TWI663177B - 二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法及其橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明是探討可兼顧利用烷氧基矽烷化合物進行改質後的溶液聚合二烯系橡膠的保存穩定性、與利用二氧化矽調配物的物性改良的發明，其是藉由下述方法而完成：利用錫化合物，在改質溶液聚合二烯系橡膠中，導入百分之數十的經偶合的3分支或4分支結構成分，接續地將烷氧基矽烷改質二烯系橡膠藉由進行蒸氣凝固並乾燥，而開發出一種製造保存穩定性良好且與二氧化矽的反應性亦高的改質溶液聚合二烯系橡膠的方法；進一步，在橡膠的聚合開始末端，導入容易進行反應的結構，藉此，達成進一步的物性改良，該橡膠將烷基鋰作為聚合起始劑。

Description

二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法及其 橡膠組成物

本發明是關於一種二氧化矽調配用末端改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法及其橡膠組成物，該二氧化矽調配用末端改質溶液聚合二烯系橡膠具有保存穩定性與優異的衝擊回彈性等物性。利用該製造方法所獲得的末端改質溶液聚合二烯系橡膠，強度及衝擊回彈性會變高，當使用在輪胎用橡膠時，加工性良好而非常適合用於具有優異的低油耗性的汽車用輪胎。

在低油耗用輪胎中，二氧化矽調配橡膠組成物是有效的。當改良低油耗性的實驗室指標亦即衝擊回彈性或黏彈性試驗的tanδ時，利用將二氧化矽有效率地分散的烷氧基矽烷化合物進行改質後的溶液聚合二烯系橡膠是有效的。然而，該改質溶液聚合二烯系橡膠中所包含的Si-OR基會利用空氣中等的水分而水解，進一步會因為發生縮合反應而在保管中有增加分子量的情形、或有降低在物性改良中所需之與二氧化矽的反應性的問題點。

另一方面，當改良衝擊回彈性等時，在橡膠的分子設計上，有必要將其中一末端導入如烷氧基矽基般會與二氧化矽進行反應的官能基。目前為止，進一步在另一末端，亦即在開始末端亦成為與二氧化矽容易進行反應的結構之兩末端改質二烯系橡膠，被認為可與二氧化矽結合並且抑制分子運動，而提升低油耗性。但是，實際的情形已知：若將兩末端導入如烷氧基矽基等與二氧化矽的反應性高的官能基，與二氧化矽進行混練時，經凝集的二氧化矽會無法效率良好地分散。

因此，認為不包含烷氧基矽基的其中一末端的官能基，其為如下結構較優異，即在混練時二氧化矽與橡膠的相互作用比較低，並且在硫化反應時與二氧化矽或其他分子容易形成交聯的結構，但在製造品質穩定而工業生產性良好的二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠的方法中，仍留有許多欲解決的問題。

如專利文獻1及專利文獻2所示，本案發明人首先揭示了一種二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，且開始進行工業生產，該製造方法是將烷基鋰作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，藉由使其與不易發生水解的立體障礙大的烷氧基矽烷化合物進行反應，而製成具有烷氧基矽基的二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠。但是，在多年後發現：烷氧基矽烷化合物不包含N原子等極性基，故藉由該化合物所改質的二烯系橡膠與二氧化矽的反應性略低。

在專利文獻3中，揭示了一種調配的評價結果，其是將烷基鋰作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，藉由使其與胺基烷氧基矽烷化合物進行反應，來製造改質SBR(Styrene-Butadiene Rubber，丁苯橡膠)，並且僅利用碳黑來調配。

在專利文獻4中，揭示了一種保存穩定性良好的二氧化矽調配用SBR，其是將烷基鋰作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，藉由使其與專利文獻3中類似的胺基烷氧基矽烷化合物以特定的比例進行反應而得。

在專利文獻5中，揭示了一種物性評價結果，其是將嗎福林胺化鋰(lithium morpholine amide)作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，藉由添加四氯化錫，來合成偶合SBR，並且僅利用碳黑來調配。

