DE2164022B2

DE2164022B2 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer kunststoffe

Info

Publication number: DE2164022B2
Application number: DE19712164022
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro; Uoi Michitake; Hirai Yoshiyuki; Uchiyama Mitsuru; Kimitsu Chiba Takeshita (Japan)
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2119729A5; DE2164022C3; DE2164022A1; GB1342260A; US3826760A

Description

Kunststoffe gehören zu den marktbeherrschenden Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen. Bekanntermaßen werden thermoplastische und wärmehärtende Kunststoffe unterschieden, die ein grundsätzlich anderes Verhalten zeigen.

Wärmehärtende Kunststoffe werden in der Wärme in unlösliche unschmelzbare Produkte umgewandelt, denen eine ausgezeichnete chemische Resistenz, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität eigen sind; sie sind jedoch weniger gut be- und verarbeitbar und von geringerer Produktivität in der Fertigung.

Thermoplastische Kunststoffe gelangen dagegen durch Erwärmung in einen erweichten Zustand, und sie sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, so daß gute Verarbeitbarkeiten und hohe Fertigungszahlen erreicht werden, sie haben jedoch eine geringere Wärmebeständigkeit, Chemikalienresistenz und Dimensionsstabilität.

Dieser Unterschied in den Eigenschaften zwischen beiden Arten von Kunststoffen ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Formkörper aus wärmehärtenden Kunststoffen normalerweise eine komplizierte Netzwerkstruktur haben, während Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen durch »lineare« Kettenmoleküle gebildet werden.

Kunststoffe, die die günstigen Eigenschaften beider Arten, d. h. die allgemeine Resistenz aufgrund der vernetzten Struktur und die plastische Verformbarkeit in der Wärme in sich vereinigen, wären außerordentlich interessant und erwünscht. Derartige Materialien werden seit langem von der Kunststoffindustrie gesucht.

Die Anmelderin hat nun Kunststoffe mit einer vernetzten Struktur gefunden, die durch Erwärmen leicht formbar sind und durch Polymere oder Copolymere gebildet werden, die durch Dicyclopentadienringe vernetzt sind, welche durch Erwärmung auf eine gewisse Temperatur vorübergehend aufgespalten werden (wobei das Material in den Zustand plastischer Verformbarkeit gelangt), während sich beim Abkühlen die Vernetzungen unter Wiederherstellung der Netzwerkstruktur rückbilden. Derartige durch Dicyclopentadienringe vernetzte Polymere oder Copolymere sind neue Produkte und in der Literatur nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe, mit dem Kennzeichnen, daß man ein Monomeres, das durch Dimerisierung eines mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe substituierten Cyclopentadiens erhalten wor

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t» den ist, entweder allein oder in Mischung mit einer Monovinylverbindung oder einem Dien in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Zu den Cyclopentadienverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe, die zur Herstellung des Ausgangsmaterials bei dieser Verfahrensweise brauchbar sind, gehören durch eine Alkenylgruppe substituierte Cyclopentadiene, wie Allylcyclopentadien oder Methallylcyclopentadien; Alkenylester einer Carbonsäure mit Cyclopentadienring, wie Vinylcyclopentadiencarboxylat oder Allylcyclopentadiencarboxylat; Cyclopentadienylester einer Carbonsäure mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe, wie Cyclopentadienylacrylat oder Cyclopentadienylmethacrylat. Nach Wunsch können die Cyclopentadienringe dieser Verbindungen inerte Substituenten, wie Alkylgruppen aufweisen.

Die Cyclopentadienverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe werden, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.

Beispielsweise können Cyclopentadienylverbindungen mit einer Alkenylgruppe als Substituenten leicht durch Umsetzung von Cyclopentadien mit einem Alkalimetall, wie Natrium, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, Pentahydropyran, Dioxan oder einer Mischung derselben mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem Cyclopentadienalkalimetallsalz und nachfolgende direkte oder indirekte Umsetzung dieses Salzes mit einem Alkenylierungsmittel, wie einem Alkenylhalogenid, hergestellt werden.

