CN1706874A - 生产改性聚合物橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产改性聚合物橡胶的方法，包括以下步骤：(1)使共轭双烯单体或其与芳族乙烯基单体的组合，在烃类溶剂中，在碱金属催化剂或规定的碱金属化合物存在下，进行聚合形成带碱金属端基的活性聚合物；和(2)使所得带碱金属端基的活性聚合物与规定的异氰脲酸酯化合物或其与规定的偶联剂的组合，在烃类溶剂中进行反应。

Description

生产改性聚合物橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种生产具有优良冲击弹性的改性聚合物橡胶的方法。按照所述方法生产的改性聚合物橡胶非常适于生产具有优良的燃料成本节约性能的汽车轮胎。

背景技术

通过乳液聚合方法生产的苯乙烯-丁二烯共聚物已知为用于制造汽车轮胎的橡胶。然而，所述共聚物存在下述问题，包含所述共聚物的汽车轮胎，从燃料成本节约的角度看，并不令人满意，因为该共聚物没有充足的冲击弹性。

为了生产具有优良冲击弹性的橡胶，JP 60-72907A公开了一种生产方法，该方法包括在烃类溶剂中，采用有机锂化合物作引发剂，和采用诸如醚的路易斯碱作微结构控制剂，使丁二烯和苯乙烯共聚的步骤。

还有，US 5,189,109公开一种生产具有改善冲击弹性的改性聚合物橡胶的方法，该方法包括使连接到二烯聚合物橡胶端基的碱金属与特定丙烯酰胺进行反应的步骤。

发明内容

然而，近年来，从环境观点出发，对汽车轮胎燃料成本节约的需求水平越来越高，所以任何上述聚合物橡胶均不能充分满足这种需求。

本发明的目的是提供一种生产具有优良冲击弹性的改性聚合物橡胶的方法。

本发明是一种生产改性聚合物橡胶的方法，包括以下步骤：

(1)使共轭双烯单体或其与芳族乙烯基单体的组合，在烃类溶剂中，在碱金属催化剂存在下，进行聚合形成带碱金属端基的活性聚合物；和

(2)使所得带碱金属端基的活性聚合物与如下通式[1]所示偶联剂和如下通式[2]所示异氰脲酸酯化合物，在烃类溶剂中进行反应，或者，使带碱金属端基的活性聚合物与异氰脲酸酯化合物在烃类溶剂中进行反应：

                 R_cMX_d                [1]

其中，通式[1]中的R是烷基基团、链烯基基团、环烯基基团或芳烃基团；该式中的M是硅原子或锡原子；该式中的X是卤原子；该式中的c是整数0～2；该式中的d是整数2～4；通式[2]中的R¹～R³中的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷氧基基团或含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中p、q和r的每一个彼此无关是整数1～8。将这种方法在下文中称作“方法-1”。

另外，本发明是一种生产改性聚合物橡胶的方法，包括以下步骤：

(1)使共轭双烯单体或其与芳族乙烯基单体的组合，在烃类溶剂中，在下述通式[3]所示化合物存在下，进行聚合形成带碱金属端基的活性聚合物；和

(2)使所得带碱金属端基的活性聚合物与上述通式[2]所示的异氰脲酸酯化合物，在烃类溶剂中进行反应：

            E(CH₂)_nT_mJ                [3]

其中E是含有具有取代基的氮原子的基团；T是共轭双烯单体单元或芳族乙烯基单体单元；m是整数D～10，优选为0～5；n是整数1～10，优选为3～10；和J是碱金属。该方法在下文中称作“方法-2”。

