DE1052689B

DE1052689B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten der Acetylenkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1052689B
Application number: DEM29976A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Pino; Giorgio Mazzanti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-03-18
Filing date: 1956-03-15
Publication date: 1959-03-12
Also published as: NL208266A; DE1080778B; FR1149218A; BE546151A; CH354069A; GB826674A; GB834820A; CH345335A; BE548927A; US3119799A; LU34238A1; NL104313C; FR69616E

Description

Acetylen und Acetylenkohlenwasserstoffe wurden bereits zu niedrigmolekularen Polymerisaten, z. B. Vinylacetylen, Benzol und Cyclooctatetraen, polymerisiert. Es ist auch bekannt, daß Acetylen in Gegenwart von Kupfer unter Bildung von hochmolekularen dreidimensionalen unlöslichen Verbindungen polymerisiert (Cupren).

Gemäß der Erfindung erhält man aus Acetylen und anderen Acetylenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH=CR, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl oder Aryl, bedeutet, hochmolekulare Polymerisate mit linearen Ketten oder Teilstrecken von linearen Kohlenstoffketten, die mit Ausnahme des Polyacetylene alle in geeigneten organischen Lösungsmitteln vollständig löslich sind.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die sich auch von den nach den Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen angewandten Katalysatoren unterscheiden und anders sind als die bisher für die kationische Polymerisation verwendeten Katalysatoren (nach Friedel—Crafts).

Es wurde nämlich gefunden, daß die besondere Polymerisation, die zur Bildung von hochmolekularen löslichen Polymerisaten führt, durch Anwendung von Katalysatoren erfolgt, die durch Reaktion von Verbindungen mehrwertiger Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Alkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

Als Alkylverbindungen sind vorteilhaft Alkylaluminium, Alkylzink, Alkyllithiumverbindungen, als Verbindungen der mehrwertigen Metalle werden Halogenide und auch andere reaktionsfähige Verbindungen, wie z. B. Alkoholate, bevorzugt.

Ein sehr aktiver Katalysator wird beispielsweise durch Reaktion von Titantrichlorid mit Triäthylaluminium oder Aluminiumdiäthylrnonochlorid hergestellt. An Stelle von Titantrichlorid kann auch das entsprechende Tetrachlorid oder ein Tetraalkoholat, z. B. Titantetraisopropylat, verwendet werden.

Besonders aktive Katalysatoren werden auch aus Eisen-, Vanadium-, Molybdänhalogeniden erhalten.

Herstellung und Anwendung der Katalysatoren kann in Lösung in einem in bezug auf den Katalysator inertem Lösungsmittel erfolgen, z. B. in einem paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren polymerisieren Acetylenkohlenwasserstoffe bei tieferen Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. 0⁰C oder höheren bis zu 150⁰C, am vorteilhaftesten aber zwischen20 und 80⁰C.

Bei Anwendung von gasförmigen Acetylenkohlenwasserstoffen ist es häufig vorteilhaft, bei höheren Drücken als Atmosphärendruck zu arbeiten, wobei der in Frage kommende Kohlenwasserstoff mit einem Inertgas verdünnt wird, um Explosionsgefahren zu vermeiden.

Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Polymerisaten

der Acetylenkohlenwasserstoffe

Anmelder:

Montecatini,

Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln I₁ Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 18. März 1955

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

So kann z. B. im Falle des Acetylens als Ausgangsmaterial ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch zur Anwendung kommen. Es ist auch möglich, zur Verdünnung des Acetylens ein anderes Gas, das nicht mit dem eingesetzten Katalysator reagiert, zu verwenden, z. B. H₂ oder CH₄. Man kann daher durch Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Methan, gewonnenes Acetylen verwenden. Die auf diese Weise gewonnenen hochmolekularen Polymerisate sind im allgemeinen stark gefärbt. Acetylen liefert z. B. ein schwarzes Polymerisat, Phenylacetylen ein rotes und Äthylacetylen ein dunkelbraunes und Butylacetylen ein grünes Produkt. Während das Acetylenpolymerisat nur zum Teil in organischen Lösungsmitteln löslich ist, sind die Polymerisate der höheren Acetylenkohlenwasserstoffe im allgemeinen vollständig in Benzol löslich. Das Acetylenpolymerisat enthält eine sehr große Anzahl Doppelbindungen, die z. B. durch Anlagerung von Halogen nachweisbar sind. Wenn man ein solches Polymerisat, in Kohlenstofftetrachlorid aufgeschlämmt, der Chlorierung bei 0⁰C unterwirft, dann gewinnt man ein weißes chloriertes Polymerisat, das etwa der Formel (—CHCl—)_n entspricht, d.h. der Formel des Produktes, das aus einem linearen Polyacetylen durch Anlagerung von 2 Chloratomen j e Doppelbildung entstehen

