CN1834121A - 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法。该催化剂的组成是以氯化钕给电子体配合物(NdCl3·nL)、有机铝氧烷，其配比为：氯化钕给电子体配合物∶有机铝氧烷的摩尔比＝1∶20～200；还可以加入单体，氯化钕给电子体配合物∶单体的摩尔比＝1∶5～40。其制备方法简单，制得的稀土催化剂除保持高的催化聚合活性，而且，制得顺－1，4含量高于95％的聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯和异戊二烯共聚物，还具有聚合产物分子量分布窄(Mw/Mn≤2.0)的特点。
Description
技术领域
本发明属于用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法。
背景技术
稀土卤化物给电子体配合物和烷基铝组成的催化剂催化双烯烃聚合，具有高的聚合活性(中国科学，1980，(2)：127-135；大分子Macromolecules，1982，15：230-233)，但由于催化剂体系是非均相的，且具有多种活性中心的性质，而使得所得聚合物的分子量分布相当宽(Mw/Mn＞3.0)，难以控制。
以有机铝氧烷为助催化剂与稀土化合物组成的催化剂体系，如三(异丙氧基)钕/甲基铝氧烷(聚合物科学，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2002，40，1838-1844)或三(异丙氧基)钕/改性甲基铝氧烷(高聚物，Polymer 2003，44：1561-1567)催化剂，可制备窄分子量分布(Mw/Mn≤2.0)的聚合物，但是所得聚合物的顺-1，4结构含量偏低(90％左右)；只有在卤素的存在下方可获得高顺-1，4结构含量(＞95％)的聚异戊二烯(大分子化学与物理，Macromolecular Chemistry and Physics2003，204：104-110；聚合物，Polymer 2003，44：1561-1567)。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法。
本发明提出的催化剂的组分构成的方案之一，其是氯化钕给电子体配合物(NdCl3·nL)和有机铝氧烷，其中，氯化钕给电子体配合物∶有机铝氧烷的摩尔比＝1∶20～200。
L为给电子体配合物，包括
含O的配合物，常用的有：乙醇(EtOH)、己醇、异丙醇(i-PrOH)、异辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、四氢呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚砜(DPSO)或石油基亚砜(R2SO)；
含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二联吡啶(DPy)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯啉(Phen)；
含P配合物，包括三异丙基膦或三苯基膦(PPh3)；
n为1-6之间的整数或小数。
有机铝氧烷是烷基铝或混合烷基铝水解或部分水解产生的低聚物，通式为
R为甲基、乙基、异丁基或它们的混合物；m＝4～20。有机铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，以异丁基铝改性的甲基铝氧烷即改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(BAO)，乙基异丁基铝氧烷(EBAO)。
本发明提出的催化剂的组分构成的方案之二，其是在本发明提出的催化剂构成的方案之一的组分中加入单体。其配比为，氯化钕给电子体配合物：单体∶有机铝氧烷的摩尔比的摩尔比为1∶5～40∶20～200；加入的单体可以为：丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯。所配制出的催化剂的催化活性较高(≥80％)。
实施本发明用于双烯烃聚合的稀土催化剂的制备方法的步骤和条件如下：
(1)本发明提出的催化剂的组分构成的方案之一的制备方法，其步骤和条件如下：在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入氯化钕给电子体配合物、浓度为2.0mol/L的有机铝氧烷的甲苯溶液；然后补加饱和烃作溶剂，于0～80℃下反应0.5～24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。所说的饱和烃为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；催化剂组分的摩尔组成比为，氯化钕给电子体配合物∶有机铝氧烷＝1∶20～200。
(2)本发明提出的催化剂的组分构成的方案之二，其是在本发明提出的催化剂构成的方案之一的组分中加入单体的制备方法，其步骤和条件如下：
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入氯化钕给电子体配合物、浓度为1.0mol/L的单体的饱和烃溶液、浓度为2.0mol/L的有机铝氧烷的甲苯溶液；然后补加饱和烃作溶剂，于0～80℃下反应0.5～24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂；饱和烃为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；催化剂各组分的摩尔组成比为，氯化钕给电子体配合物：单体∶有机铝氧烷＝1∶5～40∶20～200。
该催化剂适用于丁二烯、异戊二烯顺式均聚合及二者的顺式共聚合。聚合可以在有溶剂存在下进行，也可在无溶剂情况下进行本体聚合，进行溶液聚合时采用饱和烃己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚为溶剂。单体浓度为8～20g/100mL，催化剂用量为Ln/单体比为5×10-71.0×10-5mol/g，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.5小时～5小时；反应以含1％ 2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，于过量乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40℃减压干燥24小时，称重计算单体转化率。
该催化剂除保持高的催化活性，催化活性≥80％。制得顺-1，4结构含量高于95％的聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯和聚异戊二烯共聚物的特点外，还具有聚合产物分子量分布窄(Mw/Mn≤2.0)的特点。
以红外光谱测定聚合物的顺-1，4结构含量。以凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明。
实施例1：
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、6mL的1.0mol/L的异戊二烯己烷溶液、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加9.5mL的己烷。于20℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应4小时后，以含1.0％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合，再于过量乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40℃减压干燥24小时，得异戊二烯聚合产物285g，转化率95％。经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.4％，经GPC测得数均分子量为166500，分子量分布为1.81。
实施例2：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物240g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为146200，分子量分布为1.85。
实施例3：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物270g，转化率为90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.0％，经GPC测得数均分子量为189500，分子量分布为1.83。
实施例4：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物258g，转化率为86％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为227300，分子量分布为1.52。
实施例5：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、4.8mL1.0mol/L的1，3-戊二烯加氢汽油溶液，12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液，补加3.2mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2650mL的加氢汽油、350mL的异戊二烯(240g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为8g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后，得异戊二烯聚合产物204g，转化率85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为280600，分子量分布为1.54。