另外，本发明是一种橡胶组合物，包含下述组分(1)～(5)：

(1)10～100重量份通过上述方法-1或方法-2生产的改性聚合物橡胶，

(2)0～90重量份其它橡胶，

(3)0～100重量份炭黑，

(4)5～150重量份二氧化硅，和

(5)2～20wt％硅烷偶联剂，

其中组分(1)与组分(2)的总量为100重量份；和组分(5)的量以组分(4)的量为基准计，即，组分(4)的量为100wt％。

在方法-1和2每个中叙述的上述“带碱金属端基的活性聚合物”在下文中都称作“活性聚合物”。在本发明中，上述“单体单元”，如“共轭双烯单体单元”和“芳族乙烯基单体单元”，指的是聚合了的单体单元。

发明详述

在本发明中的共轭双烯单体的例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。其中，从其可得性和所生产的改性聚合物橡胶的物理性能的角度看，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。

在本发明中芳族乙烯基单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。其中，从其可得性和所生产的改性聚合物橡胶的物理性能的角度看，优选苯乙烯。

在本发明中烃类溶剂是不使在方法-1步骤(1)中的碱金属催化剂和在方法-2步骤(1)中通式[3]所示化合物两者失活的溶剂。其适宜的例子是脂族烃、芳族烃和脂环烃。其特别优选的例子是含有3～12个碳原子者。其具体例子是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯，以及其两种或多种的组合。

在方法-1中的碱金属催化剂可以是本领域己知者。碱金属催化剂的例子是诸如锂、钠、钾、铷和铯的金属；与所述金属具有化学键的烃化合物；和所述金属与极性化合物的络合物。其中，优选含有2～20个碳原子的含锂或含钠的化合物，其实例是乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、1，4-二锂-丁烯-2、萘钠、联苯钠、四氢呋喃钾络合物、二乙氧基乙烷钾络合物，以及α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。

通式[1]所示偶联剂可以是本领域已知者。在通式[1]中M是硅原子的偶联剂的例子是四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、二氯硅烷和双三氯硅基硅烷。在通式[1]中的M是锡原子的偶联剂的例子是四氯化锡、四溴化锡、甲基三氯化锡、丁基三氯化锡、二氯化锡和双三氯硅基锡。

偶联剂的用量，就其中含有的卤原子量而论为0.01～0.4mol每mol方法-1步骤(2)中活性聚合物。

通式[2]中R¹～R³的每一个彼此无关优选为甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关优选为甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团或丁氧基基团；和该式中p、q和r每一个彼此无关优选为整数2～5。

通式[2]所示化合物可以为本领域已知者。其实例是1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。其中，从生产具有显著燃料成本节约性能的改性聚合物橡胶的角度看，特别优选1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。

在通式[3]中的E优选是N，N-二甲氨基基团、N，N-二乙氨基基团、N，N-二丙氨基基团、N，N-二丁氨基基团、吗啉基团或咪唑基基团。

从通式[3]所示化合物在烃类溶剂中的优良溶解性的角度看，特别优选T是异戊二烯单体单元，和特别优选m是2，即，特别优选T_m是两个异戊二烯单体单元。

在通式[3]中碱金属J的例子是锂、钠、钾和铯。其中，优选锂，因为通式[3]所示的这种化合物在烃类溶剂中具有高的溶解性。

通式[3]所示化合物可以是本领域已知者。其实例是3-(N，N-二甲氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二乙氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二丙氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二丁氨基)-1-丙基锂、3-吗啉基-1-丙基锂和3-咪唑基-1-丙基锂；和在每种上述化合物的“丙基”和“锂”之间含有1～10个丁二烯单体单元、1～10个异戊二烯单体单元、或1～10个苯乙烯单体单元的化合物，即，化合物具有：(1)在通式[3]中丁二烯单体单元、异二烯单体单元或苯乙烯单体单元的T和(2)该式中m为整数1～10。其中，优选3-(N，N-二甲氨基)-1-丙基锂，或者在所述化合物的“丙基”和“锂”之间含有2个异戊二烯单体单元的化合物，目的在于：(1)以快的反应速率形成具有窄分子量分布的活性聚合物，和(2)产生具有显著改善的燃料成本节约性能的改性聚合物橡胶；和从工业角度看，进一步优选在3-(N，N-二甲氨基)-1-丙基锂的“丙基”和“锂”之间含有2个异戊二烯单体单元的化合物，其在烃类溶剂中具有优良的溶解性。