在專利文獻6中，發明人揭示了一種聚合物的製法，該聚合物並不與二氧化矽進行調配，是將包含胺基之烷基鋰等設為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯團聯共聚合後，使其與胺基烷氧基矽烷化合物進行反應，然後進一步在丁二烯部分進行氫化而得。

在專利文獻7及專利文獻8中，揭示了一種聚合物的二氧化矽調配物之物性評價結果，該聚合物是在胺基烷基鋰中加入少量的單體反應後，作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，使其與胺基烷氧基矽烷化合物進 行反應而得。但是，因為聚合起始劑是特殊的結構，故在工業性上合成較為複雜而難以穩定地製造。

在專利文獻9中，揭示了一種碳黑調配用SBR，其是將烷基鋰作為聚合起始劑，將苯乙烯與丁二烯聚合後，在使其與胺基烷氧基矽烷化合物進行反應之前，利用相當於已使用的烷基鋰的一半的當量之鹵化錫化合物進行偶合而得。

然而，近年來逐漸因為防止地球暖化或能源問題等，增強對汽車的低油耗性改良的要求。雖然二氧化矽調配輪胎相較於碳黑調配輪胎可改善低油耗性，但是，適合用於二氧化矽調配的烷氧基矽烷改質溶液聚合二烯系橡膠在保存時會有孟納黏度(MV，Mooney viscosity)變化的問題，並且進一步強烈地要求對低油耗性的改善。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特公平6-51746號公報

專利文獻2：日本特公平7-68307號公報

專利文獻3：日本特公平6-53768號公報

專利文獻4：日本特開2013-53293號公報

專利文獻5：日本特公昭59-38209號公報

專利文獻6：日本專利第3988495號公報

專利文獻7：日本專利第4289111號公報

專利文獻8：日本專利第4655706號公報

專利文獻9：日本專利第2625876號公報

在如此狀況下，本發明所欲解決之問題是提供一種末端改質溶液聚合二烯系橡膠及其橡膠組成物，該末端改質溶液聚合二烯系橡膠具有優異的衝擊回彈性、蒸氣去溶劑性(steam desolventizing ability)良好、並且保存穩定性與調配時的加工性亦優異。

本發明人努力研究衝擊回彈性高並且保存穩定性優異的共軛二烯系橡膠的製造方法的結果，開發出一種改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，進而完成本發明；該改質溶液聚合二烯系橡膠生產性穩定並且保存穩定性亦優異，其是藉由下述方法而得：在有機鋰化合物或二級胺化合物的共存下，適當地在最初與硫化速度快的單體少量聚合後，接續將其他的共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物在烴中進行聚合，在聚合結束後依序添加特定的錫化合物與特定的矽烷化合物，分別以特定比例來控制偶合效率後，於不存在活性二烯性橡膠之下進一步利用特定的條件添加鹵化金屬化合物，然後藉由蒸氣凝固來提高偶合效率。

本發明關於以下。

一種改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其包含下述步驟：

[1]i)使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物，在烴中並在有機鋰化合物及/或二級胺化合物的共存下，開始聚合；ii)聚合結束後，添加以式(1)所示的錫化合物，以使二烯系橡膠的3分支以上的成分成為5~30%的方式來處理；iii)接續添加以式(2)所示的矽烷化合物，以使二烯系橡膠的2分支的成分成為30%以下的方式來處理；iv)將所獲得的聚合體組成物進行蒸氣凝固，然後乾燥，使2分支以上的成分相對於蒸氣凝固前的狀態增加10~50%，並且使其熱穩定化至下述程度：在蒸氣凝固並乾燥後的孟納黏度(a)，相對於之後進一步利用130℃的輥軋進行熱處理20分鐘後的孟納黏度(b)，僅變動10以下；(R¹)_n-Sn-(X)_4-n 式(1)

此處，R¹是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基；X是碘或溴、氯的任一者的鹵化物；n是0或1的整數；(R²O)_m-Si-(R³)_4-m 式(2)

此處，R²是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；R³是碳數1~12的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氧原子及/或氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；m是2~4的整數。

