DE1645291B2 - Verfahren zur herstellung alternierender mischpolymerisate - Google Patents

Description

1 <J 2

Durch die Erfinder wurde bereits ein Verfahren halogenierten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen

gefunden und vorgeschlagen, bei dem ein niedriges Formel

Olefin mit Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators Ri

der allgemeinen Formel

5 CH₂ = C I

ALR,iX₃__n na

in welcher R ein organischer Rest und X ein Halogen-

atom ist und η eine beliebige Zahl größer als 0, aber in der R¹ ein Halogenatom oder ein halogenierter kleiner als 3 bedeutet, mischpolymerisiert wird. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Kennzeichnend für das genannte Verfahren ist das io atomen und R² ein WasserstoffaU· ein Halogenerfolgreiche Gelingen einer Mischpolymerisation von atom, ein Kohlenwasserstoffrest mit bis 20 Kohlen-Acrylnitril mit einem niedrigen Olefin, wie Propylen Stoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff- und Isobutylen, obwohl das erstere üblicherweise rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit Acrylfür unpolymerisierbar durch kationische Mechanismen nitril oder einer Acrylverbindung der allgemeinen und das letztere im allgemeinen für unpolymerisierbar 15 Formel

durch anionische oder radikaüsche Mechanismen CHn = CH — C — Y
gehalten worden war. Ein anderes Kennzeichen des Il
Verfahrens ist die Tatsache, daß das erhaltene Misch- 2
polymerisat im allgemeinen ein sogenanntes alternierendes Mischpolymerisat ist, das alternierende 20 in der Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Folgen der beiden Monomeren aufweist. Y die Gruppe ZR³. ZH, ZMe.

Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, daß

Mischpolymerisate von \-Olefmen und gewöhnlichen R-'
Derivaten der Acrylsäure unter Verwendung von

Organoaluminiumhalogenverbindungen als Katalysa- 25 '

tor erhalten werden können. Die in diesem Verfahren R°
verwendeten Olefine sind endständig-ungesättigte

Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen in Gegenwart R³ ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet, eines kationischen Polymerisationskatalysators leicht wobei R³ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenpols mcrisiert werden. Die zusammen mit den genann- 30 Stoffatomen, R¹ und R⁵ jeweils Wasserstoffatome ten Olefinen verwendeten Ccmonomeren sind ge- oder organische Reste mit I bis 20 Kohlenstoffwohnliche Derivate der Acrylsäure, die im Gegensatz atomen sind, oder R' und R⁵ untereinander verzu Olefinen mittels eines anionischer. Katalysators bunden sind unter Bildung eines heterocyclischen gut polymerisierbar sind. Es wurde nämlich gefunden. Ringes mit dem Stickstoff, und Me ein Ammoniumdaß in den genannten Systemen alternierende Misch- 35 rest oder ein einwertiger Bruchteil eines Elements polymerisate selektiv erhalten werden durch die Korn- der Gruppen I bis 111 des Periodischen Systems ist. bination der Monomeren, deren Reaktivität sich in C ^-genwart eines Katalysators, das dadurch gekenngegensätzlich verhält, d. h. von Olefinkohlenwasser- zeichnet ist, daß die Mischpolymerisation in Masse stoffen mit hoher kationischer Polymerisierbarkcit oder in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer und Vinylverbindungen, die Carbonylgruppen ent- 40 Temperatur im Bereich von —150 bis -MOO"C in halten, mit hoher anionischcr Polymerisierbarkeit. Gegenwart von (1) einer organischen Aluminium-Man kann dies als eine spezifische Mischpolymer!- halogcnverbindung der allgemeinen Formeln AIR⁸X',, sationsreaktion ansehen, die durch die Kombination A1R⁶.,X¹ oder Al₂R⁶^X¹,-,. in denen R" ein gewöhiieines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit niedrigem licher organischer Rest und X¹ ein Halogenatom ist, t'-Wert und einem Acrylsäurederivat mit hohem 45 oder (2) einer Kombination von wenigstens zwei e-Wert erreicht wird, wobei der c-Wcrt durch das Arten von Aluminiumverbindungen mit den allgc- £>-e-Sehcma der Monomcrreaktivitätcn ausgedrückt meinen Formeln AlR⁶X¹,, AIR^e ₂X'. AI₂R⁶I₁X¹:,. AlR⁷, wird, das durch Price — AIf rcy vorgeschlagen oder AlX ² _a. in welchen R" und R⁷ gewöhnliche wurde (vgl. Journal of Polymer Science. Bd. 2 [1947]. organische Rjste und X¹ und X² Halogenatome S. 101). 50 bedeuten, als Katalysator durchgeführt wird.

Bei den weiteren Untersuchungen wurde der Es ist bekannt, daß statistische Mischpolymerisate Bereich \on (J-e-Werten von verfügbaren Monomeren (Random-Copolymere) aus halogenierten Olefinen, geprüft und gefunden, daß als Olefine ebenso gut wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylandcrc als die Kohlenwasserstoffe verwendet werden verbindungen oder Acrylnitril, durch übliche radikönnen, und /war ergehen insbesondere äthylenisch 55 kaiische Misc'u/olymcrisation leicht erhalten werden. ungesättigte halogenierie Kohlcnwasscrstoffvcrbitulun- Es war dagegen niclu bekannt, daß die genannten gen (im weiteren auch als halogcnicrte Olefine be- Monomeren in Gegenwart einer Aluminiumvcrbirizcichnct) wirksam alternierende Mischpolymerisate dung als Katalysator mischpolymerisiert werden mit konjugierten Vinylverbindungen, wie Acrylver- können. Daß diese Monomeren alternierende Mischbindungen oder Acrylnitril. Halogenierte Olefine 60 polymerisate bilden, ist ein völlig unerwartetes haben einen größeren p-Wcrt als die entsprechenden Ergebnis.