当共轭双烯单体与芳族乙烯基单体组合应用在方法-1和2每个的步骤(1)中时，前一种单体与后一种单体的重量比(即，共轭双烯单体/芳族乙烯基单体)优选为50/50至90/10，进一步优选为55/45至85/15。当所述比小于50/50时，在步骤(1)中形成的活性聚合物不溶于烃类溶剂中，因此在步骤(1)中不能进行均相聚合。当所述比大于90/10时，所生产的改性聚合物橡胶强度会低。

在方法-1和2每个的步骤(1)中聚合条件，如聚合时间和聚合温度，可以为本领域已知者，例如，JP 60-72907A。在步骤(1)中可以应用，例如，(i)改善无规聚合可能性的化合物，或(ii)调节含有在活性聚合物中乙烯基基团量的添加剂，所述乙烯基基团衍生自共轭双烯单元。

用于调节乙烯基基团量的上述添加剂的例子是路易斯碱性化合物。从工业可得性角度看，优选所述化合物是醚或叔胺。

上述醚的例子是环醚如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二噁烷；脂族单醚如二乙醚和二丁醚；脂族二醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚；以及芳醚如二苯醚和茴香醚。

上述叔胺的例子是三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。

在方法-1和2每个的步骤(2)中，通式[2]所示化合物用量通常为0.06～10mol，优选0.1～5mol，进一步优选0.2～2mol，按每1mol活性聚合物计。当所述量小于0.06mol时，对改性聚合物橡胶的燃料成本节约的改善作用小。当所述量大于10mol时，通式[2]所示化合物在溶剂中不进行反应，这从经济角度看是不优选的，其原因在于：需要从溶剂中分离出所述化合物的另外的步骤，以便回收和再利用溶剂。

在方法-1和2每个的步骤(2)中的反应进行得迅速。步骤(2)实施方案的优选实例是包含下述步骤的方法，即，将通式[2]所示化合物加入到在步骤(1)中形成的反应混合物中的步骤。步骤(2)的反应温度一般为室温至100℃，其反应时间一般为几秒到几小时。

当在方法-1步骤(2)中异氰脲酸酯化合物与偶联剂组合应用时，异氰脲酸酯化合物和偶联剂在其加入顺序上没有特别限制，它们可以同时加入或单独加入。其优选实施方案是包含下述步骤的方法，即，(i)加入偶联剂进行反应，然后，(ii)再入异氰脲酸酯化合物进行进一步反应。

从改性聚合物橡胶的可捏和性的角度看，方法-1步骤(2)所用上述偶联剂可以在方法-2步骤(1)之后加入，以便使偶联剂与步骤(1)形成的活性聚合物反应。偶联剂加入量一般为0.005～0.4mol％，优选0.01～0.3mol％，按一mol活性聚合物计。当所述量小于0.005mol时，对改性聚合物橡胶可捏和性的改善作用小。当所述量大于0.4mol时，与通式[2]所示化合物反应的活性聚合物的比例下降，结果对改性聚合物橡胶的燃料成本节约的改善作用会低，或者，通过与偶联剂反应形成的反应混合物的粘度会很高。

在方法～1和2每个的步骤(2)中生产的反应混合物中含有的改善聚合物橡胶，按照通过溶液聚合方法生产橡胶通常实施的固化方法，进行固化，例如：(1)包括加入凝固剂的步骤的方法；和(2)包括加入蒸汽的步骤的方法。对固化温度没有特别限制。分离固化改性聚合物橡胶，然后采用本领域已知干燥机进行干燥，如在合成橡胶生产中一般应用的带式干燥机和挤压干燥机。对干燥温度没有特别限制。