实施例6：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、9mL1.0mol/L的异戊二烯、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加6ml的环己烷。于50℃下反应10小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的环己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物255g，转化率85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.9％，经GPC测得数均分子量为202700，分子量分布为1.80。
实施例7：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、12mL1.0mol/L的丁二烯庚烷溶液、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加4ml的庚烷。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2120mL的庚烷，880mL的异戊二烯(600g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为20g/100mL，Nd/异戊二烯比为5.0×10-7mol/g。于100℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物540g，转化率90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.3％，经GPC测得数均分子量为304800，分子量分布为1.60。
实施例8：
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物480g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为253800，分子量分布为1.85。
实施例9：
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3EDA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物540g，转化率为90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.4％，经GPC测得数均分子量为312400，分子量分布为1.57。
实施例10：
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物510g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为284100，分子量分布为1.76。
实施例11：
·在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、1.5mL1.0mol/L的1，3-戊二烯石油醚溶液、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液，补加3.5mL的石油醚。于80℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的石油醚、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物288g，转化率96％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.4％，经GPC测得数均分子量为408900，分子量分布为1.30。
实施例12：
如实施例11中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物285g，转化率为95％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.6％，经GPC测得数均分子量为413500，分子量分布为1.29。
实施例13：
如实施例11中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·4R2SO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为288g，转化率96％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为433700，分子量分布为1.25。
实施例14：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-3mol的NdCl3·2(Phen)、15mL 1.0mol/L的1，3-戊二烯加氢汽油溶液、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液，补加5mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-5mol/g。于50℃下反应0.5小时后，得异戊二烯聚合产物270g，转化率90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.0％，经GPC测得数均分子量为205400，分子量分布为1.65。
实施例15：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、3mL1.0mol/L的异戊二烯己烷溶液、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液，补加7mL的己烷。于0℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后，得异戊二烯聚合产物264g，转化率88％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.1％，经GPC测得数均分子量为248900，分子量分布为1.48。
实施例16：
如实施例15中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为255g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.9％，经GPC测得数均分子量为237500，分子量分布为1.65。
实施例17：
在氮气保护下向催化剂配制管中依次加入2.0×10-3mol的NdCl3·4TBP，10mL 1.0mol/Lmol的丁二烯庚烷溶液、30mL2.0mol/L的MMAO，补加10mL庚烷。于20℃下反应24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下向5L干燥除氧的高压釜中加入3L异戊二烯和上述配制的催化剂。此时Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小时，得异戊二烯聚合产物1600g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.0％，经GPC测得数均分子量为329800，分子量分布为1.38。
实施例18：
如实施例17中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为255g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.9％，经GPC测得数均分子量为313500，分子量分布为1.46。
实施例19：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以丁二烯(300g)代替异戊二烯进行均聚合。
此时需要加入的己烷为2516mL，用其所得聚合结果如下：聚合产物294g，转化率为98％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为98.6％，经GPC测得数均分子量为546200，分子量分布为1.25。
实施例20：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶异戊二烯的摩尔比为4∶1。
此时需要加入的己烷为2524mL，用其所得聚合结果如下：丁二烯-异戊二烯共聚产物270g，转化率90％，经红外光谱测得共聚物中的丁二烯单元的顺-1，4结构含量为98.6％，异戊二烯单元顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为346200，分子量分布为1.41。
实施例21：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶异戊二烯的摩尔比为2∶2。
此时需要加入的己烷为2535mL，用其所得聚合结果如下：丁二烯-异戊二烯共聚产物255g，转化率85％，经红外光谱测得共聚物中的丁二烯单元顺-1，4结构含量为98.8％，异戊二烯单元顺-1，4结构含量为96.4％，经GPC测得数均分子量为265200，分子量分布为1.63。
实施例22：
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件，进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g)，丁二烯∶异戊二烯的摩尔比为1∶4。
此时需要加入的己烷为2545mL，所得聚合结果如下：厂二烯-异戊二烯共聚产物264g，转化率88％，经红外光谱测得共聚物中丁二烯单元顺-1，4结构含量为98.6％，异戊二烯单元顺-1，4结构含量为96.6％，经GPC测得数均分子量为186700，分子量分布为1.78。
实施例23：
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加15.5mL的己烷。于20℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应4小时后，以含1.0％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合，再于过量乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，于40℃减压干燥24小时，得异戊二烯聚合产物270g，转化率90％。经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.2％，经GPC测得数均分子量为185700，分子量分布为1.80。