Olefinkohlenwasserstoffe, und die meisten von ihnen Bekannt war ferner, daß alternierende Mischpoly-

!uheii positive Werte. Das bedeutet, daß die c-Wcrte mcnsate einiger bestimmter Monomeren selektiv

von olefinischen Verbindungen nicht notwendiger- dadurch erhalten werden, indem man in Gegenwart

weise negativ sein müssen. 6; eines Radikale liefernden Initiators mischpolvmcri-

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren siert. Beispielsweise können Maleinsäureanhydrid,

zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate Malcinsäureimid und Fumarsäurcchlorid, die schwer

durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Homopolymerisate bilden, mit Styrol oder x-Mcthyl-

styrol zu alternierenden Mischpolymerisaten mischpolynierisiert werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein Ester der Fumarsäure mit Isobutylen oder Propylen zu einem Mischpolymerisat bestimmter und von der Monomerzusarr.mensetzung unabhängiger Zusammensetzung mischpolymerisiert werden kann. Derartige bekannte alternierende Mischpolymerisationen, die durch einen radikalischen Mechanismus entstehen, sind dadurch gekennzeichnet, daß man solche Monomere verwendet, die nicht homopolynierisiert werden können und keine Random-Copolymerisate bilden, selbst wenn man die Polymerisationsbedingüngen variiert.

Dagegen ist eines der Merkmale des erfindungsgemäL'en Verfahrens, daß man selektiv alternierende Mischpolymerisate durch die Kombination solcher Monomeren erhäk, die Random-Copolymerisate bullen. Derartige alternierende Mischpolymerisate sind reue, bisher nicht bekannte Verbindungen. Man Jcann gleichfalls sagen, daß das genannte Phänomen völlig neuartig und in üblichen alternierenden Mischpolymerisationen nie beobachtet worden ist.

Weiterhin neigen Allylhalogenide, die zu den triindungsgemäß verwendbaren äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen gehören, zu einer abbauenden Kettenübertragung, die der sogenannten Allyiresonanz zuzuschreiben ist. Sie werden deshalb als durcl. radikalische Initiatoren nur unter groL'en Schwierigkeiten polyme^sierbar angesehen, wobei keine hervorragenden Polymerisate entstehen. Dies ist auch dann der Fall, wc; ι ionische Katalysatoren verwendet werden. Gemäß der Erfindung /eigen jedoch Allylhalogenide eine ausgesprochen !lohe Polymerisationsaktivität und ergeben tatsächlich „litcrniercnde Mischpolymerisate.

Es wurde kürzlich vorgeschlagen, die Polymerisitionsrcaktivität von Vinylmonomeren, die im allgemeinen eine hohe anionische Polymerisierbarkeil besitzen, durch Komplexbildung mit einem Metallhalogenid. wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, zu ändern.

Beispielsweise haben Kargin und Mitarbeiter versucht, einen Komplex vor, Methylmethacrylat und /inkchlorid radikalisch zu homopolymerisieren (Vysokomol. Sc ed., 2. S. 765 [I960]), und I m ο t ο und Mitarbeiter haben über eine radikalische Homopolymerisation berichtet, bei der eine Komplexbildung von Zinkchlorid und Acrylnitril oder Methylmethacrylat durchgeführt wurde (Makromol. Chcm.. 65 (1963], S. 174. 180 und 194). Weiterhin wurde in e'er britischen Patentschrift 946 052 ein radikalisches Mischpolymerisationsverfahren beschrieben, hei welchem ein erstes Monomer mit einem zweiten Monomer in Gegenwart eines Fricdel-Crafts-Mctallhalogcnids. /. B. /inkchlorid. mischpolymcrisicrl wird, wobei das erste Moncmcr ein polares Vinyl- oder Vinylidcnmonomcr ist, das radikalisch polymerisierbar ist, und das zweite Monomer ein Olefin oder substituiertes Olefin ist. das mit Friedel-Crafts-Katalysatoren reagiert.

Beim Verfahren der Erfindung wird ebenfalls der Komplexbildung zwischen einer Aluminiütnvcrbindiing als Katalysator und Acrylnitril oder einer Acrylverbindung grol:'e Bedeutung für die Mischpolymerisation beigemessen. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß hervorragende Ergebnisse bei der Verwendung einer Aluminiumverbindung und einer Acrylv rbindunR oder Acrylnitril in etwa äquimolaren Verhältnissen erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich jedoch deutlich von der genannten Mischpolymerisation, bei der ein Lewissäure-Vinylmonomer-Komplex gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist darin ganz einzigartig, daß die Mischpolymerisationsreaktion schnell und ohne Zusatz eines radikalischen Initiators abläuft. Dies ist eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindung. Dementsprechend stellt die Erfindung ein

ίο neuartiges Polymerisationsverfahren zur Verfugung, das bisher nicht bekamt war. Dieses Polymerisationsverfahren soll im folgenden als »Komplexpolymerisation« bezeichnet werden. Da Acrylverbindungen und Acrylnitril dazu neigen, mit Aluminiumverbindüngen Komplexe zu bilden, sollen derartige Comonomere als »komplexbildende Monomere« bezeichnet werden.

