CN103958591A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，其中，该轮胎用橡胶组合物能得到优良的加工性，同时能均衡地改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有改性二烯系橡胶A和改性二烯系橡胶B，且使用该橡胶A和B整体的重均分子量为特定的范围的物质，并且该轮胎用橡胶组合物还含有具有巯基的硅烷偶联剂；其中，改性二烯系橡胶A是通过用特定丙烯酰胺化合物进行末端改性而成的；改性二烯系橡胶B是通过用硅或锡化合物以及特定的改性化合物改性而成的，或者用该改性化合物改性而成的。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近年来，汽车用充气轮胎中所要求的特性，除了低油耗性以外，还涉及耐磨耗性和湿抓地性能等多方面，为了提高这些性能，进行了各种各样的研究。例如，作为低油耗配方，可使用混合二氧化硅的橡胶组合物，但与炭黑相比，二氧化硅与橡胶的亲和性低，因此，还需要添加硅烷偶联剂。
通过使用通用的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚作为硅烷偶联剂，能提高二氧化硅的分散性，改善机械特性，但由于需要大量添加，成本也大大增加，并且也存在即使大量添加也不能得到充分分散性的情况。进一步，为了使二氧化硅与硅烷偶联剂充分反应，在高温下进行混炼时，具有产生橡胶的凝胶化和橡胶焦烧的倾向。
另一方面，已知具有巯基的硅烷偶联剂的反应性高且二氧化硅分散性的提高效果高，但焦烧时间变短，在完成炼制和挤出工序中易于产生橡胶焦烧。因此，特别是，难以用于与NB、BR等低极性橡胶相比容易焦烧的SBR配方体系中。
另外，专利文献1中公开了通过混合二氧化硅，能使滚动阻力、耐磨耗性不会劣化并能提高湿抓地性能的轮胎用橡胶组合物，但对于维持良好加工性、同时能均衡地改善这些性能方面，还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-31244号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题并提供一种轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，其中，该轮胎用橡胶组合物能得到优良的加工性，同时能均衡地改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能。
解决问题的手段
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有改性二烯系橡胶A和改性二烯系橡胶B，且改性二烯系橡胶A和B整体的重均分子量为30万～140万，进一步该轮胎用橡胶组合物还含有具有巯基的硅烷偶联剂；
其中，改性二烯系橡胶A是通过用下述式(I)所示的丙烯酰胺化合物进行改性而成的；
【化1】
(式中，R1表示氢或甲基。R2和R3表示烷基。n表示整数。)
改性二烯系橡胶B是通过用下述式(II)所示的硅化合物或锡化合物以及下述式(III)所示的改性化合物进行改性而成的，或者通过用下述式(III)所示的改性化合物进行改性而成的；
【化2】
RaMXb   (II)
(式中，R表示烷基、烯基、环烯基或芳香族烃基。M表示硅或锡。X表示卤素。a表示0～2的整数。b表示2～4的整数。)
【化3】
(式中，R4～R6相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷基。R7～R12相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷氧基或烷基。p～r相同或不同，表示1～8的整数。)
上述改性二烯系橡胶A和B优选为通过如下方式得到的混合物：
在烃溶剂中，使用碱金属系催化剂，使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，使所述具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与所述丙烯酰胺化合物、所述硅化合物或锡化合物和所述改性化合物反应而得到；或者使所述具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与所述丙烯酰胺化合物、所述改性化合物反应而得到。
上述改性化合物中的R4～R6优选为甲基、乙基、丙基或丁基，R7～R12优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，p～r优选为2～5的整数。
上述具有巯基的硅烷偶联剂优选为下述式(1)所示的化合物和/或含有下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物。
【化4】
(式(1)中，R101～R103表示含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷氧基或者-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的二价烃基。z个R111分别相同或不同。R112表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或者碳原子数为7～30的芳烷基。Z表示1～30的整数)所示的基团。R101～R103分别相同或不同。R104表示含支链或不含支链的碳原子数为1～6的亚烷基。)
【化5】
【化6】
(式(2)和(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的炔基或者该烷基末端的氢被羟基或羧基取代而成的基团。R202表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚烯基或者含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基。R201和R202可形成环结构。)
本发明还涉及一种充气轮胎，其具有使用上述橡胶组合物制作的胎面。
发明效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有末端用特定丙烯酰胺化合物进行改性的改性二烯系橡胶A和改性二烯系橡胶B(该改性二烯系橡胶B是通过用硅化合物或锡化合物和特定改性化合物进行改性而成的，或者通过用该改性化合物进行改性而成的)，且使用该橡胶A和B整体的重均分子量为特定的范围的物质，进一步该轮胎用橡胶组合物还含有具有巯基的硅烷偶联剂，因此，能得到优良的加工性的同时，能均衡地改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物中，在使用由后述的改性二烯系橡胶A和B构成的整体重均分子量为特定范围的混合物作为橡胶成分的同时，还混入了具有巯基的硅烷偶联剂。由此，由于二氧化硅与硅烷偶联剂的反应性高并且二氧化硅能均匀分散，因此，能显著改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能的性能平衡。另外，尽管混入了具有巯基的硅烷偶联剂，但由于焦烧时间良好，也能得到优良的加工性。因此，本发明中，在混合二氧化硅的橡胶中，通过上述混合物与具有巯基的硅烷偶联剂的并用，能得到良好的加工性，同时能协同改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能的性能平衡。