Alkenylester von Cyclopentadiencarbonsäuren werden aus den Cyclopentadienalkalisalzen durch Umsetzung mit Kohlendioxid unter Bildung von Cyclopentadiencarbonsäure und nachfolgende Umesterungsreaktion der Säure mit einem Alkenylester einer Fettsäure hergestellt.

Andere Cyclopentadienverbindungen können auf ähnliche Weise erhalten werden.

Die so erhaltenen Cyclopentadienverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe werden durch Aufheizen auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 140⁰C unter Bildung von Dicyclopentadienverbindungen mit zwei olefinisch ungesättigten Gruppen glatt dimerisiert.

Die Dicyclopentadienverbindungen mit zwei olefinisch ungesättigten Gruppen können homopolymerisiert werden, vorzugsweise werden sie jedoch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung von vernetzten Copolymeren copolymerisiert.

Zu derartigen copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Diene, wie Butadien und Isopren; Styrole, wie das Styrol selbst, a-Methylstyrol und o-, m- und p-Methylstyrol; ungesättigte Carbonsäuren oder Ester derselben, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Äthylmethacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.

Als Katalysatoren für die Copolymerisation können üblicherweise für die Polymerisationsreaktion dieses Typs verwendete kationische Katalysatoren, anionische Katalysatoren, komplexe Katalysatoren oder Radikalinitiatoren angemessen verwendet werden.

Während dieser Polymerisationsreak'.ion können die Dicyclopentadienringe unter Bildung von in Lösungsmitteln löslichen Polymeren oder Copolymeren aufgespalten werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Thermoplaste

enthalten wiederkehrende
allgemeinen Formel:

Vernetzungseinheiten der

R₁

C-(A)_n,-

R, X

—C—C—(A')_M,—

R₁ R₃

in der

R₁, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,

X einen -CH₂-oder —C-O-Rest,

A und A' je eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylengruppe und

m und m' Null oder eine positive ganze Zahl von zumindest 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren oder Ccpolymeren haben eine ausgezeichnete Chemikalienresistenz und Dimensionsstabilität, sie sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und gleichen damit den herkömmlichen wärmehärtenden Kunststoffen. Beim Aufheizen auf eine bestimmte Temperatur über 150⁰C, und zwar beispielsweise über 21O⁰C bei Styrol-Copolymeren, über 150⁰C bei Butadien-Copolymeren una über 180⁰C bei Äthylen-Copolymeren werden jedoch die Vernetzungen aufgespalten und die Verbindung fließfähig, so daß sie in diesem Zustand durch irgendein gewünschtes Verfahren, wie durch Spritzguß, Extrusion oder Gießformen bequem geformt werden kann. Die in der beschriebenen Weise geformten Kuns;tstoffartikel werden unter Rückbildung der Vernetzungsstruktur allmählich abgekühlt, und sie sind dann nicht mehr in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Dekalin löslich.

Obgleich die beim Formgebungsprozeß gemäß der Erfindung zu wählende Formungstemperatur von der Art der Polymerhauptkette abhängt, liegt sie üblicherweise im Bereich von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C.

Die so hergestellten Formkörper sind ausgezeichnete Produkte, die frei von den Mängeln der herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffe sind, dagegen fast alle Vorzüge der wärmehärtenden Kunststoffe besitzen.

Da die erfindungsgemäß durch Dicyclopentadienringe vernetzten Polymeren oder Copolymeren als wertvolle Eigenschaft die Fähigkeit besitzen, oberhalb einer gewissen Temperatu- trotz ihres dreidimensionalen Netzwerks thermoplastisch zu werden, können sie in unterschiedlichen Bereichen der Industrie als thermoplastische Kunststoffe ausgenutzt werden.