Es ist möglich, die Tatsache, daß eine Aluminiumverbindung mit einer Acrylverbindung oder Acrylnitril einen Komplex bildet, experimentell zu beweisen. Beispielsweise verschiebt sich die Infrarotabsorptionsbande der Nitrilgruppe des Acrylnitril von 2220 cm"¹ nach 2270 cm"¹ infolge der Komplexbildung, während die Absorption der Doppelbindung bei 1600 cm"¹ nicht geändert wird. Daraus wird geschlossen, daß die Aluminiumverbindung mit der Nitrilgruppe koordinativ verbunden ist. Man nimmt natürlich an, daß durch einen solchen Bindungszustand die Polarität des komplexbildenden Monomers, die in naher Be-Ziehung zur Polymerisationsaktivität steht, stark beeinflußt wird, jedoch hat ein derartiger Komplex im allgemeinen selbst keine Polymerisationsaktivität. Beispielsweise ist ein Komplex, der durch Mischen äquimolarer Mengen Acrylnitril und einer AIuminiumverbindung bei 78 C erhalten wurde, bei niedrigen Temperaturen fest und oci Raumtemperatur flüssig und ergibt kein Polymerisat beim längeren Stehen. Andererseits wird sogar dann keine wesentliche Menge Polymerisat in den meisten Fällen gebildet, wenn ein halogeniertes Olefin mit einer Aluminiumverbindung vermischt wird. Bei Allylchlorid tritt lediglich eine heftige Reduktionsrckation auf. Wenn jedoch ein tcrnäres System ^Nldet wird durch Mischen einer Aluminiumverbindung mit einer Acrylverbindung oder Acrylnitril und einem halogenierten Olefin, so entwickelt das System eine hohe Polymerisationsaktivität, wodurch die Polymerisation sehr schnell fortschreitet und selektiv ein alternierendes Mischpolymerisat gebildet wird. Diese vielen Bcsonderheiten sind spezifisch und sind bei üblichen Polymerisationsreaktionen bisher nicht beobachtet worden. Die nach dem erfindung-.gcmäßcn Verfahren erhaltenen alternierenden Mischpolymerisate unterscheider sich in ihren Eigenschaften von den entsprechender Homopolymerisaten oder den Random-Copolymerisäten. Die erhaltenen alternierenden Mischpolymerisate sind im allgemeinen amorph und haben keiner bestimmten Schmelzpunkt. Dies beobachtet man au: den Ergebnissen einer thermischen Diffcrentialanalyse Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß hcrge stellten Mischpolymerisate ist, daß sie thermisch stabiler sind und selbst bei erhöhter Temperatur nu schwierig zersetzt werden. Beispielsweise zersct/t siel ein Homopolymerisat von Mcthylacrylat in eine Stickstoffatmosphärc bei 350°C. während ein alter niercndcs Mischpolymerisat aus demselben Matcria mit Vinylchlorid sich merklich erst bei 4(K) C zersetzt Weiterhin sind die Löslichkeiten der criindungsgcmiil

iergestellten Mischpolymerisate in verschiedenen Löiungsmitteln unterschiedlich von denen der entsprechenden Homopolymerisate. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens Mischpolymerisate sind. Ein Homopolymerisat von Vinylchlorid ist beispielsweise in Benzol unlöslich und in Cyclohexanon löslich, während das alternierende Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Methylacrylat sowohl in Benzol als auch in Cyclohexanon löslich ist. Das alternierende Mischpolymerisat ist weiterhin löslich in Tetrahydronaphthalin, während die entsprechenden Homopolymerisate darin unlöslich sind. Die alternierenden Mischpolymerisate des erfindungsgemäPen Verfahrens haben im allgemeinen hohe Molekulargewichte und eine Viskosilätszal 1 im Bereich von 0,1 bis 10.

Die Mischpolymerisate des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen verschiedene überlegene charakteristische Eigenschaften. Sie können für verschiedene Zwecke angewendet werden, bei denen es auf diese charakteristischen Eigenschaften besonders ankommt. Daneben werden durch die Mischpolymerisation häufig Eigenschaften erzielt, die mit einzelnen Homopolymerisaten nicht erzielt werden können. Neben dem Gebrauch der Mischpolymerisate als solche ist es mcgüch, ihre Eigenschaften durch Mischen mit anderen Polymerisaten oder durch ihre Reaktion abzuwandeln. Selbst nenn ein Homopolymerisat eines bestimmten Monomeren eine ungenügende Verträglichkeit mit einem anderen Polymerisat aufweist. kann es trotzdem mit letzterem 7.11 einer homogenen Mischung verarbeitet werden, indem man es in Form eines Mischpolymerisates gemäß der Erfindung mit dem betreffenden Polymerisat vereinigt. Man kann auch die V'schpolymcrisate in Stoffe mit dreidimensionaler Struktur durch Verwendung eines Vernetzers überführen. Im allgemeinen finden die alternierenden Misch poh merisate ausgedehnte Verwendung als Formmassen. Filme bzw. Folien. Flatten. Spinnstoffe, wie Fäden und Fasern. Anstrichmittel. Zusatzstoffe und Klebstoffe.

Die im erfindungsgemäCen Verfahren verwendbaren ätlnleris.h urgesättigten halogenieren Kohlenwasserstoffe haben die allgemeine Formel

45 R¹

CH., C

in der R' und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Halogenatome von R¹ und R² umfassen Chlor. Brom. Jod und Fluor. Als Kohlenwasserstoffreste und halcgenierte Kohlenwasserstoffreste können R¹ und R² solche umfassen, die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-. Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen oder deren Halcgcnsubstitutionsprodukte oder Derivate enthalten. Diese halogenieren Olefine sind beispielsweise Vinylchlorid. Vinylbromid. Vinyljodid, Allylchlorid. Allylbromid. Allyljodid. 4-<"hlorbuten-1. 3-Chlorbuten-i, 3-D*ompenten-l. 4,4.4-Trichlorbutcn-1. p-C'hlorstyrol. o-CMorstyrol. m-Chlorstyrol. m-Bromstyrol. p-.iodstyrol. p-Fkiorstyrol, p-Chlormcthylstyrol. 4-Chlot-l vinylcyclohexan. p-Chlorallylbenzol. 2.4-Dichlorstyrol. 2.6-Dichlorstyrol. 2.4-Difluorstyrol, .VTrifluormcthylstyrol, 4-Chlor-l-vinylnaphthalin. Vinylidenchlorid. Vinylidenbromid. id. Methallylchlorid. 1-Brom-l-chloräthylen, l-Brom-l-jodäthylen, !-Chlor- 1-jodüthylen, 2-Chlorpropen-l, 2-Chlorbuten-l, 2-Bromdodecen-l, 1 - Chior - 1 - evelohexyläthylen, 1 - Chlor - 1 - benzyläthylen, \ - Ctilor - ρ - methylstyrol, \ - Bromstyrol, Λ-Clilorstyrol, p-Brom-A-chlorstyrol, 2-Chlorallylchlorid, 2,4-Dichlorpenten-l, 2-Chlormethylpropen-l, 1,1 - bis - (p - Chlorphenyl) - äthylen, A-tBrommethyD-styrol. x-iChlormethyO-styrol.p-Chlor-v-methylstyrol, 2.3-Dichlor-\-methylstyrol und A-Äthyl-m-UrichlormethyO-styrol. Von den genannten Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, deren e-Wert weniger als 1.0, vorzugsweise weniger als 0.5 beträgt.