改性聚合物橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄100℃)优选为10～200，进一步优选为20～150。当所述粘度小于10时，其硫化橡胶的机械性能如拉伸强度会低。当所述粘度大于200时，其与其它橡胶的可混性，在所述改性聚合物橡胶与所述其它橡胶共混以便制取橡胶组合物时，是如此之差，以致于难以加工改性聚合物橡胶，结果，其硫化橡胶组合物的机械性能会低。

在改性聚合物橡胶中含有的乙烯基基团(所述乙烯键衍生自共轭双烯单体)的量，即，通过共轭双烯单体1，2-聚合形成的聚合单元的量，优选为10～70％，进一步优选为15～60％，其中共轭双烯单体单元的总和为100％，即，(i)通过共轭双烯单体1，2-聚合形成的聚合单元，和(ii)通过其1，4-聚合形成的聚合单元之总量为100％。当所述含量低于10％时，改性聚合物橡胶的玻璃化转变温度会太低，和结果，包含改性聚合物橡胶的汽车轮胎的抓着力性能会恶化。当所述含量大于70％时，改性聚合物橡胶的玻璃化转变温度会太高，改性聚合物橡胶的冲击弹性会恶化。

按照方法-1和2每一个生产的改性聚合物橡胶可以与诸如其它橡胶和添加剂的组分组合使用。所述其它橡胶的例子是通过乳液聚合法生产的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；通过溶液聚合法、采用诸如阴离子聚合催化剂和齐格勒型催化剂生产的聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；和天然橡胶；和其中两种或多种的组合。

在包含所述改性聚合物橡胶和上述其它橡胶的橡胶组合物中含有的改性聚合物橡胶的量优选为10-100重量份，更优选为20～100重量份，其中所述改性聚合物橡胶和其它橡胶的总量为100重量份。当所量小于10wt％时，所述橡胶组合物的冲击弹性几乎不改善，另外其加工性能也不好。

与改性聚合物橡胶组合使用的上述添加剂的例子为橡胶工业通常使用者，例如，硫化剂如硫，硬脂酸，锌白，硫化促进剂如噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂和磺酰胺类硫化促进剂，有机过氧化物，增强剂如炭黑(如HAF-级炭黑和ISAF-级炭黑)，填料如二氧化硅、碳酸钙和滑石，硅烷偶联剂，填充油，操作共助剂和抗氧剂。每种上述添加剂的种类和量可以根据使用所述橡胶组合物的目的确定。

在上述橡胶组合物中含有的炭黑的量通常为0～100重量份，其中改性聚合物橡胶和其它橡胶的总量为100重量份；其中含有的二氧化硅的量通常为5～150重量份，其中改性聚合物橡胶和其它橡胶的总量为100重量份；其中含有的硅烷偶联剂的量通常为2～20wt％，其中二氧化硅的量为100wt％。

关于生产上述橡胶组合物的方法没有限制。其实例是包含在本领域已知混合器中如开放式炼胶机和班伯里式密炼机中混合各组分的步骤的方法。如此生产的橡胶组合物通常经硫化，然后用作硫化橡胶组合物。

因为按照方法-1和2的每一种生产的改性聚合物橡胶具有优良的冲击弹性和可加工性，所以包含所述改性聚合物橡胶的橡胶组合物非常适用于具有优良燃料成本节约性能的汽车轮胎。所述橡胶组合物也能使用于诸如鞋底、地板材料和橡胶减振器等应用中。

具体实施方式

实施例

现参考如下实施例说明本发明，但这些实施例并不限制本发明范围。如下实施例1～3及比较例1和2涉及方法-1，如下实施例4和5及比较例3和4涉及方法2。

实施例1

将20升内体积不锈钢聚合反应器洗涤、干燥，和然后用干氮气吹扫。向该反应器中加入1405g 1，3-丁二烯、395g苯乙烯、328g四氢呋喃、10.2kg己烷和12.8mmol正丁基锂(正己烷溶液)。在65℃、搅拌下进行聚合3hr，借此得到聚合混合物。