Die als Vorläufer dieser thermoplastischen Kunststoffe hergestellten linearen Polymeren oder Copolymeren mit anhängenden Cyclopentadienringen können auf breiter Basis als selbsthärtende Kunststoffe im Bereich der Gummiindustrie und im Maschinenbau für die Heisteilung unterschiedlicher Maschinenteile ausgenutzt werden.

Beispiel 1
A) Synthese von Allylcyclopentadiendimer

In einen 1-l-Vierhalskolben mit Gaseinlaß, Kühler und Rührer wurden etwa 200 ml Xylol und 46 g (2 g-Atom) metallisches Natrium gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren zur Zerkleinerung des Natriums aufgeheizt.

Nach dem Abkühlen wurde das Xylol entfernt, und es wurden 500 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Danach wurden 180 ml (etwa 2 Mol) Cyclopentadien aus einem Tropftrichter bei Temperaturen unter 30⁰C tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben, wobei die Entwick-

>o lung von Wasserstoff beobachtet wurde. Nach der Zugabe des Cyclopentadiens wurde die Mischung für eine Weile kontunierlich weitergerührt und dann tropfenweise mit 187 ml Allylbromid versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 10 bis 20⁰C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des gebildeten Natriumbromids filtriert und dann unter vermindertem Druck zur Erzielung von 74 g Allylcyclopentadien destilliert. Die Ausbeute betrug 30%.

in Das so erhaltene Allylcyclopentadien wurde 1 Stunde lang auf 100⁰C aufgeheizt, wodßrch mehr als 80% dimerisiert wurden.

B) Herstellung von vernetzten! Copolymeren

In einen druckfesten Gasreaktor wurden 185 ml Toluol, 4 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid gegeben und die Mischung zur Erzeugung eines Katalysators bei 20° C gerührt.

Zu diesem Katalysator wurden 10 ml (9,60 g) des gemäß (A) hergestellten Allylcyclopentadiendimeren und 12,20 g Butadien hinzugegeben und die Mischung 2,5 Stunden lang bei 20⁰C polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Methanol mit einem geringen Gehalt an Chlorwasserstoffsäure gestoppt. Das Copolymere wurde in einer großen Menge Methanol aufgenommen und filtriert. Es wurde dann unter vermindertem Druck zur Erzielung von 10,0 g eines weißen gepulverten Copolymeren getrocknet. Das so hergestellte Copolymere wurde als vernetzt angesehen, da es in heißem Toluol unlöslich war. (Es war nicht völlig vernetzt, da =CH2-Reste im IR-Absorptionsspektrum beobachtet wurden.) Das Copolymere wurde in einem Flowtester (Schmelz- oder Fließindex-Prüfgerät) mit einer Belastung von 170 kg und einer Düse mit 1 mm Durchmesser untersucht, wobei das Copolymere bei 150°C zu fließen begann.

Die Differentialthermoanalyse (DTA) des Copolymeren lieferte ein Thermogramm, das in F i g. 1 dargestellt ist, mit einem Wärmeabsorptionspeak bei 58° C

bo (primärer Übergangspunkt des Feststoffs) und einem Peak bei 119⁰C (Schmelzpunkt der Kristalle von trans-Polybutadien). (Siehe G. Natta, u. a.: »Chim. Inü.« [Milano], Bd. 47, S. 716[ 1965].) Der in dem in F i g. 2 gezeigten Thermogramm eines Homopolymeren von

f>5 Butadien nicht vorhandene Wärmeabsorptionspeak /.wischen 132 und 287°C wurde als ein auf die thermische Spaltung von Dicyclopentadien zurückzuführender Wärmeabsorptionspeak gedeutet. Dieser

Wärmeabsorptionspeak konnte in Anbetracht des thermischen Gleichgewichts als nicht auf Zersetzung des Copolymeren beruhend bestätigt werden.