Die komplexbildenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Acrylnitril oder Acrylverbindungen der allgemeinen Forme!

CHj = CH — C — Y

in der Y und Z die vorgenannte Bedeutung haben. Derartige Derivate umfassen Acrylate. Thiolacrylate. Thio:.acrylate, Dithioacrylate. Acrylamid. Thioacrylamid. N-substituierte Acrylamide, N-substituierte Thioacrylamide. N.N-disubstituierte Acrylamide. N.N-disubstituierte Thioacrylamide. Acrylsäurehalogenide, Thioacrylsäurehalogenide. Acrylsäure. Thiolacrylsäure. Thionacrylsäure. Dithioacrylsäure. Salze der genannten Säuren, Acrolein und Vinylketone. Als organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R³. R¹ und R⁵ hinsichtlich der Bedeutung von Y in der allgemeinen Formel ausgedrückt werden, sind gewöhnliche Kohlenwasserstoffreste bevorzugt. wobei auch deren Derivate eingeschlossen sein können. Es handelt sich beispielsweise um Alkyl-. Aryl-. Aralkyl-. Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Steht Y für ein Flalcgenatom, so können Chlor, Brom. Jod und Fluor Verwendung finden. Der Rest Me in Zusammenhang mit Y ist ein Ammoniumrest oder der einwertige Bruchteil eines Elements der Gruppen I bis III des Periodensystems. Zu derartigen Elementen gehören z. B. Lithium. Natrium. Kalium. Rubidium. Caesium. Kupfer. Silber. Beryllium. Calcium. Strontium. Barium. Magnesium. Zink, Cadmium. Quecksilber. Bor. Aluminium und Gallium. Der Ausdruck ^einwertiger Bruchteil« kennzeichnet das Metall selbst im Falle eines einwertigen Elements (VI =■■ ein Element der Gruppen I bis III des Periodensystems). M/2 im Falle eines zweiwertigen Elements und M '3 im falle eines dreiwertigen Elements- Daher entspricht die allgemeine Formel der Verbindung im Falle eine·* zweiwertigen Elements der Form

(CH₂ CH — C — Y)₂M

Z
und im Falle eines dreiwertigen Elements der Form

(CH₂-C-Y)₉M.

Unter diesen Verbindungen sind die einwertigen Salze, d. h. die Salze mit einem Element der Gruppe I des Periodensystems und das Ammoniumsalz, bevorzugt. Hinsichtlich der Bedeutung von NR¹R". wobei »R¹ und R⁵ untereinander verbunden sind unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoff«, sollen beispielsweise die Gruppen

7 J 8

CH, CH, CH, CH, CH, CW,

N O. N und — N CH,

CH, — CH, CH, — CH, CH, CH,

also die Morpholine·)-. Pyrrolidino- und Piperidinogruppe. verstanden sein. Typische Beispiele der genannten Acrylverbindungen sind Methylacrylat. Äthylacrylat. Isopropylacrylat. n-Butylacrylat. t-Butylacrylat. n-Amylacrylat. n-Octylacrylat. n-Dodecylacrylat. Tetradecylacrylat. Octadecylacrylat. Vinvlacrylat. Allylacrylate. wie Phenylacrylat. o-Tolylacrylat. Benzylacrylat. Cyclohexylacrylat, Cyclopentylaerylat. (2-Chloräthyl)-acrylat.'(/J-ChlorallyD-acrylat. (Dimethylaminoäthyl) - acrylat. (2 - Ätrioxyäthyl)-acrylat. (I-N'itropropyD-acrylat. Methylthiolacrv lat. Äthvlthiolacrylat. Isopropylthiolacrylat. Phenylthiolacrylat. Methylthionacrylat. Methyldithioacrylat. Acrylamid. Thioacrylamid. N-Methylacrylamid. N-Athylacrylamid. N-n-Butylacrylamid. N-n-Hexylacrylamid. N-n-Octylacrylamid. N-2-Äthylhexylacrvlamid. N-n-Dodecylacrylamid. N-Stearylacrylamid. N-Cyclohexylacrylamid. N-Tolylacrylamid. N-Methylthioacrylamid. N.N-Dimethylacrylamid. N-Methyl-N-äthylacrylamid. N-Acryloylmorpholin. N-Acrvloylpyrr.ilidin. N.N-Dimethvlthioaerylamid. Acryloylchlorid. Acryloylbromid. Acryloyljodid. Thioacryloylchlorid. Acrylsäure. Thioacrylsäure. Thionacrylsäure. Dithioacrylsäure. Natriumacrylat. Kaliumacrylat. Zinkacrylat. Aluminiumacrylat. Ammoniumacrylat. Acrolein. Methylvinylketon. Äthylvinylketon. Phenylvinylketon. Cyclohexylvinylketon und Vinjl-4-methylnaphthyl-(l)-keton. Die Acrylv erbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf die aufgezählten Verbindungen beschränkt.