实施例24：
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物240g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为126500，分子量分布为1.93。
实施例25：
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物255g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为169400，分子量分布为1.78。
实施例26：
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物240g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为205800，分子量分布为1.72。
实施例27：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液，补加8mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2650mL的加氢汽油、350mL的异戊二烯(240g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为8g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后，得异戊二烯聚合产物240g，转化率80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为237900，分子量分布为1.69。
实施例28：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加5ml的环己烷。于50℃下反应10小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的环己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物240g，转化率80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为207900，分子量分布为1.64。
实施例29：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液，补加6ml的庚烷。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2120mL的庚烷，880mL的异戊二烯(600g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为20g/100mL，Nd/异戊二烯比为5.0×10-7mol/g。于100℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物510g，转化率85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为204600，分子量分布为1.68。
实施例30：
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物480g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为225700，分子量分布为1.75。
实施例31：
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3EDA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物510g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.2％，经GPC测得数均分子量为242100，分子量分布为1.78。
实施例32：
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物480g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.6％，经GPC测得数均分子量为254400，分子量分布为1.68。
实施例33：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液，补加5mL的石油醚。于80℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的石油醚、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后，得异戊二烯聚合产物240g，转化率80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.5％，经GPC测得数均分子量为309200，分子量分布为1.45。
实施例34：
如实施例33中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物255g，转化率为85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为359500，分子量分布为1.43。
实施例35：
如实施例33中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·4R2SO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为255g，转化率85％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.2％，经GPC测得数均分子量为378300，分子量分布为1.41。
实施例36：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-3mol的NdCl3·2(Phen)、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液，补加10mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-5mol/g。于50℃下反应0.5小时后，得异戊二烯聚合产物270g，转化率90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.7％，经GPC测得数均分子量为201400，分子量分布为1.88。
实施例37：
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液，补加10mL的己烷。于0℃下反应0.5小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL，Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后，得异戊二烯聚合产物270g，转化率90％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为96.0％，经GPC测得数均分子量为249100，分子量分布为1.50。
实施例38：
如实施例37中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为240g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为218300，分子量分布为1.72。
实施例39：
在氮气保护下向催化剂配制管中依次加入2.0×10-3mol的NdCl3·4TBP，30mL2.0mol/L的MMAO，补加10mL庚烷。于20℃下反应24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下向5L干燥除氧的高压釜中加入3L异戊二烯和上述配制的催化剂。此时Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小时，得异戊二烯聚合产物1600g，转化率为80％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为316800，分子量分布为1.47。
实施例40：
如实施例39中的催化剂配制方法和聚合条件，仅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下：聚合产物为1640g，转化率为82％，经红外光谱测得顺-1，4结构含量为95.8％，经GPC测得数均分子量为296800，分子量分布为1.52。
Claims (4)
1.用于双烯烃聚合的稀土催化剂，其特征在于，该稀土催化剂是氯化钕给电子体配合物(NdCl3·nL)和有机铝氧烷及单体组成的，其配比为，氯化钕给电子体配合物∶有机铝氧烷的摩尔比＝1∶20～200；
L为给电子体配合物，包括
含O的配合物，常用的有：乙醇(EtOH)、己醇、异丙醇(i-PrOH)、异辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、四氢呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚砜(DPSO)或石油基亚砜(R2SO)；
含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二联吡啶(DPy)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯啉(Phen)；
含P配合物，包括三异丙基膦或三苯基膦(PPh3)；
n为1-6之间的整数或小数；
有机铝氧烷是烷基铝或混合烷基铝水解或部分水解产生的低聚物，通式为
R为甲基、乙基、异丁基或它们的混合物；m＝4～20；有机铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，以异丁基铝改性的甲基铝氧烷即改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(BAO)，乙基异丁基铝氧烷(EBAO)。