推测这样的改善效果可通过以下的作用机能进行发挥。上述改性二烯系橡胶A和B的混合物，对炭黑与二氧化硅这两种填料具有强的相互作用，并且与填料不形成共价键。另外，通过用上述丙烯酰胺化合物进行末端改性的橡胶A，能强化与二氧化硅或炭黑的相互作用，但仅有该橡胶A的话，低分子成分多，不能期待填料凝集块的破坏效果，因此，难以提高填料的分散性。与此相对地，本发明中，还进一步使用以上述改性化合物进行末端改性的橡胶B，因而，能进一步强化与填料、特别是二氧化硅的相互作用，并且该橡胶B分子具有与二氧化硅的相互作用，同时，末端改性基团之间相互作用，产生聚合物的偶联，从而进行高分子量化。因此，通过充分破坏填料凝集块，能有效且协同发挥由橡胶A和B引起的填料分散性提高效果。
进一步，对于双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等传统橡胶工业中所使用的硅烷偶联剂，混炼温度变为高温(例如，130℃以上)时，其进行交联，难以加工，而本发明中，在上述混合物中添加了具有巯基的硅烷偶联剂，因此，能防止这样的问题，其结果是，增加二氧化硅与硅烷偶联剂的反应性并进一步提高二氧化硅的分散性。推测通过发挥以上的作用效果，显著提高填料的分散性并得到良好的加工性，同时，也能显著改善滚动阻力、耐磨耗性以及湿抓地性能的性能平衡。
本发明的橡胶组合物含有改性二烯系橡胶A和B，并且该橡胶A和B整体的重均分子量在特定范围内。
上述改性二烯系橡胶A是用下述式(I)所示的丙烯酰胺化合物进行改性得到的二烯系橡胶。其是聚合物末端被丙烯酰胺化合物进行改性的二烯系橡胶。
【化7】
(式中，R1表示氢或甲基。R2和R3表示烷基。n表示整数。)
式(I)中，R2和R3优选碳原子数为1～4的烷基。n优选2～5的整数。
作为上述丙烯酰胺化合物的具体例子，可举出N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-乙基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-丁基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-乙基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-丁基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-乙基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-丁基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-乙基丙基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-丁基丙基氨基丁基丙烯酰胺和N,N-二丁基氨基丁基丙烯酰胺；以及这些相应的甲基丙烯酰胺等。其中，从能改善上述性能平衡的观点来看，优选N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
上述改性二烯系橡胶B是用下述式(II)所示的硅化合物或锡化合物以及下述式(III)所示的改性化合物进行改性的二烯系橡胶，或者是用下述式(III)所示的改性化合物进行改性的二烯系橡胶。前者是以硅化合物或锡化合物偶联的聚合物末端被改性化合物进行改性的二烯系橡胶，后者是聚合物末端被改性化合物进行改性的二烯系橡胶。
【化8】
RaMXb   (II)
(式中，R表示烷基、烯基、环烯基或芳香族烃基。M表示硅或锡。X表示卤素。a表示0～2的整数。b表示2～4的整数。)
【化9】
(式中，R4～R6相同或不同，并表示碳原子数为1～8的烷基。R7～R12相同或不同，并表示碳原子数为1～8的烷氧基或烷基。p～r相同或不同，并各自表示1～8的整数。)
式(II)所示的硅化合物和锡化合物用作二烯系橡胶的偶联剂。作为硅化合物，可举出四氯化硅、四溴化硅、甲基三氯硅、丁基三氯硅、二氯化硅和双三氯甲硅烷基硅等。作为锡化合物，可举出四氯化锡、四溴化锡、甲基三氯锡、丁基三氯锡、二氯化锡和双三氯甲硅烷基锡等。
式(III)中，R4～R6优选为甲基、乙基、丙基或丁基，R7～R12优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，p～r各自优选为2～5的整数。因此，能改善上述性能平衡。
作为式(III)所示的改性化合物的具体例子，可举出1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。其中，从能改善上述性能平衡的观点来看，优选1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
作为上述改性二烯系橡胶A和B，例如，可通过分别制备该橡胶A和B后，将它们混合而得到。在这种情况中，改性二烯系橡胶A和B可分别通过以下制法等进行制备。
改性二烯系橡胶A可通过下述方法进行制备：
将具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与上述式(I)所示的丙烯酰胺化合物反应而得到；
其中，具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物是通过如下方式得到的：
在烃溶剂中，使用碱金属系催化剂，使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到。
作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯(胡椒碱)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。其中，从所得聚合物的物性和在工业实施方面的可获得性的观点来看，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等。其中，从所得聚合物的物性和在工业实施方面的可获得性的观点来看，优选苯乙烯。
作为烃溶剂，只要是不会使碱金属系催化剂失活的溶剂的话，就没有特别限定，可举出脂肪族烃、芳香族烃和脂环族烃。具体来说，可举出具有碳原子数为3～12个的丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。
作为碱金属系催化剂，可举出锂、钠、钾、铷和铯等金属；以及含有这些金属的烃化合物等。作为优选的碱金属催化剂，可举出具有2～20个碳原子的锂或钠化合物，具体来说，可举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂和苯基锂等。
作为聚合用单体，可只使用共轭二烯单体或将共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体并用。将共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体并用时的两者比率优选为共轭二烯单体/芳香族乙烯基单体的质量比＝50/50～90/10，进一步优选55/45～85/15。
聚合时，可采用碱金属系催化剂、烃溶剂、无规剂(randomizer)、共轭二烯单元的乙烯基键含量调节剂等通常所使用的物质，且对于聚合物的制造方法并没有特别限定。