D.e erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumverbindungen sind solche der allgemeinen Formeln AIR¹⁵X¹,. AlRr₂X¹. Al₂Rr₁X¹,. A1R^T _:! und AlX%. in denen R⁶ und R⁷ jeweils ein gewöhnlicher organischer Rest und X¹ und X² jeweils ein Halogenatom ist. Zu den gewöhnlichen organischen Resten zählen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren Derivate, wie z. B. Alkyl-. Alkenyl-. Aryl-. Aralkyl-. Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. R^e'und R⁷ umfassen Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Butyl-. Hexyk Octyl-. Decyl-. Dodecyi-. Stearyl-. Phenyl-. ToIyI-. Naphthyl-. Benzyl-. Cyclopentadien)!- und Cyclohexylgruppen oder deren Derivate. Typische Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR⁶X¹,. A1R\X> und Al,R⁶X¹:, sind Methvlaluminiumdichlorid. Äthylalummiumdichlorid. Isobutylaluminiumdichlorid. Hexylaluminiumdichlorid. Dodecylaluminiumdichlorid. p'henylaluminiumdichlorid. Cyclohe.xvlaluminiumdichlorid. Methylaluminiumdibromid. Athylaluminiumdibromid. Äthylaluminiumdijodid. Vinylaluminiumdichlorid. Allyialuminiumdichlorid. Äthylalumini umsesquichlorid. Ä thy !alumini umsesquibromid. Äthylalumii.iumsesquifiuorid. Methylaluminiumsesquichlorid. Methylaluminiumsesquibromid. Phenylaluminiumsesquijodid. Diäthylaluminiumchlorid. Diäthylaluminiumfluorid. Äthylphenylaluminiumchlorid und Dicyclohexylaluminiumchlorid. Typische Verbindungen der allgemeinen Formel A1R^T ₃ sind Trimethylaluminium. Triäthylaluminium. Tripropvialuminium. Tributylaluminium. Trihexylaluminium. Tridecylaluminium. Triphenylaluminium. Tricyclohexylaluminium und Tribenzylaluminium. Zu den typischen Verbindungen der allgemeinen Formel AIX² ₃ gehören AIuminiunitrichlorid. Aluminiumtribromid. Aluminiumtnjodid und Aliiminiumtrifluorid.

Ciegen die beliebige Verwendung einer ein/einen Komponente der Aluminiumverbindungen der Formein AIR"X'.₂. A1R«₂X'. AI₂Rr₁X¹.,. AIR⁷, und AIX^J _:1 bestehen Bedenken. Die unabhängige Verwendung einer Aluminiumverbindung der Formeln AIR¹¹X',. AIR¹V₂X' und AI,R«,X'_:, ist zwar wirksam, jedoch sollen die Aluminiumverbindungen der Formeln AIR⁷, und AIX², jeweils in einer Kombination von wenigstens zwei Verbinduneen aus der Gruppe AIR⁸X',. AIRr₂X¹. Al₂Rr₁XV₁TAIRv₁ und AIX-, ausgewählt werden. Die Verwendung beispielsweise von lediglich AIR⁷ _:1 oder AIX², allein ergibt nicht d;is

ao gewünschte Polymerisat. Eirfindungsgemäß ist es nämlich erforderlich, ein System zu verwenden, das aus Aluminium in einer Kombination mit einer orgar sehen Gruppe und einem Halogenatom besteht. Dies gehört zu den Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.

Die Aluminiumverbmdun^ als katalvtische Komponente kann in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich. bezogen auf das Monomere, verwendet werden, z. B. von 0.01 bis 10 MiM. vorzugsweise 0.05 bis 1.5 Mol pro Mol des komplexbildenden Monomers. Erfindungsgemäß ist die Bildung eines Komplexes aus einem komplexbildenden Monomer und einer Aluminiumverbindung von Bedeutung. Wird die Aluminiumverbindung, die eine Koordinationsverbindung darstellt, insbesondere in einem etwa äquimolaren Verhältnis zum komplexbildenden Monomer angewendet, so kann die Mischpolymerisation wirksam durchgeführt werden, und es werden Mischpolymerisate mit hervorragenden Eigenschaften erhalten. Das Zusammenmischen der Aluminiumverbindung mit den Monomeren kann in irgendeiner üblichen Weise geschehen.

Wird die Reaktion insbesondere bei einer niedriger Temperatur durchgeführt, so erfolgt praktisch keine Homopolymerisation der einzelnen Mom..Tieren. E; ist daher möglich, eine willkürliche Reihenfolge dei Zusätze bei einer niedrigen Temperatur zu wählen um allein Mischpolymerisate zu erhalten. Man kanr beispielsweise zuerst die Monomeren mischen, gegebe nenfalls Lösungsmittel zugeben und dazu schüelMic'r die Aluminiumverbindung zugeben, oder man kanr Acrylnitril oder eine Acr\!verbindung mit einer Alu miniumverbindung zur Herstellung eines Komplexe mischen und ein halogeniertes Olefin zugeben, ode man kann ein halogeniertes Olefin mit einer AIu miniumverbindung zuerst mischen und dazu Acryl nitril oder eine Acrylverbindung geben oder kontinu ierlich zutropfen. oder aber man kann diese Ver fahrensstufen kontinuierlich durchführen und da

So Verfahrensprodukt kontinuierlich abziehen. Jede die ser Verfahrensweisen kann gewählt werden.

Erscheint der vorzeitige Kontakt der Aluminium verbindung mit einem der Monomeren nicht ratsarr so kann die Aluminiumverbindurig zunächst mit der anderen Monomer zusammengebracht werden, ode man kann beide Monomere zuerst mischen und di Mischung mit der Aluminiumverbindung zusammer bringen. Besteht die Aluminiumverbindung aus eine

109 550 43

9 10

Mehrzahl von Komponenten, so kann man jede und der Aluminiumverbindiing gebildet werden.