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kann. Dieses Verhalten und die Beugungslinien, die durch trichter wird in einer Stickstoffatmosphäre eine aus Röntgenanalyse in monochromatischem Licht erhalten 11,4g Triäthylaluminium in 200 cm³ n-Heptan bewerden, können nur durch die Annahme erklärt werden, stehende Lösung eingetragen. Es wird dann langsam daß das Molekül vorwiegend aus lineare Methingruppen Acetylen eingeleitet und bei 20° C tropfenweise eine aus enthaltenden Ketten gebildet wird. Für die in organischen 5 1,9 g TiCl₄ in 50 cm³ n-Heptan bestehende Lösung zuLösungsmitteln löslichen Polymerisate der höheren gesetzt. Es erfolgt eine leichte spontane Temperatur-Acetylenkohlenwasserstoffe kann auf Grund der Wasser- steigerung (7° C). Während das Gemisch bei etwa 50° C Stoffaufnahme bei der katalytischen Hydrierung eine ständig in Bewegung gehalten wird, wird die Zuleitung Anzahl Doppelbindungen errechnet werden, die ungefähr von Acetylen, etwa 3,0 l/Stunde, insgesamt 17 Stunden der voraussichtlichen Zahl für die linearen Polymerisate io fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit besteht das Reakder in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe entspricht. tionsprodukt aus einer Flüssigkeit, in der ein festes Bei der Hydrierung eines Hexinpolymerisats in Gegenwart schwarzes Pulver aufgeschlämmt ist. In den Glaskolben von Raneynickel, bei 100°C und 200 atü, bildet sich z. B. werden nun 100 cm³ Methanol eingetragen, um die vorein öliges Produkt, das ein Infrarotspektrum aufweist, handenen Organometallverbindungen zu zersetzen. Andas ähnlich dem Infrarotspektrum des Kopf-Schwanz- 15 schließend wird das Reaktionsprodukt mit Salzsäure Polymerisates ist, das durch Polymerisation von Hexen-1 behandelt, um die anorganischen, von der Zersetzung erhalten werden kann. Es muß daher angenommen werden, des Katalysators herrührenden Substanzen in Lösung daß das Acetylenpolymerisat vorwiegend aus Methin- zu bringen, sodann wird nitriert, mehrmals mit Methanol Gruppen gebildet wird und daß die Polymerisate der gewaschen und in der Wärme unter Vakuum getrocknet, höheren Acetylenkohlenwasserstoffe aus sich abwech- 20 E₃ werden 12,5 g eines schwarzen, festen, gepulverten selnden Methingruppen und Gruppen — CR = bestehen. Polymerisats erhalten. 40% davon können mit warmem

Bei der Polymerisation von Acetylen werden die Aceton ausgezogen werden.

Eigenschaften des gewonnenen Polymerisats sehr wesent- . .

lieh durch die Anwendung besonderer Katalysatoren Beispiel 3

beeinflußt. Es bildet sich nämlich ein schwarzes Produkt 25 In einen 1750 cm³ fassenden Autoklav werden in einer

mit metallähnlich glänzender Oberfläche, das röntgen- Stickstoff atmosphäre 11 g wasserfreies Eisenchlorid (III)

analytisch für kristalline Substanzen kennzeichnende und eine 11,4g Triäthylaluminium in 500 cm³ n-Heptan

Beugungslinien aufweist. Geeignete Katalysatoren zur enthaltende Lösung eingetragen.

Herstellung eines solchen Produktes werden z. B. aus Man heizt auf 40°C auf, setzt den Autoklav in Be-

Titantetraalkoholat hergestellt. Die Polymerisate der 30 wegung und leitet unter Einhaltung dieser Temperatur

höheren Acetylenkohlenwasserstoffe stellen ganz neuartige nach und nach 15 NL Acetylen ein.