为了调节共轭二烯部分的乙烯基键含量，可使用各种化合物作为路易斯碱性化合物，但在工业实施的容易获得性方面，优选醚化合物和叔胺。作为醚化合物，可举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲醚等脂肪族二醚。另外，作为叔胺化合物，可举出三乙胺、三丙胺等。
在将上述丙烯酰胺化合物添加到具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物中以制造改性二烯系橡胶A时，相对于每摩尔的用于添加碱金属时的碱金属系催化剂，上述丙烯酰胺化合物的使用量通常为0.05～10摩尔，优选为0.2～2摩尔。
由于上述丙烯酰胺化合物与具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物之间的反应迅速进行，因此，反应温度和反应时间可在较宽的范围内选择，一般情况下，反应温度为室温～100℃，反应时间为几秒～几小时。对于该反应，只要能使上述活性共轭二烯系聚合物与丙烯酰胺化合物接触即可，例如，可举出以下的方法等：
使用碱金属系催化剂制备二烯系聚合物，并向该聚合物溶液中添加规定量的该丙烯酰胺化合物。
反应结束后，可直接使用向反应溶剂中添加凝结剂或蒸汽凝固等通常的由溶液聚合来制造橡胶时所使用的凝固方法，且凝结温度并没有特别限定。得到的改性二烯系橡胶A中，其分子末端被导入了丙烯酰胺化合物。
另一方面，改性二烯系橡胶B可通过下述(a)或(b)的方法制备：
(a)具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与上述式(II)所示的硅或锡化合物(偶联剂)反应，接着，再与上述式(III)所示的改性化合物反应而制得；
(b)具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与上述式(III)所示的改性化合物反应而制得；
其中，具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物是通过如下方式得到的：
在烃溶剂中，使用碱金属系催化剂，使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到。
具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物可通过如同改性二烯系橡胶A的制备而得到。另外，上述(a)中，相对于活性共轭二烯系聚合物中的1当量末端碱金属原子，硅或锡化合物的用量通常为0.01～0.4当量范围的卤原子。偶联反应通常在20℃～100℃的温度内进行。进一步，上述(a)、(b)中的改性化合物的反应可通过与上述丙烯酰胺化合物的反应相同的方法进行。得到的改性二烯系橡胶B中，其分子末端被导入了改性化合物。
另外，作为上述改性二烯系橡胶A和B，优选为以一批制备该橡胶A和B而得到的混合物。在这种情况下，例如，可通过如下方法制备该混合物：
使上述具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与上述丙烯酰胺化合物和上述硅或锡化合物以及上述改性化合物反应而得到，或者使具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与上述丙烯酰胺化合物和上述改性化合物反应而得到。
具体来说，通过与上述相同的方法制备具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，并通过下述(c)或(d)等得到上述混合物：
(c)在该聚合物溶液中添加丙烯酰胺化合物后，根据需要，添加硅或锡化合物(偶联剂)，接着，添加改性化合物；
(d)在该聚合物溶液中，同时添加丙烯酰胺化合物、改性化合物以及根据需要的硅或锡化合物。
在这种情况下，与丙烯酰胺化合物、改性化合物的反应以及偶联反应可按照与上述相同的方法进行。得到的混合物包含其分子末端导入了丙烯酰胺化合物的改性二烯系橡胶A和其分子末端导入了改性化合物的改性二烯系橡胶B。
对于本发明的橡胶组合物中所使用的改性二烯系橡胶A和B，这两种橡胶整体的重均分子量(对由该改性二烯系橡胶A和B构成的整个组合物进行测定的重均分子量)为30万以上，优选为50万以上，更优选为60万以上。该(Mw)为140万以下，优选为120万以下，更优选为100万以下。在上述范围内时，能改善上述性能平衡。
改性二烯系橡胶A和B的整体分子量分布(Mw/Mn)优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。该Mw/Mn超过4时，具有填料的分散性变差、tanδ增加(滚动阻力特性变差)的趋势。
另外，本说明书中，上述两种橡胶、后述的芳香族乙烯基聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(東ソー(株)制造的GPC-8000系列，检测器：示差折光计，柱：東ソー(株)制造的TSKGELSUPERMALTPORE HZ-M)测定的值，并通过标准聚苯乙烯换算而求出的值。
作为改性二烯系橡胶A和B，从能改善上述性能平衡的观点来看，优选改性丁二烯橡胶(改性BR)和改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性SBR)，更优选改性SBR。
改性二烯系橡胶A和B为改性SBR时，该橡胶A和B的整个丁二烯部分中的乙烯基键量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。小于20质量％的改性二烯系橡胶具有难以聚合(制造)的趋势。另外，该乙烯基键量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。乙烯基键量超过60质量％时，具有填料的分散性变差的趋势。另外，本说明书中，乙烯基键量(1,2-键合丁二烯单元量)可通过红外吸收光谱分析法测定。
改性二烯系橡胶A和B为改性SBR时，该橡胶A和B的整个苯乙烯含量优选为10质量％，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。苯乙烯含量小于10质量％时，具有湿抓地性能变差的趋势。另外，该苯乙烯含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。苯乙烯含量超过50质量％时，具有耐磨耗性变差的趋势。另外，本说明书中，苯乙烯含量是通过1H-NMR测定而算出的。
本发明的橡胶组合物中，改性二烯系橡胶A和B的混合比(A/B(质量比))优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～80/20。小于下限时具有滚动阻力特性下降的趋势，而超过上限时具有耐磨耗性下降的趋势，在这两种情况下，都具有上述性能平衡变差的趋势。
另外，橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的改性二烯系橡胶A和B的总含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。总含量小于2质量％时，有可能无法充分改善滚动阻力特性和耐磨耗性。该总含量的上限并没有特别限定，可为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