2.如权利要求1所说的用于双烯烃聚合的稀土催化剂，其特征在于，催化剂组分中，还可以加入单体；其配比为，氯化钕给电子体配合物∶单体∶有机铝氧烷的摩尔比的摩尔比为1∶5～40∶20～200；加入的单体可以为：丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯。
3.如权利要求1所说的用于双烯烃聚合的稀土催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入氯化钕给电子体配合物、浓度为2.0mol/L的有机铝氧烷的甲苯溶液；然后补加饱和烃作溶剂，于0～80℃下反应0.5～24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂；所说的饱和烃为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；催化剂组分的摩尔组成比为，氯化钕给电子体配合物∶有机铝氧烷＝1∶20～200。
4.如权利要求2所说的用于双烯烃聚合的稀土催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
在氮气保护下，向干燥的催化剂配制管中依次加入氯化钕给电子体配合物、浓度为1.0mol/L的单体的饱和烃溶液、浓度为2.0mol/L的有机铝氧烷的甲苯溶液；然后补加饱和烃作溶剂，于0～80℃下反应0.5～24小时，得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂；饱和烃为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；催化剂各组分的摩尔组成比为，氯化钕给电子体配合物∶单体∶有机铝氧烷＝1∶5～40∶20～200。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607212B (zh) * | 2009-07-27 | 2011-08-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二元烷基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用 |
| CN101724115B (zh) * | 2009-12-21 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用 |
| WO2012075964A1 (zh) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂及其应用 |
| CN101733156B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-09-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 萘磺酸稀土催化剂、制法和应用 |
| CN102718960A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-10 | 中电投远达环保工程有限公司 | 稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用 |
| CN103154045A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| CN103360414A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法 |
| DE102013209929A1 (de) | 2012-05-28 | 2013-11-28 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Polyisopren, Herstellungsverfahren davon, Polyisopren-Kautschukverbindungen und Vulkanisat davon |
| CN103450373B (zh) * | 2012-05-28 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用 |
| CN105777955A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂及其制备方法 |
| CN105777963A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法 |
| US11731989B1 (en) | 2018-07-11 | 2023-08-22 | Triad National Security, Llc | Metal complexes and methods of making the same |
-
2006
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101607212B (zh) * | 2009-07-27 | 2011-08-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二元烷基苯磺酸稀土催化剂及制法和应用 |
| CN101733156B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-09-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 萘磺酸稀土催化剂、制法和应用 |
| CN101724115B (zh) * | 2009-12-21 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用 |
| US9266978B2 (en) * | 2010-07-30 | 2016-02-23 | Bridgestone Corporation | Copolymer and method of manufacturing the same |
| CN103154045B (zh) * | 2010-07-30 | 2016-05-11 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| CN103154045A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| US20130197174A1 (en) * | 2010-07-30 | 2013-08-01 | Bridgestone Corporation | Copolymer and method of manufacturing the same |
| WO2012075964A1 (zh) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂及其应用 |
| CN103360414A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法 |
| DE102013209929A1 (de) | 2012-05-28 | 2013-11-28 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Polyisopren, Herstellungsverfahren davon, Polyisopren-Kautschukverbindungen und Vulkanisat davon |
| US8940838B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-01-27 | China Petroleum & Chemcial Corporation | Polyisoprene, preparation method thereof, polyisoprene rubber compounds and vulcanizate therefrom |
| CN103450373B (zh) * | 2012-05-28 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用 |
| CN102718960A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-10 | 中电投远达环保工程有限公司 | 稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用 |
| CN105777955A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂及其制备方法 |
| CN105777963A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法 |
| CN105777955B (zh) * | 2014-12-23 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂及其制备方法 |
| CN105777963B (zh) * | 2014-12-23 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法 |
| US11731989B1 (en) | 2018-07-11 | 2023-08-22 | Triad National Security, Llc | Metal complexes and methods of making the same |
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|---|---|
| CN1834121B (zh) | 2012-07-11 |
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