Produkte dar, die sich z. B. auf Grund der hohen ehe- Sodann werden die nicht umgesetzten monomeren

mischen Reaktionsfähigkeit oder im Falle des Acetylen- Bestandteile abgezogen und Methanol in den Autoklav

polymerisats auf Grund der hohen Adsorptionsfähigkeit gepumpt. Die Weiterbehandlung des Reaktionsproduktes

für zahlreiche Anwendungen eignen. 35 erfolgt wie im Beispiel 1.

Eine überraschende Möglichkeit zur Nutzbarmachung Es werden 5,5 g eines festen schwarzen Produktes mit

dieser Eigenschaften, unter Berücksichtigung, daß es sich ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 gewon-

um einen Kohlenwasserstoff handelt, liegt in der festig- nene Produkt erhalten,

keitssteigernden Wirkung auf Kautschuk bei der ge- .

wohnlichen Vulkanisation, wenn das Produkt natürlichem 4° .Beispiel 4

oder Kunstgummi innig zugemischt wird. In einen 1750 cm³ fassenden Autoklav werden in einer

_ . ... Stickstoffatmosphäre 2,5 g Vanadiumtrichlorid und eine

.Beispiel l ^_{4 g} Triäthylaluminium in 500 cm³ n-Heptan enthal-

In einen 2150 cm³ fassenden Autoklav aus rostfreiem tende Lösung eingetragen.

Stahl werden in einer Stickstoffatmosphäre 7,5 g Titan- 45 Unter Rühren wird auf 45° C aufgeheizt und unter Ein-

trichlorid und eine Lösung von 5,7 g Triäthylaluminium haltung dieser Temperatur werden nach und nach 20 NL

in 425 cm³ Benzol eingetragen. Man pumpt Acetylen in Acetylen eingeleitet. Die Temperatur wird 20 Stunden

den Autoklav und heizt auf 40° C auf. Es findet eine bei 40 bis 45° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird wie

stetige Druckabnahme statt, und man setzt portionsweise in den vorhergehenden Beispielen weiterbehandelt. Man

neues Acetylen ein, bis insgesamt 40 NL eingefüllt sind. 50 erhält eine sehr kleine Menge eines festen schwarzen PoIy-

Etwa 30 Stunden nach Versuchsbeginn werden die merisats mit ähnlichen Eigenschaften wie die Produkte

nicht umgesetzten Gase abgezogen und Methanol in den der vorhergehenden Beispiele.

Autoklav gepumpt, um die vorhandenen Organometall- .

verbindungen zu zersetzen. Danach wird der Autoklav Beispiel ο

geöffnet. Das darin enthaltene Reaktionsprodukt ist ein 5i In einen 2150 cm³ fassenden Autoklav werden in einer

schwarzes, im angewandten Lösungsmittel aufgeschlämm- Stickstoffatmosphäre 10 g eines aus 50% MoCl₃ und

tes Pulver. Das gewonnene Polymerisat wird filtriert und 50% MoCl₅ bestehenden Gemisches sowie 11,4g Tri-

von den anorganischen, von der Zersetzung des Kataly- äthylaluminium, gelöst in 500 cm³ Heptan, eingetragen,

sators herrührenden Verunreinigungen befreit, indem es Man erwärmt auf 30 bis 36° C und drückt nach und

mehrmals in der Wärme in Methanol und Salzsäure auf- 60 nach 26 NL Acetylen ein. Nach 20stündiger Reaktions-

geschlämmt wird. Anschließend wird nitriert, mit Me- dauer werden die nicht umgesetzten Gase abgezogen und

thanol gewaschen und in der Wärme unter Vakuum das Produkt, wie bereits beschrieben, weiterbehandelt,

getrocknet. Man gewinnt 16,5 g eines festen braunschwarzen PoIy-

Man gewinnt auf diese Weise 17 g eines festen braun- merisats, das zu 42% mit warmem Aceton ausgezogen

schwarzen Polymerisats, das nur in sehr beschränktem 65 werden kann.