作为本发明中能使用的其它橡胶成分，例如，可使用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。其中，从相溶性高和上述性能平衡优良的观点来看，优选使用SBR和BR。
作为SBR，可使用乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)等轮胎工业中的一般SBR。作为BR，可使用高顺式含量的BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR等。
混合SBR(非改性)时，该SBR的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。小于20质量％时，具有加工性变差的趋势。该含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。超过90质量％时，具有难以分散二氧化硅、湿抓地性能和耐磨耗性的平衡变差的趋势。
另外，关于SBR(非改性)的适合的苯乙烯含量，其与改性二烯系橡胶A和B为改性SBR的情况相同。
本发明中，使用改性SBR或非改性SBR时，橡胶成分100质量％中的整个SBR的总含量优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。小于75质量％时，具有耐磨耗性下降的趋势。
混合BR(非改性)时，该BR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。小于5质量％时，具有耐磨耗性变差的趋势。该含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。超过40质量％时，具有湿抓地性能下降的趋势。
本发明的橡胶组合物优选含有作为填充剂的炭黑和/或二氧化硅(优选这两种成分)。
通过炭黑的混合，能提高补强性和进一步改善耐磨耗性。作为炭黑并没有特别限定，可使用GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。对于炭黑，可单独使用或将两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上。小于50m2/g时，具有无法得到充分补强性的趋势。另外，炭黑的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。超过200m2/g时，具有难以分散炭黑和滚动阻力特性变差的趋势。
另外，炭黑的氮吸附比表面积是根据JIS K6217-2:2001而求出的。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为60mL/100g以上，更优选为100mL/100g以上。小于60mL/100g时，可能无法得到充分补强性。另外，炭黑的DBP吸油量优选为150mL/100g以下，更优选为120mL/100g以下。超过150mL/100g时，具有加工性和分散性降低的趋势。
另外，炭黑的DBP吸油量是根据JIS K6217-4:2001而求出的。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。小于10质量份时，具有无法得到充分补强性的趋势。另外，该炭黑的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。超过100质量份时，具有难以分散炭黑和滚动阻力特性变差的趋势。
通过二氧化硅的混合，能在提高补强性的同时改善滚动阻力特性。作为二氧化硅，可举出以湿法制造的二氧化硅和以干法制造的二氧化硅等。对于二氧化硅，可单独使用或将两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为120m2/g以上，更优选为150m2/g以上。小于120m2/g时，具有无法得到充分补强性的趋势。另外，二氧化硅的N2SA优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下。超过250m2/g时，由于二氧化硅的分散性下降，具有滞后损耗增加和滚动阻力特性变差的趋势。
另外，二氧化硅的N2SA是按照ASTM D3037-81并通过BET法而测定的值。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上。小于20质量份时，具有无法得到充分补强性的趋势。另外，该二氧化硅的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为70质量份以下。超过120质量份时，由于二氧化硅的分散性下降，具有滚动阻力特性变差的趋势。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，炭黑和二氧化硅的总含量优选为40质量份以上，更优选为70质量份以上。小于40质量份时，具有无法得到充分补强性的趋势。该总含量优选为150质量份以下，更优选为110质量份以下。超过150质量份时，具有填料分散性下降的趋势。
另外，包含炭黑和二氧化硅这两种填料时，炭黑和二氧化硅中的二氧化硅含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。另一方面，该含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。在上述范围内时，能充分得到本发明的效果。
本发明中，使用具有巯基的硅烷偶联剂。通过在上述改性二烯系橡胶A和B中混入二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂这两种成分，能兼顾二氧化硅的分散性和耐焦烧性，因此，能得到良好的加工性，同时，能显著改善滚动阻力、耐磨耗性和湿抓地性能的性能平衡。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，适宜使用下述式(1)所示的化合物和/或含有下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物。
【化10】
(式(1)中，R101～R103表示含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷氧基或者-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的二价烃基。z个R111分别相同或不同。R112表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或者碳原子数为7～30的芳烷基。Z表示1～30的整数)所示的基团。R101～R103分别相同或不同。R104表示含支链或不含支链的碳原子数为1～6的亚烷基。)
【化11】
【化12】
(式(2)和(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的炔基或者该烷基末端的氢被羟基或羧基取代的基团。R202表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚烯基或者含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基。R201和R202可形成环结构。)