Komponente c-nzcln /ligeben. Selbst bei einer solchen Ungünstig sind auch Äther, wie Diäthyläther oder

Verfahrensweise wird im allgemeinen ei'¹ aktiver Tetrahydrofuran. Ketone und Nitrile sind ebenfalls

Komplex im System leicht gebildet. Gibt man eine nicht geeignet.

halogenhaltige Ahiminiumverbindung /u einem korn- 5 Nach Vervollständigung der Polymerisationsreak-

plc>t Idenden Monomer bei relativ niedrigen Tem- tion kann man die erhaltenen Polymerisate üblichen

peratufen. beispielsweise bei einer Temperatur unter Nachbehandlungen zur Reinigung unterziehen. Als

0 C. si» wird ein alternierendes Mischpolymerisat derartige Nachbehandlungen können wahlweise die-

leitht gebildet. jenigen verwendet werden, die bei kationiscben

Wird ein allernicendes Mischpolymerisat gemäß io Polymerisationen mittels Lewissäuren und Polymerider Frh'ndung erhalten, so ändert sich seine Zusam- sation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren bereits nienset/ung nicht unabhängig von der Zusammen- angewendet worden sind, wie die Behandlung mit set/ung der verwendeten Monomeren. Jedoch beein- Alkohol. Alkohol und Salzsäure, mit Salzsäure, mit (IuPt das Mischungsverhältnis eines halogenieren Alkali od. dgl. Man kann auch die Aluminiumver-Olcfins und einer Acryiverbindung oder Acrylnitril 15 bindungen abtrennen und aus dem erhaltenen Polyhäufig die Ausbeute, das Molekulargewicht und merisat zurückgewinnen, indem man z. B. eine Verändere [ igenschaften des entstandenen Polymerisats, bindung zugibt, die damit Komplexe bildet, ohne so daß ein geeignetes Mischungsverhältnis der Mono- sie zu zersetzen.

nieren in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

bestimirt werden soll. Wird Jas halogenierte Olefin 20 erläutert.

im Überschuß über die Acrylverbindung oder Acryl- Beispiel 1
nitril angewendet, so ist es im allgemeinen möglich.

die Polymerisatausbeute bezüglich der Acrylverbin- Ein 100-ml-Dreihalskolben wurde evakuiert, mit

dung oder des Aerylnitrils zu erhöhen. Stickstoff durchgespült und mit Trockeneis—Metha-

Die Polymerisationstemperatur kann in verhältnis- 25 nol auf 78 C gekühlt. In den Kolben wurden mäßig breiten Grenzen liegen, nämlich zwischen 20 ml Heptan und 4 g Methylacrylat unter Stickstoff etwa -150 und etwa - 100 C. Gelegentlich ist das gegeben und homogen gemischt. Weiter wurden zu Pol^merisationssystem des erfindungsgemäßen Ver- der Mischung 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid fahrens derart aktiv, daß die Polymerisation inner- (AI₂(C₂H⁵)_:1C1₂) gegeben. Die Temperatur wurde auf halb einiger Minuten oder einiger 10 Minuten, z. B 30 0 C erhöht und gasförmiges Vinylchlorid kontinuselbst bei —78 C. vollständig abgelaufen ist. Da ierlich zur Polymerisation eingeleitet. Nach 5 Stunden bei derart niedriger Temperatur keine Homopoh- wurde der Kolbeninhalt mit Methanol versetzt, um merisation erfolgt, wird zur Erzielung eines reinen die Polymerisation abzubrechen. Danach wurde der Mischpolymerisats vorzugsweise eine solche niedrige Inhalt aus dem Kolben entleert und durch Filtration Temperatur angewendet. Die Polymerisation bei 35 das unlösliche Produkt abgetrennt. Das feste Produkt niedriger Temperatur hat auch den Vorteil, daß wurde mit Salzsäure—Methanol behandelt, mit Mesogar solche Monomere in einer Flüssigphasenpoly- thanol sorgfältig gewaschen und unter vermindertem merisation bei atmosphärischem Druck polymerisiert Druck bei 50 C getrocknet. Es wurden 4,95 g eines werden können, die bei Raumtemperatur gasförmig weißen Mischpolymerisats erhalten,
vorliegen. Können andererseits nur schwer niedrige 40 Das erhaltene Mischpolymerisat war in Benzol Temperaturbedingungen erhalten werden, so ist es und Cyclohexanon löslich und besaß Eigenschaften, möglich, bei Raumtemperatur oder noch höheren die von denen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats Temperaturen zu polymerisieren. Sind die Mono- als auch von denen eines Methylacrylat-Homopolymeren bei Raumtemperatur gasförmig, so kann man merisats verschieden waren. Die Elementaranalyse die Polymerisation unter erhöhtem Druck durch- 45 des Mischpolymerisats ergab C 48.54°/₀, H 6.60" „ führen. Im allgemeinen ist es notwendig, die Poly- und Cl 22.68 °„. Diese Werte entsprechen den theomerisation in einer inerten Atmosphäre durchzu- retischen Werten eines 1:1 alternierenden Mischführen. Polymerisats mit C 48.50° ₀. H 6.11 % und CI 23.86° ₀.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens ist es möglich, in flüssigem Monomer 5° B e i s ρ i e 1 2
«lie Masse oder auch in einem üblichen inerten Verdünnungsmittel zu polymerisieren. Die Polymerisation Ein mit einem Rührer versehener 200-ml-DreihaIstvird in Abwesenheit von polaren Verbindungen. kolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült tvie Wasser, durchgeführt. und auf —78'C mit Trockeneis—Methanol gekühlt.