Maße in Benzol löslich ist. -d · - 1 a

^eisP^ie In einen 1780 cm³ fassenden Autoklav wird unter

In einen vierhalsigen 1000 cm³ fassenden Glaskolben Stickstoffatmosphäre eine 11,4 g A1(C₂H₅)₃ in 400 cm³

mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropf- 70 Heptan enthaltende Lösung eingetragen. Man pumpt in

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den Autoklav Acetylen bis zur Erreichung eines Druckes Inhalt des Autoklavs besteht aus einer flüssigen dunkel-

von 2 at ein und erwärmt auf 27° C. Bei dieser Temperatur roten Masse, die nach Zusatz von viel Methanol ein

wird unter Stickstoffdruck eine Lösung von 10 g (etwa schwarzbraunes festes Produkt abspaltet, das durch

0,04 Mol) Titantetraisopropylat in 100 cm³ Heptan ein- Filtration abgeschieden werden kann. Dieses Produkt

gespritzt. Man pumpt sodann weiteres Acetylen ein, wo- 5 löst sich einwandfrei in warmem Äther und wird somit

bei die Temperatur bei 50⁰C gehalten wird. von den vorhandenen anorganischen Produkten durch

Nach Einleitung von insgesamt 25 NL Acetylen wird Behandlung mit Äther und Salzsäure und anschließender

in den Autoklav unter Stickstoffdruck eine Lösung von vollständiger Koagulation durch Methanol befreit. Das

5,5 g Titantetraisopropylat in 70 cm³ Heptan einge- Polymerisat wird filtriert, gewaschen und unter Vakuum

spritzt. Es wird nach und nach Acetylen zugesetzt, wobei io warm getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 5 g eines

bei Erreichung einer Temperatur von 55° C eine stete festen schwarzbraunen Pulvers, das in Toluollösung bei

Druckabnahme zu beobachten ist. 25°C eine Grenzviskösität von 0,085 aufweist.

20 Stunden nach Versuchsbeginn, nach dem insgesamt . .

34NL Acetylen eingeleitet worden sind, wird nicht um- Beispiel

gesetztes Monomeres abgezogen und Methanol in den 15 In einen 500 cm³ fassenden, mit einem mechanischen Autoklav gepumpt. Aus dem offenen Autoklav wird eine Rührwerk ausgestatteten Kolben werden in einer Stickfeste, schwarze, durch das Lösungsmittel aufgequollene stoff atmosphäre 4 g Titantrichlorid sowie 5 g Diäthyl-Masse entnommen. zink, gelöst in 200 cm³ wasserfreiem Benzol, und 36 g

In ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Bei- Phenylacetylen eingetragen. Man heizt auf 80 bis 85° C spielen beschrieben, werden 35 g eines festen schwarzen 20 auf und rührt 3 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit werden Polymerisats gewonnen. Durch Extraktion mit Aceton die vorhandenen Organometallverbindungen mit Methawird dieses Produkt in einen amorphen löslichen und nol zersetzt und das Reaktionsprodukt dann nach Beieinen unlöslichen Anteil zerlegt, wobei letzterer röntgen- spiel 7 weiterbehandelt.

analytisch im monochromatischen Licht einige Beugungs- Man erhält nach diesem Verfahren 20 g eines festen"

linien aufweist, die dem Vorhandensein von kristallinen 25 hellgelben Polymerisats, das ähnliche Eigenschaften wie

Teilen zuzuschreiben sind. das Reaktionsprodukt nach Beispiel 7 aufweist.

Beispiel 7 Beispiel 10

In einen 2150 cm³ fassenden Schüttelautoklav werden . In einen 21 fassenden, luftleer gepumpten und mit zwei Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durch- 30 Stickstoff beschickten Schüttelautoklav wird eine Lösung messer von 25 mm und eine 4 g Titantrichlorid ent- von 5,7 g Aluminiurntriäthyl in 200 cm³ Heptan eingehaltende Glasphiole eingesetzt. In den geschlossenen tragen. Durch einen geeigneten Verdichter werden 12 g Autoklav werden sodann unter Stickstoffdruck eine gereinigtes und getrocknetes Acetylen eingeleitet und der 5,7 g Triäthylaluminium in 250 cm³ wasserfreiem Benzol Autoklav auf 40⁰C aufgeheizt. Unter Stickstoff druck enthaltende Lösung sowie 78 g Phenylacetylen einge- 35 wird dann eine 0,02 Mol Vanadylisopropylat tragen. Man heizt auf 50⁰C auf und setzt den Autoklav (VO(OC₃H₇)₃) in 50 cm³ Heptan enthaltende Lösung in Bewegung, wodurch die Phiole zerbricht. eingespritzt. Innerhalb 20 Minuten erhöht sich die Tem-

Die Temperatur wird 48 Stunden lang zwischen 45 und peratur der Reaktionsmasse spontan um etwa 10⁰C,

5O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr während gleichzeitig eine stetige Druckabnahme zu

unterbrochen und Methanol in den Autoklav gepumpt. 40 beobachten ist.