Das Copolymere wurde bis auf 28O⁰C aufgeheizt, aui Zimmertemperatur abgekühlt und erneut erwärmt. Das dabei gefundene Thermogramm wird in F i g. 3 gezeigt: Der Wärmeabsorptionspeak infolge thermischer Spaltung von Dicyclopentadien wird bei der gleichen Temperatur beobachtet wie in F i g. 1. Das bedeutet, daß die einmal aufgespaltene Vernetzung rückgebildet worden ist. Anhand dieser Tatsachen wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung ein vernetztes Copoiymeres gebildet worden ist, das bei Erwärmung wie ein thermoplastisches Polymeres fließfähig wird, sich aber nachfolgend (beim Erkalten) wieder vernetzt.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 180 ml Toluol, 4 mg Äthylaluminiumdichlorid und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid zur Herstellung eines Katalysators gegeben. 14,4 g des in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 (A) hergestellten Allylcyclopentadiendimeren und 18,6 g Butadien wurden hinzugefügt und 2,5 Stunden lang bei 20⁰C polymerisiert. Das Produkt wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zur Erzielung von 8,2 g eines Copolymeren behandelt. Das Copolymere war unlöslich, aber beim Erwärmen fluidisierbar und lieferte ein Thermogramm ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen 300-ml-Zweihalskolben wurden 200 ml Heptan und 3,84 g Allylcyclopentadiendimer gegeben, das in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 (A) beschrieben, hergestellt worden war. Die Polymerisation erfolgte augenblicklich nach Zugabe von 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid als Katalysator unter Einleiten von Äthylen in die Mischung bei 20°C unter Bildung eines Copolymeren in suspendiertem Zustand. Die Polymerisation wurde 1,5 Stunden lang bei 2O⁰C durchgeführt und das erzeugte Polymere durch Zugabe von Methanol mit einer geringen Menge Salzsäure ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und zur Erzielung von 12,2 g eines weißen Copolymeren getrocknet. Das Produkt war kein vernetztes Copoiymeres, da es in Dekalin bei 130° C löslich war. Es wurde jedoch durch 15 Minuten langes Aufheizen auf 150⁰C unlöslich und begann im Flowtester mit 300 kg Belastung und einer Düse mit 1 mm Durchmesser bei 175⁰C zu fließen. Im Thermogramm des wärmebehandelten Copolymeren wurde ein Wärmeabsorptionspeak bei 150⁰C neben dem Schmelzpunkt von Polyäthylen beobachtet, der mit dem Wärmeabsorptionspeak des im Beispiel 2 gezeigten Copolymeren zusammenfiel.

Beispiel 4

A) Synthese von dimerem Vinylcyclopcntadiencarboxylat

In der im Beispiel 1 (A) beschriebenen Weise wurde metallisches Natrium mit Cyclopentadien umgesetzt und das Reaktionsprodukt dann über Trockeneis geschüttet, wobei die Reaktion unmittelbar unter Bildung von Natriumcyclopcntadiencarboxylat erfolgte. Die Ausbeute betrug etwa 100%.

Das so erhaltene Natriumcyclopenladiencarboxylat wurde mil Säure unter Bildung von Cyclopcntadiencurbonsäure hydrolisiert.

110 g (1 Mol) trockene Cyclopentadiencarbonsäure und 860 g (10 Mol) Vinylacetat wurden in Gegenwart eines aus Quecksilberacetat und Schwefelsäure bestehcnden Katalysators 2 Stunden lang unter Rückfluß reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Vinylacetat und gebildete Essigsäure entfernt und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Das Hexan wurde dann zur Erzielung von

in Cyclopentadiencarbonsäurevinylester mit einer rohen Ausbeute von 90% vom Extrakt abgetrennt. Das Produkt wurde zur Bildung von Vinylcyclopentadiencarboxylatdimerauf 130 bis 15CC aufgeheizt.