以下，对式(1)所示的化合物进行说明。
通过使用式(1)所示的化合物，能良好分散二氧化硅，并能显著改善低油耗性、耐磨耗性和湿抓地性能。另外，也能得到良好的焦烧时间，并且加工性也优良。
R101～R103表示含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷氧基或者-O-(R111-O)z-R112所示的基团。从良好得到本发明效果的观点来看，R101～R103优选其至少一个为-O-(R111-O)z-R112所示的基团，更优选其中的2个为-O-(R111-O)z-R112所示的基团并且剩下的一个是含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷氧基。
作为R101～R103的含支链或不含支链的碳原子数为1～12(优选碳原子数为1～5)的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基和壬基等。
作为R101～R103的含支链或不含支链的碳原子数为1～12(优选碳原子数为1～5)的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基和壬氧基等。
R101～R103的-O-(R111-O)z-R112中，R111表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～15，更优选碳原子数为1～3)的二价烃基。作为该烃基，例如，可举出含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚烯基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基、碳原子数为6～30的亚芳基等。其中，优选含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基。
作为R111的含支链或不含支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～15，更优选碳原子数为1～3)的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基等。
作为R111的含支链或不含支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～15，更优选碳原子数为2～3)的亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基等。
作为R111的含支链或不含支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～15，更优选碳原子数为2～3)的亚炔基，例如，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基和亚十二炔基等。
作为R111的碳原子数为6～30(优选碳原子数为6～15)的亚芳基，例如，可举出亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基和亚萘基等。
Z表示1～30(优选2～20，更优选3～7，进一步优选5～6)的整数。
R112表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或者碳原子数为7～30的芳烷基。其中，优选含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基。
作为R112的含支链或不含支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为3～25，更优选碳原子数为10～15)的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基等。
作为R112的含支链或不含支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为3～25，更优选碳原子数为10～15)的烯基，例如，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基和十八碳烯基等。
作为R112的碳原子数为6～30(优选碳原子数为10～20)的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基等。
作为R112的碳原子数为7～30(优选碳原子数为10～20)的芳烷基，可举出苄基和苯乙基等。
作为-O-(R111-O)z-R112所示基团的具体例子，例如，可举出-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27和-O-(C2H4-O)7-C13H27等。其中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104的含支链或不含支链的碳原子数为1～6(优选碳原子数为1～5)的亚烷基，例如，可举出与R111的含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基相同的基团。
作为上述式(1)所示的化合物，例如，可举出3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷和下式所示的化合物(EVONIK-DEGUSSA公司制造的Si363)等，并适宜使用下式所示的化合物。这些可单独使用或将两种以上并用。
【化13】
接着，对含有式(2)所示的结合单元A和式(3)所示的结合单元B的化合物进行说明。
与双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等多硫醚硅烷相比，含有式(2)所示的结合单元A和式(3)所示的结合单元B的化合物能抑制加工中的粘度增加。这是由于结合单元A的硫醚部分为C-S-C键，并与四硫醚和二硫醚相比，其热稳定，因此，被认为是门尼粘度增加少的原因。
另外，与3-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷相比，也能抑制焦烧时间的缩短。这是由于结合单元B带有巯基硅烷结构并且结合单元A的-C7H15部分覆盖结合单元B的-SH基，与聚合物难以反应，因此，被认为是难以发生焦烧的原因。
从能提高抑制上述加工中的粘度增加效果和能提高抑制焦烧时间缩短效果的观点来看，在上述结构的硅烷偶联剂中，结合单元A的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，并优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。结合单元B的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，并优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。另外，结合单元A和B的总含量优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
另外，结合单元A、B的含量也包含结合单元A、B位于硅烷偶联剂末端的情况的量。结合单元A、B位于硅烷偶联剂末端时的形态并没有特别限定，只要能形成与所示结合单元A、B的式(2)、(3)相对应的单元即可。