Zu derartigen inerten Verdünnungsmitteln gehören 55 In den Kolben wurden unter Stickstoff 4 g Methylgewöhnliche Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige acrylat und 30 g Vinylchlorid gegeben und bei —78 C Kohlenwasserstoffe. Typisch sind beispielsweise Pro- gehalten. Es wurden weiter 50 mMol Äthylaluminiumpan. Butan. Pentan. Hexan. Heptan. Octan. Ligroin. dichlorid zugegeben und die Mischung wurde 2 Stun-Petroiäther und andere Lösungsmittel auf Erdöl- den polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde basis. Benzol. Toluol. Xylol, Cyclohexan. Methyl- 5o ähnlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden cyclohe.xan. Methylendichlorid. Äthylendichlorid. Tri- 6.43 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalchloräthylen. Tetrachloräthylen. Butyichlorid. Chlor- ten. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse benzol und Brombenzol. Verbindungen, die stabile konnte man auf ein 1:1 alternierendes Mischpoly-Komplexe mit der Aluminiumverbindung bilden, sind merisat schließen. Die Viskositätszahl des Mischtls Verdünnungsmittel nicht günstig. Insbesondere 65 polymerisats. gemessen bei 30"C in Benzollösung, lind solche Verbindungen völlig ungeeignet, die betrug 0.96 dl/g. Ähnliche Ergebnisse wurden erhaljtabilere Komplexe bilden als diejenigen, die zwischen ten, wenn unter denselben Bedingungen statt Methyl-4ier konjugierten Vinylverbindung oder Acrylnitril acrylat Äthylacryiat verwendet wurde.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurde unter Verwendung vor 50 mMol Diäthylaluminiumchlorid an Stelle des Äthylaluminiumdichlorids gearbeitet, und es wurden 2.74 g eines Mischpolymerisats erhalten.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurden 15 mMol Methylaluminiumsesquibromid an Stelle <es Äthylaluminiumdichlorids verwendet und 3.97 g •ines Mischpolymerisats erhalten. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse zeigte sich, daß das Produkt eine Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 besaß. Die Viskositätszahl des Mischpolymerisats, gemessen bei 30" C in Benzollösung, betrug 2.76 dl/g.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer versehener 200-ml-Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült und auf —78 C mit Trockeneis—Methanol gekühlt. In den Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 g Methylacrylat und 30 g Vinylchlorid gegeben und bei —78'C gehalten. Weiter wurden in den Kolben 12.5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 1,61 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Mischpolymerisat eine Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 hatte.

Beispiel 6

Ähnlich wie im Beispiel 5 wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung von 50 ml Heptan als Lösungsmittel. Es wurde 1 Stunde lang polymerisiert und dann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 1.09 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Mischpolymerisat eine Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 hatte.

Beispiel 7

Eine ähnliche Polymerisation wie im Beispiel 6 ivurde durchgeführt, wobei an Stelle des Heptans 50 ml Toluol verwendet wurden, und es wurden 1.03 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhallen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Produkt eine Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 hatte. Die Viskositätszahl des Mischpolymerisats, gemessen bei 30"C in Bcnzollösung. betrug 0.72 dl/g.

Beispiel 8

Eine ähnliche Polymerisation wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, da.¹? an Stelle des Methylacrylats 3 g n-Butylacrylat verwendet wurden und die Menge des Äthvlaluminiumsesquichlorids auf 12.5 mMol vermindert wurde. Es wurden 3,38 g eines Mischpolymerisats erhalten. Die Viskositätszahl des Mischpolymerisats, gemessen bei 30⁼C in Benzollösung, betrug 0,34 dl/g. Das Ergebnis der Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymerisat einer Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 war.

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des Methylacrylates 2 g N-Ätliylacrylamid verwendet wurden und die Menge des Äthvlaluminiumsesquichlorids auf 12.5 mMol vermindert wurde. Es wurden 3 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wurde

ίο erhalten, wenn an Stelle von Methylacrylat unter denselben Bedingungen N.N-Dimethylacrylamid verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein mit einem Rührer versehener 100-ml-Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült und mit Trockeneis—Methanol auf —78 C gekühlt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden in den Kolben 4 g Methylacrylat, 15 g Vinylidenchlorid und 20 ml

ao Heptan gegeben und bei —78 C gehalten. In den Kolben wurden weiter 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben, und es wurde unter Rühren 4 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 1,20 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten Das Mischpolymerisat war in Aceton und Benzol

löslich, und die Werte der Elementaranalyse waren C 39,11"/_O. H 4.62 ⁰Z₀ und Cl 39.90 °/₀. Diese Werte entsprachen den berechneten Werten für ein 1:1-Mischpolymerisat mit C 39.37 ⁰Z₀. H 4.41'V₀ und Cl 38.74 ⁿ/₀.

Beispiel 11

Ein mit einem Rührer versehener 100-ml-Dreiha'skolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült und mit Trockeneis—Methanol auf —"⁷S C gekühlt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden in den Kolben 3 g n-Butylacrylat, 15 g Allylchlorid und 20 ml Heptan gegeben und bei —78 C gehalten. In der

Kolben wurden weiter 12.5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben und unter Rühren 5 Stunder polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 2.48 $ eines Mischpolymerisats erhalten. Das Ergebnis dei Elementaranalyse zeigte C 59,64%, H 8,49%, C 16,79%. Die für ein 1:1-Mischpolymerisat berech neten Werte sind C 58.68%. H 8.37% und Cl 17.32% Das Mischpolymerisat war in Aceton und Benzo löslich und besaß eine Viskositätszahl von 0.38 dl g gemessen bei 30" C in Benzollösung.

Beispiel 12

Es wurde eine ähnliche Polymerisation und Nach behandlung wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit de Ausnahme, daß an Stelle des Methylacrylats 3 n-Butylacrylat und an Stelle des Vinylidenchlorid 15 g Vinylbromid verwendet wurden, und es wurde 4,25 g eines Mischpolymerisats erhalten. Nach der Ergebnis der Elementaranalyse zeigte das Misch polymerisat eine Zusammensetzung im Molverhäll nis'l:l.

Beispiel 13

Ein mit einem Rührer versehener 100-mI-Dreihal:

kolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespü und mit Trockeneis—Methanol auf —78° C gekühl In den Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäi 2 g Methylacrylat, 9,2 g 2-Chlorpropen-l und 20 η

Heptan gegeben und auf —78 C gehalten. In den Kolben wurden weiter 12.5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben, und der Inhalt wurde zur Polymerisation 2 Stunden gerührt. Nach der Polymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 2,78 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Das Mischpolymerisat war in Aceton und Benzol löslich und zeigte folgende Werte der Elementaranalyse: C 52.12°/₀, H 8,06%. Cl 21.99 °/₀, was gut mit den berechneten Werten für ein 1 .!-Mischpolymerisat übereinstimmt mit C 51.38 "Vo. H 7.39 ⁰/₀, Cl 21.67%.