_|5 B) Herstellung von vernetzten! Copolymeren

In eine 30-ml-Ampulle wurden 10 ml Styrol und 0,17 g des wie oben erhaltenen Vinylcyclopentadiencarboxylatdimeren gegeben. Die Ampulle wurde unter vermindertem Druck verschlossen und in einen bei 150°C gehaltenen Thermostaten gebracht, wobei nahezu alles Dimere in Vinylcyclopentadiencarboxylat umgewandelt wurde. Nach 2 Stunden Polymerisation bei 150°C wurde das erzeugte Copolymere entnommen. Dieses Copolymere war bei Zimmertemperatur in Benzol löslich und wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren wurde das Ausgefällte unter vermindertem Druck zur Erzielung von 7,63 g eines Copolymeren getrocknet. Anhand des Thermogramms der DTA des Copolymeren wurde festgestellt, daß es kein Homopo-

i« lystyrol war. Ein Wärmeabsorptionspeak zeigte sich bei Temperaturen von 200 bis 27O°C. Dieser Peak trat auf, wenn Cyclopentadien beim Erwärmen dimerisiert war und bei 200° C aufzuspalten begann.

Beispiel5

A) Synthese von Methallylcyclopentadiendimer

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß 192 ml Methallylchlorid an Stelle der 187 ml Allylbromid von Beispiel 1 (A) verwendet wurden wurde Beispiel 1 (A) zur Erzielung von 144 g Methallylcyclopentadien in einer Ausbeute von 60% wiederholt.

Das so erhaltene Methallylcyclopentadien wurde 1 Stunde lang auf 100°C zur Erzielung des Dimeren ir einer Ausbeute von 80% oder höher aufgeheizt.

B) Herstellung von vernetzlem Copolymeren

In einen 200-ml-Zweihalskolben wurden 94 ml Toluo

so und 4,80 g des gemäß (A) erhaltenen Methallylcyclopen tadiendimeren gegeben. Zu dieser Mischung wurder dann 91,5 g Isobutylen hinzugefügt, wobei die Tempera

tür bei —78°C gehalten wurde. 0,5 mMol Äthylalumini umdichlorid und 0,25 mMol Vanadiumoxytrichloric wurden zur Auslösung der Polymerisation hinzugegc ben. Nach fünfstündiger Fortführung der Polymerisa tion bei -78°C wurde das Produkt durch Zugabe vor Methanol ausgefällt und zur Erzielung von 65,0 g eine:

in Benzol unlöslichen vernetzten Copolymeren getrock

W) net.

Beispiel 6

50,5 ml Styrol, 3,65 g Cyclopcntadiencarboxylatdimer das in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 (A) bcschricbci ir> ist, hergestellt worden war, 100 ml Wasser, 1,5 j Natriumlaurat und 0,25 g Kaliuinpersulfat wurden 5,i Stunden lang einer Emulsionspolymerisation bei 30 bi: 40°C unter Erzielung von 39,6 g Copolymeren unter

worfen. Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß das Copolymere 5,6% Vinylcyclopentadiencarboxylateinheiten enthielt. Das Copolymere wurde für vernetzt angesehen, da es in heißem Benzol unlöslich war.

Das Copolymere wurde in einem Flowtester vom Koka-Typ einem Fließtest (mit 170 kg Belastung, 1 mm Düsendurchmesscr und einer Tempcraluranstiegsgcschwindigkeit von 6°C/mip) unterworfen, wobei es bei 210⁰C zu fließen begann und bei 295°C vollständig fließfähig war. Das fließfähige Copolymere wurde entnommen und abgekühlt, wodurch es wiederum in heißem Benzol unlöslich wurde.

Beispiel 7

185 ml Toluol, 9,80 g Methallylcyclopentadiendimer, das in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 5 (A) beschrieben; hergestellt worden war. und 12,2 g Butadien wurden in Gegenwart eines Katalysators aus 4 inMol Äthylaluminiumdichlorid und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid 2,5 Stunden lang bei 20⁰C zur Erzielung von 10,0 g eines Copolymeren polymerisiert, das in heißem Toluol unlöslich war. Das Copolymere wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, einem Fließtest unterworfen, wobei es bei 150⁰C zu fließen begann und bei 22O⁰C vollständig ausfloß bzw. fließfähig war. Das ausfließende bzw. fließfähige Copolymere wurde gesammelt und abgekühlt, wodurch es wiederum in heißem Toluol unlöslich wurde.