向所得聚合混合物中加入1.70g(2.76mmol)1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，使所得混合物在65℃、搅拌下反应30min。

向所得反应混合物中加入10ml甲醇，所得混合物在65℃下再搅拌5min，借此得到反应混合物。

取出所得反应混合物，并与10g 2，6-二叔丁基对甲酚(SUMILIZERBHT，住友化学公司制造)混合，此后蒸发出大多数己烷，接着在减压55℃下干燥剩余物12hr，从而得到改性聚合物橡胶。

实施例2

重复实施例1制得改性聚合物橡胶，只是(i)将正丁基锂(正己烷溶液)的量改变为11.3mmol，(ii)在聚合反应完成之后加入0.039g(0.23mmol)四氯化硅偶联剂，和(iii)在加入四氯化硅15min之后加入2.70g(4.39mmol)1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。

实施例3

重复实施例1制得改性聚合物橡胶，只是(i)将正丁基锂(正己烷溶液)的量改变为12.0mmol，(ii)在聚合反应完成之后加入0.041g(0.24mmol)四氯化硅，和(iii)在加入四氯化硅15min之后加入1.43g(2.33mmol)1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。

比较例1

重复实施例1制得聚合物橡胶，只是(i)将正丁基锂(正己烷溶液)的量改变为8.5mmol，(ii)在聚合反应完成之后加入0.027g(0.16mmol)四氯化硅，和(iii)在加入四氯化硅15min之后加入的1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯改变为1.26g(7.65mmol)N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺。

比较例2

重复实施例1制得聚合物橡胶，只是(i)将正丁基锂(正己烷溶液)的量改变为8.7mmol，(ii)在聚合反应完成之后加入0.030g(0.174mmol)四氯化硅，和(iii)不加入1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。

实施例4

将20升内体积不锈钢聚合反应器洗涤、干燥，和然后用干氮气吹扫。向该反应器中加入含有18.6mmol下述活性化合物的环己烷溶液，所述活性化合物在3-(N，N-二甲氨基)-1-丙基锂的“丙基”和“锂”之间有两个异戊二烯单体单元，所述溶液(商品名：AI200CE)由FMCLithium公司制造；1405g 1，3-丁二烯；395g苯乙烯；328g四氢呋喃和10.2kg己烷。在65℃搅拌下进行聚合3hr，借此得到聚合混合物。

向聚合混合物中加入0.063g(0.372mmol)四氯化硅偶联剂，和在65℃搅拌下使所得混合物反应30min。

向所得反应混合物中加入4.55g(7.32mmol)1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，和将所得混合物在65℃下再搅拌5min，借此得到反应混合物。

向所得反应混合物中加入10mol甲醇，和将所得混合物在65℃下再搅拌5min，借此得到反应混合物。

取出所得反应混合物，并与10g 2，6-二叔丁基对甲酚(SUMILIZERBHT，住友化学公司制造)混合，此后蒸发出大多数己烷，接着在减压55℃下干燥剩余物12hr，从而得到改性聚合物橡胶。

实施例5

重复实施例4制得改性聚合物橡胶，只是(i)将AI200CE的量改变为22.5mmol(环己烷溶液)，(ii)将四氯化硅的量改变为0.076g(0.45mmol)，和(iii)将1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯改变为2.75g(4.47mmol)。

比较例3

重复实施例4制得改性聚合物橡胶，只是(i)将AI200CE的量改变为10.3mmol(环己烷溶液)，(ii)将四氯化硅的量改变为0.036g(0.21mmol)，和(iii)将1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯改变为1.53g(9.27mmol)N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺。