作为R201的卤素，可举出氯、溴和氟等。
作为R201的含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R201的含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基和1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R201的含支链或不含支链的碳原子数为2～30的炔基，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基和十二碳炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。
作为R202的含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R202的含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚烯基，可举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R202的含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基和亚十二炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。
在含有式(2)所示的结合单元A和式(3)所示的结合单元B的化合物中，结合单元A的重复数(x)和结合单元B的重复数(y)的总重复数(x+y)优选为3～300的范围。在该范围内时，由于结合单元A的-C7H15覆盖结合单元B的巯基硅烷，能抑制焦烧时间变短，同时，能确保与二氧化硅和橡胶成分的良好反应性。
作为含有式(2)所示的结合单元A和式(3)所示的结合单元B的化合物，例如，可使用Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45和NXT-Z60等。这些可单独使用或将两种以上并用。
相对于二氧化硅100质量份，具有巯基的硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上。小于0.5质量份时，可能无法良好分散二氧化硅。另外，该混合量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。即使添加量增加至20质量份以上，也不能得到提高分散二氧化硅的效果，具有不必要地增加成本的趋势。另外，具有焦烧时间变短、混炼或挤出中的加工性变差的趋势。
本发明中，通常使用硫(交联剂)。
作为硫，可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫等。
相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。小于0.1质量份时，可能硫化速度变慢、生产性变差。该含量优选为2.0质量份以下，更优选为1.8质量份以下。超过2.0质量份时，橡胶物性变化可能会变大。
除了上述成分以外，本发明的橡胶组合物中还可根据需要适当混入油等软化剂、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化促进助剂等。
本发明的橡胶组合物可作为胎面、胎侧、内衬层等轮胎构件，其中，从兼顾耐磨耗性和湿抓地性能的观点来看，适宜作为胎面使用。另外，使用该组合物的轮胎可适用于乘用车、商用车和两轮车等。
本发明的橡胶组合物可通过如下的一般方法等进行制造：
通过班伯里混炼机、捏合机、开炼机等混炼机对上述各成分进行混炼，然后，进行硫化的方法等。
其中，优选通过具有混炼工序的制法进行制造，该混炼工序包含以下的工序1、2和3：
工序1：将橡胶成分、填料(增强剂)、硅烷偶联剂和软化剂进行混合；
工序2：将该工序1中所得的混合物、硬脂酸、氧化锌和防老化剂进行混合；
工序3：将该工序2中所得的混合物、硫化剂和硫化促进剂进行混合。
一般情况下，工序1和2不分开混炼，可在一个工序中进行混炼，但本发明中，防老化剂、氧化锌和硬脂酸等药品会使硅烷偶联剂的反应效率下降，因此，优选将这些成分以及进一步根据需要的蜡在上述工序2中进行混炼。
在包含这样的工序1～3的制法中，工序1中的混炼温度优选为130～160℃，工序2中的混炼温度优选为130～155℃，工序3中的混炼温度优选为70～120℃。混炼温度超过各自的上限值时，具有产生橡胶劣化的趋势。
本发明的充气轮胎可通过使用上述橡胶组合物并以通常的方法进行制造。也就是说，将混合了上述成分的橡胶组合物挤出加工成适合未硫化阶段中的轮胎构件(胎面等)的形状，并以通常的方法在轮胎成型机上将其与其它轮胎构件一起成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可制造充气轮胎。
【实施例】
根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下，对实施例和比较例中所使用的各种药品进行说明。
改性二烯系橡胶A和B：下述制造例1～10(各橡胶的油量：15质量％)
SBR：JSR(株)制造的SBR1502(苯乙烯含量：23.5质量％)
BR：宇部兴产(株)制造的BR130B
二氧化硅：EVONIK-DEGUSSA公司制造的ウルトラジルVN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：三菱化学(株)制造的ダイアブラックI(N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114mL/100g)
硅烷偶联剂1：EVONIK-DEGUSSA公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
硅烷偶联剂2：Momentive公司制造的NXT-Z45(含有结合单元A和结合单元B的化合物(结合单元A：55摩尔％，结合单元B：45摩尔％))
硅烷偶联剂3：EVONIK-DEGUSSA公司制造的Si363
油：JX日矿日石エネルギ－(株)制造的JOMOプロセスX140
蜡：大内新兴化学工业(株)制造的サンノックN
防老化剂：大内新兴化学工业(株)制造的ノクラック6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
硬脂酸：日油(株)制造的椿
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌1号
硫：日本干溜工业(株)制造的セイミサルファー(含有由二硫化碳引起的不溶成分60％和油成分10质量％的不溶性硫)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラーNS
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラーD
(制造例1)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应机洗涤、干燥并用干燥氮气置换后，向该反应机中添加1,3-丁二烯548g、苯乙烯235g、四氢呋喃8.89g、己烷10.2kg和正丁基锂(正己烷溶液，5.22mmol)，并在65℃搅拌下，进行聚合3小时。聚合完成后，添加N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺1.57mmol(0.245g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯3.66mmol(2.251g)。搅拌反应30分钟后，加入10mL甲醇，再搅拌5分钟。然后，取出聚合反应器的内容物，向其中加入2,6-二叔丁基对甲酚(住友化学(株)制造的スミライザーBHT：以下同)10g和油141g，蒸发大部分己烷后，在55℃下减压干燥12小时，得到橡胶混合物1。
(制造例2)
除了将N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为0.52mmol(0.082g)和将1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为4.70mmol(2.894g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物2。
(制造例3)
除了将N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为4.70mmol(0.734g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为0.52mmol(0.322g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物3。
(制造例4)
除了将四氢呋喃变更为31.12g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，18.28mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为1.83mmol(0.286g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为16.45mmol(10.131g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物4。
(制造例5)
除了将四氢呋喃变更为31.12g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，18.28mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为16.45mmol(2.57g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为1.83mmol(1.126g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物5。
(制造例6)
除了将四氢呋喃变更为4.15g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，2.44mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为0.24mmol(0.038g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为2.19mmol(1.351g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物6。
(制造例7)
除了将四氢呋喃变更为4.15g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，2.44mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为2.19mmol(0.343g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为0.24mmol(0.15g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物7。
(制造例8)
除了将四氢呋喃变更为4.15g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，2.44mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为0mmol(0g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为2.44mmol(1.501g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物8。
(制造例9)
除了将四氢呋喃变更为4.15g、正丁基锂变更为(正己烷溶液，2.44mmol)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺变更为2.44mmol(0.381g)和1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯变更为0mmol(0g)以外，其它如同制造例1进行，得到橡胶混合物9。
(制造例10)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应机洗涤、干燥并用干燥氮气置换后，向该反应机中添加1,3-丁二烯548.3g、苯乙烯235g、四氢呋喃8.89g、己烷10.2kg和正丁基锂(正己烷溶液，5.22mmol)，并在65℃搅拌下，进行聚合3小时。聚合完成后，添加N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺5.22mmol(0.816g)。搅拌反应30分钟后，加入10mL甲醇，再搅拌5分钟(改性二烯系橡胶A)。
另外，将内容积20升的不锈钢制聚合反应机洗涤、干燥并用干燥氮气置换后，向该反应机中添加1,3-丁二烯548.3g、苯乙烯235g、四氢呋喃8.89g、己烷10.2kg和正丁基锂(正己烷溶液，5.22mmol)，并在65℃搅拌下，进行聚合3小时。聚合完成后，添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯5.22mmol(3.216g)。搅拌反应30分钟后，加入10mL甲醇，再搅拌5分钟(改性二烯系橡胶B)。
然后，分别取出聚合反应器的内容物，以改性二烯系橡胶A和B的混合比(A/B(质量比)为30/70的方式进行混合，加入2,6-二叔丁基对甲酚10g和油141g，蒸发大部分己烷后，在55℃下减压干燥12小时，得到橡胶混合物10。
<实施例和比较例>
根据表1和2所示的混合内容(硫量表示セイミサルファー(注册商标)中所含的纯硫量)，使用1.7L班伯里混炼机，混炼5分钟，使混合材料中的工序1所示材料达到如表所示排出温度，得到混炼物。接着，在工序1得到的混炼物中添加工序2所示的材料，并在140℃下混炼3分钟，得到混炼物。接着，在工序2得到的混炼物中添加工序3所示的材料，使用开炼机，在80℃下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将得到的未硫化橡胶组合物在150℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶片。
