmittel, die keine Phenothiazine sind, beim Zusatz zu chlorierten Butylkautschukmassen gemäß Beispiel 2. Als phenolisches Antioxydationsmittel wurde 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-t-butylphenol)
(Antioxydationsmittel A) verwendet. Als Amin-Antioxydationsmittel wurde 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-polymer
verwendet (Antioxydationsmittel B) und schließlich wurde
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel C) verwendet. Die zugesetzte Antioxydationsmittelmenge betrug 2 Gew.-%, bezogen auf rohes Elastomer in der Masse.

Die Bedingungen der Vulkanisierung des Alterns entsprachen denjenigen gemäß Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind diese Antioxydationsmittel den P^enothiazinen erheblich unterlegen. Insbesondere wird bei den Antioxydationsmitteln der Aminreihe kein
brauchbarer Effekt beobachtet.

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1A-37 281

- 27 -

Vergleich

Hasse 2-1 2-1" 8-1 8-2 8-3

Anti- Anti- Antioxidans A oxidans B oxidans C

Physikalische Eigen schaften	f _	57	55	59	60
Vor dem Altern:	117	^; 70	46Ü	450	470
Harte (°) (JIS)			"' V c	169	•^:7ü
Bruchdehnung (..')	63	■112	"i2ü	1-iy	.1-15
iSugf e r> % i fjk e i t. (kg/cm'-)	420
3UO yc Modul	149	70	69	76	72
Nach dem Altern:	119	330	330	230	230
Härte (°) (JIb)		128	130	129
Bruchdehnung (,-)		125	-142	-	-
Zugfestigkeit (kg/cm²)
*300 "/»* Modul (kg/cm2)**

Schnittfestigkeitsindex bei 100°C 1 230 100 200 100

Vergleichsbe-ispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Phenothiazin als Zusatz zu einem elastomeren Copolymer!sat von Styrol und Butadien (SBR), das kein Halogen im Molekül enthält.

- 28 -

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1A-37 281

- 28 -

(I) Mischrezept

Kasse

Vergleich 9-1

Vergleich 9-2

SBE #-1500
Euß (Eil)
Steariiisäi
Spindelöl

100

Schwefel

, η

■ S J

2.0

HuISüll Si ΘΣ-Γίϊϊϊ

43 Ii D©I,

Hasse

Physikalisohe Eigensciia ten

Vor dem Altern:

Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm ) 300 % Modul (kg/cm²)

Nach dem Altern;
Härte (°) (JIS)
Bruchdehnung (%)

Zugfestigkeit (kg/cm ) 3OO % Modul (kg/cm²) «ieh Q-2

ii _..' lit. VlX ^f ^^ lc_

315 215 56 585 258 104-

68

280 194

^ 29 -

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1A-37 281 - 29 -

Wie sich, aus der Tabelle ergibt, wird keine Wirkung von Phenothiazin bei Elastomermassen beobachtet, die kein Halogen enthalten.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) / Wärmefeste vernetzbare Elastomermasse, g e k e η η

e i c h η e t durch einen Gehalt von wenigstens 5 Gew.-% eines Elastomeren mit aktiven Halogenatomen im Molekül sowie einer Phenothiazinverbindung der allgemeinen Formel:

in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, wobei eine dieser Gruppen auch ein Wasserstoff atom sein kann, oder Phenothiazin.

2) Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomere mit aktiven Halogenatomen ein chloriertes Copolymerisat von Isopren und Isobuten, ein Polychloropren-Elastomer oder ein chlorsulfoniertes Polyäthylen ist.

— 2 —

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281

3) Elastome2?niasse nach Anspruch 1 Ms 2, dadurch ge

kennzeichnet ., daß wenigstens 4 Gew,-% Phenothiazin, bezogen auf die Gesamtelastomernenge, in der Masse enthalten ist,

¹O Elastomeriaasse nach Anspruch 1 bit, 2, a&lureii g e -

kennzeichnet -_} daß wenigstens S Gst/*■=-£> einer Phenothiazinverbind'ing, &fcr;o^en auf di-i ^;l'5BJiinYeIas'GO3:Gr™ menge_; in der Masse enthalten isü*

S e k. e η η ζ e i ■:■ h :i -i t , a.i^:i d_:_; l^iv derivat ein alk; lifrtci r-liKiotliia.'!]: ::::'' Ma mit 1 bis "b KohIeüi:t:afia.tCJ3C" isv«

6) Elastomermasse ?.:■?.-j-h Ai-sprüvl: 1 Ms 5_;

kennzeichnet , da.i dis 2-iüü^-i mittel ein dehalogf.nioreiidss

7) Elastomennasse nach Anspruch 1 bis S₅ dadurch gekennzeichnet * daß als chlorhaltiges Elastos:sr- ein chloriertes Copolymerisat von Isopren und Isobuten, ein Chloropren-Elastomer oder ein chlorsulfoniertes -Polyäthylen und als Phenothiazinverbindung Dioctylphenothiazin, Mono-t-butylphenothiazin, Di-t-butylphenothiazin und ein dehydrierendes Vernetzungsmittel in der Masse enthalten sind.

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