比较例4

重复实施例4制得改性聚合物橡胶，只是(i)将AI200CE的量改变为8.7mmol正丁基锂(环己烷溶液)，(ii)将四氯化硅的量改变为0.030g(0.174mmol)，和(iii)不加入1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。

上述实施例1～3及比较例1和2示于表1，上述实施例4和5及比较例3和4示于表2。

                                          表1

	实施例			比较例
						1	2	3	1	2
	起始物料-偶联剂-异氰脲酸酯化合物--种类(注-1)--用量(mmol)-非异氰脲酸酯化合物--种类(注-2)--用量(mmol)	-I2.76	SiCl4I4.39	SiCl4I2.33	SiCl4II7.65						SiCl4----
改性聚合物橡胶-苯乙烯单元含量(wt％)-乙烯基基团含量(％)-门尼粘度(ML1+4100℃)						236068	236073	236069	236067	236066
	冲击弹性(在60℃下，％)	62	60	60	54						52

注-1

I：1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯

注-2

II：N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺

                                       表2

	实施例		比较例
					4	5	3	4
	起始物料-E(CH2)nTmJ(注-3)-偶联剂-异氰脲酸酯化合物--种类(注-4)--用量(mmol)-非异氰脲酸酯化合物--种类(注-5)--用量(mmol)	IIISiCl4I7.32--	IIISiCl4I4.47--	IIISiCl4--II9.27					-SiCl4----
改性聚合物橡胶-苯乙烯单元含量(wt％)-乙烯基基团含量(％)-门尼粘度(ML1+4100℃)					236072	235866	236077	236066
	冲击弹性(在60℃下，％)	63	63	56					53

注-3

III：在“丙基”和“锂”之间含有两个异戊二烯单体单元的3-(N，N-二甲氨基)-1-丙基锂

注-4

I：1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯

注-5

II：N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺

在表1和2中“苯乙烯单元含量(Wt％)”按照JIS K6383中叙述的折射率法测定，其中JIS意指日本工业标准。

其中的“乙烯基基团含量(％)”按照红外光谱分析进行测定，根据乙烯基基团峰(910cm^-1)进行计量。

其中的“门尼粘度(M₁₊₄100℃)”按照JIS K-6300在100℃下进行测定。

其中的“冲击弹性(在60℃下，％)”通过包括下述步骤的方法进行测定：

(1)在实验塑料开炼机(laboplastomil)中捏合(i)100重量份在每个上述实施例中得到的改性聚合物橡胶，或100重量份上述比较例中得到的聚合物橡胶，和(ii)表3所示组分，制得捏合产物；

(2)采用6英寸辊筒将所得捏合产物模压成片材；

(3)通过在160℃下加热45min硫化所得片材，制得硫化片材，和

(4)采用Luepke弹性计测定硫化片材的60℃冲击弹性。

                           表3

组分	共混比(重量份)
		改性聚合物橡胶，或聚合物橡胶	10078.46.46.447.61.52111.51.4
二氧化硅(注-6)
	硅烷偶联剂(注-7)
炭黑(注-8)
	填充油(注-9)
抗氧剂(注-10)
	锌白
硫化促进剂(注-11)
	硫化促进剂(注-12)
Wax(注-13)
	硫

注-6：ULTRASIL VN3-G，由Degussa制造

注-7：Si69由Degussa制造

注-8：N-339由三菱碳制造

注-9：Aroma oil，X-140，由共同石油公司制造

注-10：抗氧剂，ANTIGEN 3C，由住友化学公司制造

注-11：硫化促进剂，SOXINOL CZ，由住友化学公司制造

注-12：硫化促进剂，SOXINOL D，由住友化学公司制造

注-13：SUNNOCN，由Ouchishinko化学工业公司制造

Claims (13)