[2]如[1]所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，利用有機鋰化合物將異戊二烯預聚合(pre-polymerization)後，將其他共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。

[3]如[1]所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，在有機鋰化合物與二級胺化合物、異戊二烯的共存下預聚合後，將其他共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。

[4]如[1]所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，前述iv)步驟中的蒸氣凝固並乾燥，是以使2分支以上的成分相對於蒸氣凝固並乾燥前的狀態增加20~40%的方式來進行。

[5]如[1]所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，利用有機鋰化合物預聚合總單體的10重量%以下的異戊二烯後，將其他共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。

[6]如[1]~[5]中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，在前述iii)步驟後並在iv)步驟之前，以滿足式(4)條件的量來添加以式(3)所示的鹵化金屬化合物，再實行iv)步驟的蒸氣凝固並乾燥。(R⁴)_p-M-(X)_4-p 式(3)

此處，M是錫原子或矽原子；R⁴是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基、羧基；X是碘或溴、氯中任一者的鹵化物；p是0或1的整數。

L-(4-n)A≦(4-p)B≦2L 式(4)

此處，L是聚合開始時添加的有機鋰化合物的莫耳數；A是添加的式(1)的錫化物的莫耳數；B是添加的以式(3)表示的鹵化金屬化合物的莫耳數；n與p分別是以式(1)與式(3)表示的整數。

[7]一種橡膠組成物，其相對於包含至少20phr(parts per hundreds of rubber)以上的藉由[1]~[6]中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠之總橡膠成分100phr，包含至少20~150phr二氧化矽。

[8]一種橡膠組成物，其相對於包含至少20phr以上的藉由[1]~[6]中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠的總橡膠成分100phr，包含至少20~150phr二氧化矽與5~30phr碳黑。

亦即，本發明中的第一發明是一種改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其是：i)使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物，在烴中並在有機鋰化合物或二級胺化合物的共存下，開始聚合；ii)聚合結束後，添加以式(1)所表示的錫化合物，以使二烯系橡膠的3分支以上的成分成為5~30%的方式來處理； iii)接續添加以式(2)所表示的矽烷化合物，以使二烯系橡膠的2分支的成分成為30%以下的方式來處理；iv)將所獲得的聚合體組成物進行蒸氣凝固，然後乾燥，使2分支以上的成分相對於蒸氣凝固前的狀態增加10~50%，並且使其熱穩定化至下述程度：在蒸氣凝固並乾燥後的孟納黏度(a)，相對於之後進一步利用130℃的輥軋進行熱處理20分鐘後的孟納黏度(b)，僅變動10以下；(R¹)_n-Sn-(X)_4-n 式(1)

此處，R¹是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基；X是碘或溴、氯中任一者的鹵化物；n是0或1的整數。

(R²O)_m-Si-(R³)_4-m 式(2)

此處，R²是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；R³是碳數1~12的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氧原子及/或氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；m是2~4的整數。

本發明中的第二發明，是關於上述的改質溶液聚合二烯系橡膠更為適當的數種製造方法。

一種改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，在前述iii)步驟後並在iv)步驟之前，以滿足式(4)條件的 量添加以式(3)所示的鹵化金屬化合物，再實行iv)步驟的蒸氣凝固並乾燥。

(R⁴)_p-M-(X)_4-p 式(3)

此處，M是錫原子或矽原子；R⁴是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基、羧基；X是碘或溴、氯中任一者的鹵化物；p是0或1的整數。

L-(4-n)A≦(4-p)B≦2L 式(4)

此處，L是聚合開始時添加的有機鋰化合物的莫耳數；A是添加的式(1)的錫化物的莫耳數；B是添加的以式(3)表示的鹵化金屬化合物的莫耳數；n與p分別是以式(1)與式(3)表示的整數。

本發明中的第三發明，是關於一種二氧化矽調配用橡膠組成物，其在總橡膠成分中包含20phr以上之上述的改質溶液聚合二烯系橡膠。

本發明是關於一種二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法及其橡膠組成物，該二氧化矽調配用改質溶液聚合二烯系橡膠，去溶劑性良好、保存穩定性優異、加工性良好、並且具有優異的強度或衝擊回彈性等物性。