Beispiel 14

Ein mit einem Rührer versehener 100-ml-Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült lind mit Trockeneis—Methanol auf — 78C gekühlt. In den Kolben wurden 20 ml Butylchlorid und 3 g Methylthiolacrylat unter Stickstoffatmosphäre gegeben und homogen gemischt. Zu der Mischung wurden 12.5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur auf OC erhöht und 15g p-Chlorstyrol wurden zur Flüssigkeit gegeben. Nach 2 Stunden wurde zum Abbruch der Polymerisation Methanol zugegeben. Danach wurde der Inha^:t des Kolbens entleert und das unlösliche Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Der erhaltene feste Stoff wurde mit Salzsäure— Methanol behandelt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50C getrocknet. Es wurden 2.50 g eines weißen Mischpolymerisats erhalten.

Beispiel 15

Ein mit einem Rührer versehener 100-ml-Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült und mit Trockeneis—Methanol auf —78 "C gekühlt. In den Kolben wurden 50 g Vinylchlorid und 2 g Acrylnitril unter Stickstoffatmosphäre gegeben und auf — 78^:C gehalten. In den Kolben wurden 25 mMol Methylaluminiumsesquibromid gegeben, und die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 1 nachbehandelt und ein weißes, festes Polymerisat erhalten. Das Polymerisat war löslich in Dimethylformamid und besaß eine Viskositätszahl von 1,96 dl/g bei 30 C in Dimethylformamidlösung. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse zeigte lieh, daß das Produkt ein Mischpolymerisat mit einer Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1 war.

Beispiel 16

Ein 300-ml-Glasautoklav wurde evakuiert, mit Stickstoff durchgespült und auf — 7S C gekühlt. In den Autoklav wurden 100 ml Cvclohexan und 4OmMoI Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre gegeben und weiterhin 10.6 g Acrylnitril zugefügt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erhöht, und darauf wurden 19,4g Vinylidenchlorid zur Mischung gegeben. Nachdem die Mischung erneut auf —78 C gekühlt worden war. wurden 40 mMol Triäthylaiuminium zugegeben, und die Polymerisation wurde 24 Stunden bei 20 C durchgeführt. Danach wurde zum Polymerisatior.^abbruch Methanol zugegeben und das unlösliche Produkt abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wurde ähnlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 1.32 g eines festen Mischpolymerisats erhalten. Aus dem Infrarotspektrum ergab sich, daß das Produkt ein 1:1 alternierendes Mischpolymerisat war. Ein ähnliches Mischpolymerisat wurde durch Verwendung von Aluminiumbromid an Stelle von Aluminiumchlorid erhalten. Andererseits wurde durch Verwendung von Trihexylaluminium oder Dibutylaluminiumchlorid an Stelle des Triäthylaluminiums ebenfalls ein ähnliches Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 17

In einen 200-ml-Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20 ml Toluol und 3 g Natriumacrylat bei OC gegeben. Die feine Suspension wurde mit 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (AI₂(C₂H₅).^!:,) und 15 g p-Jodstyrol versetzt und die Mischung während 2 Stunden unter Rühren polymerisiert. Es wurden 3.27 g eines weißen Mischpolymerisats erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn an Stelle von Natriumacrylat entweder Acrylsäurechlorid. Methylvinylketon oder Acrolein unter ähnlichen Bedingungen verwendet wurden.

Beispiel 18

Ein 300 ml fassender, druckbeständiger Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 20 ml n-Heptan und 3 g Acrylsäure beschickt. Hierauf wurden 10 g Vinylchlorid einkondensiert und 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid unter Rühren zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde 5 Stunden bei 0 C reagieren gelassen. Es wurden 1.37 g eines weißen, festen Mischpolymerisates erhalten, das in Wasser löslich ist. Nach dem Ergebnis der Elcmentaranalyse zeigte das Mischpolymerisat eine Zusammensetzung im Molverhältnis 1:1.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten halogw.iiertcn Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

R¹
CH, - C I

in der R¹ ein Halogenatom oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffiest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. mit Acrylnitril oder einer Acr\ !verbindung der allgemeinen Formel

CH, = CH-C--Y

II
Z

in der Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y die Gruppe ZR³. ZH. ZMe.

R¹

R⁵

R³. ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeuten, wobei R³ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlen-

'29

vvass

JO

Stoffatomen, R¹ und R⁵ jeweils Wasserstoffatome oder organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder R¹ und R⁵ untereinander verbunden sind, unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoff und Me ein Ammoniumrest oder ein einwertiger Bruchteil eines Elements der Gruppen 1 bis ΠI des Periodensystems ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Masse oder in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von — 150 bis -100°C in Gegenwart, von (1) einer organischen Aluminiumhalogenverbindung der allgemeinen Formeln AlR⁶X¹,. AlRW oder ALRVC'a, in denen R^e ein gewöhnlicher organischer Rest und X¹ ein Halogenatom ist, oder (2) einer Kombination von wenigstens zwei Arten von Aluminiumverbindungen mit den allgemeinen Formeln AlR⁶X¹,. AlRW, A1,R⁶ ₃X'₃, AlR⁷.., oder A1X² ₃, in welchen R⁶ und R⁷ gewöhnliche organische Reste und X¹ und X² Halogenatome bedeuten, als Katalysator durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff zusetzt, nachdem Acrylnitril oder die Acrylverbindung mit der halogenhaltigen Aluminiumverbindung miteinander in Berührung gekommen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff einem durch Vermischen des Acrylnitril oder der Acrylverbindung mit der halogenhaltigen Aluminiumverbindung entstandenem Komplex zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril oder die Acrylverbindung mit dem äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff mischt und die Aluminiumverbindung dieser Mischung zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltige Aluminiumverbindung und die organische Aluminiumverbindung getrennt zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol je Mol der Acrylverbindung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff im Überschuß zu Acrylnitril oder der Acrylverbindung

verwendet.

8. Verfahren nach Ansprach 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril oder die Acrylverbindung mit der halogenhaltigen Aluminiumverbindung bei einer Temperatur unter OC mischt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltige Aluminiumverbindung und das Acrylnitril oder die Acrylverbindung in etwa äquimolaren Mengenanteilen einsetzt.