1.一种生产改性聚合物橡胶的方法，包括以下步骤：

(1)使共轭双烯单体或其与芳族乙烯基单体的组合，在烃类溶剂中，在碱金属催化剂存在下，进行聚合形成带碱金属端基的活性聚合物；和

(2)使所得带碱金属端基的活性聚合物与如下通式[1]所示偶联剂和如下通式[2]所示异氰脲酸酯化合物，在烃类溶剂中进行反应，或者，使带碱金属端基的活性聚合物与异氰脲酸酯化合物在烃类溶剂中进行反应：

            R_cMX_d                        [1]

其中，通式[1]中的R是烷基基团、链烯基基团、环烯基基团或芳烃基团；该式中的M是硅原子或锡原子；该式中的X是卤原子；该式中的c是整数0～2；该式中的d是整数2～4；通式[2]中的R¹～R³中的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷氧基基团或含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中p、q和r的每一个彼此无关是整数1～8。

2.按照权利要求1的生产改性聚合物橡胶的方法，其中，通式[2]中R¹～R³的每一个彼此无关是甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关是甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团或丁氧基基团；该式中p、q和r的每一个彼此无关是整数2～5。

3.按照权利要求1的生产改性聚合物橡胶的方法，其中，通式[2]所示异氰脲酸酯化合物在步骤(2)中加入量为0.06～10mol，按一摩尔带碱金属端基的活性聚合物计。

4.一种橡胶组合物，包含下述组分(1)～(5)：

(1)10～100重量份通过权利要求1生产改性聚合物橡胶的方法生产的改性聚合物橡胶，

(2)0～90重量份其它橡胶，

(3)0～100重量份炭黑，

(4)5～150重量份二氧化硅，和

(5)2～20wt％硅烷偶联剂，

其中组分(1)与组分(2)的总量为100重量份；和组分(5)的量以组分(4)的量为基准计。

5.一种生产改性聚合物橡胶的方法，包括以下步骤：

(1)使共轭双烯单体或其与芳族乙烯基单体的组合，在烃类溶剂中，在下述通式[3]所示化合物存在下，进行聚合形成带碱金属端基的活性聚合物；和

(2)使所得带碱金属端基的活性聚合物与下述通式[2]所示的异氰脲酸酯化合物，在烃类溶剂中进行反应：

          E(CH₂)_nT_mJ                     [3]

其中通式[3]中E是含有具有取代基的氮原子的基团；该式中T是共轭双烯单体单元或芳族乙烯基单体单元；该式中m是整数0～10；n是整数1～10；该式中J是碱金属；通式[2]中的R¹～R³的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关是含有1～8个碳原子的烷氧基基团或含有1～8个碳原子的烷基基团；该式中p、q和r的每一个彼此无关是整数1～8。

6.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[3]中的E是N，N-二甲氨基基团、N，N-二乙氨基基团、N，N-二丙氨基基团、N，N-二丁氨基基团、吗啉基基团或咪唑基基团。

7.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[3]中的m是整数0～5。

8.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[3]中的n是整数3～10。

9.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[3]中T是异戊二烯单体单元，和该式中m是2。

10.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[3]中J是锂金属。

11.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中通式[2]中R¹～R³的每一个彼此无关是甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团；该式中R⁴～R⁹的每一个彼此无关是甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团或丁氧基基团；和该式中p、q和r的每一个彼此无关是整数2～5。

12.按照权利要求5的生产改性聚合物橡胶的方法，其中式[2]所示异氰脲酸酯化合物在步骤(2)中加入量为0.06-10mol，按一摩尔带碱金属端基的活性聚合物计。

13.一种橡胶组合物，包含下述组分(1)～(5)：

(1)10～100重量份通过权利要求5生产改性聚合物橡胶的方法生产的改性聚合物橡胶，

(2)0～90重量份其它橡胶，

(3)0～100重量份炭黑，

(4)5～150重量份二氧化硅，和

(5)5～20wt％硅烷偶联剂，

其中组分(1)与组分(2)的总量为100重量份；和组分(5)的量以组分(4)的量为基准计。