Beispiel 8

Zu 90 ml n-Heptan wurden 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid als Katalysator hinzugegeben, und danach wurden 9,8 g Allylcyclopentadiendimer hinzugefügt, das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 (A) erhalten worden war; in die Mischung wurde Äthylen eingeleitet bzw. eingeblasen. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 25°C zur Erzielung von 7,8 g eines Copolymeren durchgeführt, das in der Wärme (13O⁰C) in Dekalin löslich war. Nach 15 Minuten langem Aufheizen des Copolymeren auf 150⁰C und Abkühlen wurde es in Dekalin unlöslich. Das wärmebehandelte Copolymere wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben (aber mit 300 kg Belastung), einem Fließtest unterworfen, bei dem es bei 180⁰C zu fließen begann und bei 212°C vollständig ausfloß bzw. fließfähig war. Das fließende Copolymere wurde gesammelt abgekühlt, wodurch es wiederum in Dekalin (bei 130°C) unlöslich wurde.

Es folgt ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführung eines Formungsprozesses gemäß der Erfindung: Etwa 10 g eines durch Copolymerisation von Methallylcyclopentadiendimer und Butadien in äquimolarem Verhältnis erhaltenen pulverförmigen vernetzten Polymeren wurden in einer Spritzgußmaschine bei 700 kg/cm² Injektionsdruck, 200⁰C Zylindertemperatur und einer Metalldüsentemperatur (metal die temperature) von

Der so hergestellte Formkörper war sehr steif, seine Eigenschaften waren mit denjenigen von wärmehärtenden Kunststoffen vergleichbar, und er war in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Tatsache, daß die Vernetzungen des erfindungsgemäßen Copolymeren bei einer gewissen Temperatur oder höheren Temperaluren aufgespalten werden, folgt aus der Erscheinung, daß das Copolymere dann in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, löslich wird, und außerdem aus dem durch Differentialthermoanalyse erhaltenen Thermogramm.

F i g. 1 zeigt ein solches Thermogramm, das mit einem Methallylcyclopentadiendimer/Butadien-(2 :1)-Copolymeren erhalten wurde, während Fig. 2 zum Vergleich ein Thermogramm von Polybutadien zeigt.

In Fig. 1 fallt der Wärmeabsorptionspeak bei 58°C mit dem primären Übergangspunkt des Feststoffs zusammen, und der Peak bei 119°C fällt mit dem Kristallschmelzpunkt von trans-Polybutadien zusammen. Ein langgezogenes Absorptionsmaximum von geringerer Höhe bei Temperaturen von 132°C bis 287°C, das im Thermogramm von Polybutadien gemäß Fig. 2 fehlt, wird der thermischen Spaltung von Dicyclopentadienringen zugeordnet.

An Hand dieses Thermogramms kann die untere

Grenze für die im Formgebungsprozeß gemäß dei Erfindung zu wählende Aufheiztemperatur leichi

w ermittelt werden. Obgleich diese Aufheiztemperatui von den speziellen Polymeren oder Copolymerer gemäß der Erfindung abhängt, ist sie angemesser zwischen dem Beginn des aus dem Thermogramn ersichtlichen Wärmeabsorptionr.peaks aufgrund dei Spaltung von Dicyclopentadienringen und dem Zerset zungspunkt des Polymeren auswählbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres, das durch Dimerisierung eines mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe substituierten Cyclopentadiens erhalten worden ist, entweder allein oder in Mischung mit einer Monovinylverbindung oder einem Dien in an sich bekannter Weise ι ο polymerisiert.

2. Verwendung der thermoplastischen Kunststoffe nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.