Das Reaktionsprodukt ist eine halbfeste, stark orangerot- Es wird nun in mehreren Zugaben Acetylen eingeleitet,

gefärbte Masse. bis der insgesamte Acetylenzusatz innerhalb etwa 5 Stun-

Die anorganischen, von der Zersetzung des Kataly- den 27 g beträgt. Nach Ablauf dieser Zeit wird Methanol sators herrührenden Verunreinigungen werden durch in den Autoklav gepumpt und das Produkt herausgenom-Behandlung in der Wärme in einer Stickstoffatmosphäre 45 men, um es durch Behandlung mit Salzsäure von den mit Äther und Salzsäure entfernt. Anschließend wird das anhaftenden anorganischen Verunreinigungen zu bePolymerisat vollständig mit Methanol auskoaguliert, freien. Nach Filtration und Trocknen im. Vakuum in der filtriert und in der Wärme unter Vakuum getrocknet. Wärme erhält man 22 g eines festen schwarzen Polymeri-

Es werden auf diese Weise 51 g eines Polymerisats sats in Form von metallisch glänzenden Lamellen, das

erhalten, entsprechend einer 65,5%igen Umsetzung des 50 sich röntgenanalytisch kristallin erweist. Die für die

eingesetzten monomeren Produktes. Das Polymerisat Polymerisation und Reinigung angewandten Lösungs-

besteht zu etwa 30 % aus einem festen, lichtgelben, in mittel werden in der Wärme konzentriert und liefern 2 g

warmem Aceton löslichen Produkt. Der restliche Anteil ölige, niedrigmolekulare Produkte. Insgesamt werden

besteht aus einem festen, orangeroten, in der Wärme in 24 g Acetylenpolymerisate gewonnen, entsprechend einem

Äther und Heptan unlöslichen Produkt, das aber voll- 55 86%igen Umsatz des eingesetzten monomeren Produkts,

ständig mit warmem Benzol extrahiert werden kann. . --I₁₁

Die acetonunlösliche, jedoch benzollösliche Fraktion Beispiel 11

weist in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135°C eine In einen 500 cm³ fassenden Glaskolben mit mechani-

Grenzviskosität von 0,077, in Toluollösung bei 25° C eine schem Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler wird

Grenzviskosität von 0,132 auf. 60 unter Stickstoff atmosphäre eine 5,7 g Aluminiumtri-

. -ίο äthyl in 200 cm³ wasserfreiem Benzol enthaltende

Beispiele Lösung sowie 30g Phenylacetylen eingetragen. Man

In einen 2150 cm³ fassenden Autoklav werden in einer erwärmt auf 55° C und läßt in die Masse unter Rühren

Stickstoff atmosphäre 4,5 g TiCl₃ sowie 5,7 g Triäthyl- eine Lösung von 5,5 g Titanisopropylat in 50 cm³ Heptan

aluminium, gelöst in 400 cm³ Heptan, eingetragen. 65 eintropfen.

Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, und gleich Die Temperatur erhöht sich spontan auf etwa 8O⁰C,

darauf werden unter Stickstoff druck 50 g Äthylacetylen während gleichzeitig die Masse immer viskoser wird,

eingespritzt. Es wird auf 52° C aufgeheizt und diese Tem- Nach etwa 3 Stunden werden 50 cm³ Methanol zu-

peratur etwa 14 Stunden lang beibehalten. Nach Ablauf gesetzt und das Polymerisationsprodukt, wie bereits

dieser Zeit wird Methanol in den Autoklav gepumpt. Der 70 beschrieben, gereinigt. Nach vollständiger Auskoagulie-

rung mit viel Methanol werden 21 g Polyphenylacetylen gewonnen. Von diesem Produkt sind etwa 10% in siedendem Aceton unlöslich, jedoch in Benzol auch bei Raumtemperatur löslich.