另外，使用得到的未硫化橡胶组合物，通过将其成形为厚度10mm的胎面形状，并与其它轮胎部位贴合，在170℃的条件下硫化15分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：215/45ZR17)。
使用得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶片和试验用轮胎，进行下述评价。各自的试验结果如表1和2所示。
(焦烧时间)
对于未硫化橡胶组合物，按照JIS K6300进行未硫化橡胶物理试验方法的门尼焦烧试验，测定130.0±0.5℃下的t10[分钟]，并将其以基准比较例作为100的指数进行表示。焦烧时间变短时，具有产生橡胶焦烧问题的趋势。
在这次的评价中，指数为70以下时，在完成混炼和挤出工序等中可能会产生橡胶焦烧问题。
(滚动阻力指数)
对于硫化橡胶片，使用粘弹性光谱仪VES((株)岩本制作所制造)，在温度70℃、初始应变10％和动态应变2％的条件下，测定各混合的tanδ，以比较例1的tanδ作为100，并根据下述计算式进行指数表示。指数越大，滚动阻力越小，低油耗性越优良。
(滚动阻力指数)＝(比较例1的tanδ)/(各混合的tanδ)×100
(湿抓地性能)
将试验用轮胎安装在车辆(国产FF2000cc)的全部车轮上，以湿润沥青路面求出自初速度100km/h开始的制动距离。以比较例1的制动距离作为100，根据下述计算式进行指数表示。指数越大，湿抓地性能越良好。
湿抓地性能＝(比较例1的制动距离)/(各混合的制动距离)×100
(耐磨耗性能)
将试验用轮胎安装在车辆(国产FF2000cc)的全部车轮上，在试验场进行实车行驶，求出行驶30000km前后的花纹沟探查变化。以比较例1的沟探查变化作为100，根据下述计算式进行指数表示。指数越大，耐磨耗性能越良好。
耐磨耗性能＝(比较例1的沟探查变化)/(各混合的沟探查变化)×100
在未使用改性二烯系橡胶A和B并使用不具有巯基的硅烷偶联剂1(Si69)的比较例1中，与实施例相比，其滚动阻力指数、耐磨耗性和湿抓地性能差。在使用改性二烯系橡胶A和B但不使用具有巯基的硅烷偶联剂的比较例2～13中，二氧化硅的分散性差，并且未发现实施例程度的性能提高。
另外，在将改性二烯系橡胶A和B与具有巯基的硅烷偶联剂2、3(NXT-Z45、Si363)并用的实施例中，明显可知能均衡地改善耐磨耗性、滚动阻力指数和湿抓地性能的整个性能，同时，焦烧时间也良好，并能得到良好加工性，同时能协同改善上述性能平衡。特别是，在使用NXT-Z45、工序1的排出温度设定为高于实施例2并进行高温炼制的实施例8中，显著提高了滚动阻力指数和耐磨耗性，同时，焦烧时间也并不变短，并且也未产生在加工性上的问题。进一步，在使用Si363的实施例7中，滚动阻力指数、耐磨耗性和湿抓地性能的性能平衡优良，并且也无加工性问题。

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有改性二烯系橡胶A和改性二烯系橡胶B，且所述改性二烯系橡胶A和B整体的重均分子量为30万～140万，并且该轮胎用橡胶组合物还含有具有巯基的硅烷偶联剂；
其中，所述改性二烯系橡胶A是通过用下述式(I)所示的丙烯酰胺化合物进行改性而成的，
【化1】
式(I)中，R1表示氢或甲基，R2和R3表示烷基，n表示整数；
所述改性二烯系橡胶B是通过用下述式(II)所示的硅化合物或锡化合物和下述式(III)所示的改性化合物进行改性而成的，或者是通过用下述式(III)所示的改性化合物进行改性而成的，
【化2】
RaMXb   (II)
式(II)中，R表示烷基、烯基、环烯基或芳香族烃基，M表示硅或锡，X表示卤素，a表示0～2的整数，b表示2～4的整数，
【化3】
式(III)中，R4～R6相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷基；R7～R12相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷氧基或烷基；p～r相同或不同，表示1～8的整数。
2.如权利要求1记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性二烯系橡胶A和B为通过如下方式得到的混合物：
在烃溶剂中，使用碱金属系催化剂，使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，使所述具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与所述丙烯酰胺化合物和所述硅化合物或锡化合物以及所述改性化合物反应而得到；或者使所述具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物与所述丙烯酰胺化合物和所述改性化合物反应而得到。
3.如权利要求1或2记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性化合物中的R4～R6为甲基、乙基、丙基或丁基，R7～R12为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，p～r为2～5的整数。
4.如权利要求1～3中的任一项记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述具有巯基的硅烷偶联剂为下述式(1)所示的化合物和/或含有下述式(2)所示的结合单元A与下述式(3)所示的结合单元B的化合物：
【化4】
式(1)中，R101～R103表示含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为1～12的烷氧基或者-O-(R111-O)z-R112所示的基团，其中，z个R111表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的二价烃基，z个R111分别相同或不同，R112表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或者碳原子数为7～30的芳烷基，z表示1～30的整数；
R101～R103分别相同或不同；R104表示含支链或不含支链的碳原子数为1～6的亚烷基；
【化5】
【化6】
式(2)和(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或不含支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的烯基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的炔基或者所述烷基末端的氢被羟基或羧基取代而成的基团；R202表示含支链或不含支链的碳原子数为1～30的亚烷基、含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚烯基或者含支链或不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基；R201和R202也可以形成环结构。
5.一种充气轮胎，其具有使用权利要求1～4中的任一项记载的橡胶组合物制作的胎面。
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