Beispiel 12

In einen 2080 cm³ fassenden unter Stickstoff mit 12 g Aluminiumdiäthyhnonochlorid in 400 cm³ Heptan beschickten Autoklav werden 20 g Acetylen eingedrückt. Bei 25° C und unter Rühren wird in die Masse eine Lösung von 11g Titanisopropylat in 50 cm³ Heptan eingespritzt. Die Temperatur steigt innerhalb 25 Minuten spontan von 25 auf 4O⁰C, während gleichzeitig der Druck stetig abnimmt. Es wird in mehreren Zugaben frisches Acetylen bis zu einer Gesamtmenge von 46 g zugesetzt, während die Temperatur zwischen 40 und 50° C gehalten wird.

3 Stunden nach Versuchsbeginn werden die nicht umgesetzten Gase abgezogen und Methanol in den Autoklav gepumpt. Die Weiterbehandlung erfolgt wie vorstehend beschrieben. Man gewinnt auf diese Weise 20,5 g eines festen schwarzen Polymerisats, das sich röntgenanalytisch kristallin erweist. Aus den eingesetzten Lösungsmitteln werden 2,8 g ölige niedrigmolekulare Polymerisate abgeschieden.

25 Beispiel 13

In einen 250 cm³ fassenden Glaskolben mit mechanischem Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler werden unter Stickstoffatmosphäre 3,2 g Titantrichlorid und eine 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 100 cm³ n-Heptan enthaltende Lösung eingetragen.

Bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C wird unter Rühren eine Lösung von 30 g Hexin-(1) (n-Butylacetylen) in 50 cm³ n-Heptan zugesetzt.

Die Masse wird etwa 6 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit werden die vorhandenen Organometallverbindungen mit Methanol zersetzt und das Produkt durch Behandlung in der Wärme vermittels mit HCl angesäuerten Äthers und Auskoagulierung mit Methanol gereinigt.

Nach Filtration und Trocknen im Vakuum in der Wärme erhält man 14 g eines festen gummiartigen Hexinpolymerisats, das vollständig mit warmem Tetra* chlorkohlenstoff extrahiert werden kann.

In Tetrahydronaphthalinlösung bei 135° C weist das Produkt eine Grenzviskosität von 1,2 auf.

Beispiel 14

In einen 2000 cm³ fassenden Autoklav wird in einer Stickstoff atmosphäre eine Lösung von 0,14 Mol Amyllithium in 200 cm³ Pentan eingetragen. Es werden dann 10 g Acetylen, mit Stickstoff verdünnt, zugesetzt.

Der Autoklav wird auf 50⁰C geheizt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 0,02 Mol Titantetraisopropylat in 50 cm³ Pentan eingespritzt.

Es erfolgt eine Temperatursteigerung, und eine stete Druckabnahme wird beobachtet. Es wird nach und nach Acetylen zugesetzt, bis insgesamt 18 g eingefüllt sind.

Etwa 9 Stunden nach Versuchsbeginn wird das nicht umgesetzte Acetylen abgezogen und Methanol in den Autoklav gepumpt. Das Reaktionsprodukt wird wie in den vorhergehenden Beispielen weiterbehandelt. Es werden 7 g Acetylenpolymerisate gewonnen. 80 °/₀ davon bestehen aus einem festen schwarzen Polymerisat, das sich röntgenanalytisch kristallin erweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten mit Teilstücke von linearen, Methingruppen und konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Ketten durch Polymerisation von Acetylenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

R — C =CH,

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von Verbindungen, wie Halogeniden oder Alkoholaten, eines mehrwertigen Metalles der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Alkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, für deren Herstellung Aluminium-, Zink- oder Lithiumalkyle verwendet worden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren durch Umsetzung von Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantetraalkoholaten, wie Titantetraisopropylat, oder Titanhalogenalkoholaten, mit Triäthylaluminium oder Aluminiumdiäthyhnonochlorid erhalten worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Katalysatoren Eisen-, Vanadin- oder Molybdänhalogenide verwendet wurden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, wie in paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden und verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen unterhalb 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, polymerisiert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Gase, wie Wasserstoff, Stickstoff oder gesättigter Kohlenwasserstoffe, polymerisiert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Acetylen, Äthyl-, Butyl- oder Phenylacetylen verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial durch Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnenes Acetylen bzw. Acetylen enthaltende Gemische verwendet werden.

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