作為本發明所使用的共軛二烯化合物，能夠例示：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯(胡椒鹼)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。其中，從取得容易性、或所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠的物性的觀點來看，較佳是1,3-丁二烯、異戊二烯。特別較佳是1,3-丁二烯。

共軛二烯化合物的使用量，通常在總單體中是40~100重量%，較佳是50~95重量%。若未滿40重量%，遲滯損失(hysteresis loss)會變大。

作為本發明所使用的芳香族乙烯化合物，能夠例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯萘、二乙烯苯、三乙烯苯、及二乙烯萘等。其中，從取得容易性、或所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠的物性的觀點來看，較佳是苯乙烯。

芳香族乙烯化合物的使用量，通常在總單體中是60重量%以下，較佳是5~50重量%。

作為本發明所使用的有機鋰化合物，是具有2~20個碳原子的鋰化合物。例如：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、三級辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環己基鋰、4-環戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯等。從工業的取得性或穩定性來看，較佳是正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰，特別較佳是正丁基鋰、二級丁基鋰。

作為本發明所使用的二級胺化合物，是以式(5)或式(6)所示的化合物。

R⁵R⁶N-H 式(5)

此處，R⁵、R⁶是碳數1~20的烷基、環烷基或芳烷基，R⁵與R⁶可以相同亦可以不同；然後，R⁷是具有3~12個亞甲基的二價的伸烷基、二環烷烴(bicycloalkane)、氧基伸烷基或胺基伸烷基。

式(5)的R⁵、R⁶中，可列舉例如：甲基、乙基、丁基、己基、辛基、環己基、3-苯基-1-丙基、異丁基等。具體而言是：甲基乙胺、二乙胺、二丁胺、乙基丁胺、二己胺、二辛胺、丁基辛胺、辛基環己胺、二異丁胺、丁基(3-苯基-1-丙基)胺等。較佳是工業的取得性或對烴溶劑溶解性良好的二辛胺、二己胺。

式(6)的R⁷基中，可包含例如：三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、氧基二伸乙基、N-烷基氮雜二伸乙基等。作為具體例，可列舉：吡咯啶、六氫吡啶、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺。又，亦可以是如十氫異喹啉、全氫吲哚(perhydroindole)等的雙環。尤其是，適合為吡咯啶、六氫吡啶、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺。

作為在有機鋰化合物與二級胺化合物的共存下進行預聚合的化合物，可列舉硫化速度比丁二烯更快的化合物，具體而言，是異戊二烯、1,3-戊二烯(胡椒鹼)、 2,3-二甲基-1,3-丁二烯。從工業性的取得性或硫化速度來看，較佳是異戊二烯。

作為以式(1)所示的錫化合物，具體而言可列舉如以下的化合物。

能夠列舉例如：四氯化錫、乙基三氯化錫、丙基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫、環己基三氯化錫、四溴化錫、乙基三溴化錫、丙基三溴化錫、丁基三溴化錫、辛基三溴化錫、環己基三溴化錫、四碘化錫、乙基三碘化錫、丙基三碘化錫、丁基三碘化錫、辛基三碘化錫、環己基三碘化錫。其中，較佳是四氯化錫、辛基三氯化錫、四溴化錫。特別較佳是四氯化錫。

作為以式(2)所示的矽烷化合物，具體而言可列舉如以下的化合物。

能夠列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲苯甲醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、 乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮圬)矽烷、甲基三(甲基乙基酮圬)矽烷、甲基三(二乙基酮圬)矽烷、乙基三(甲基乙基酮圬)矽烷、乙基三(二甲基酮圬)矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)矽烷、甲基三[2-(二甲基胺基)乙氧基]矽烷、甲基三[2-(二乙基胺基)乙氧基]矽烷、甲基三[2-(二丁基胺基)乙氧基]矽烷、乙基三[2-(二甲基胺基)乙氧基]矽烷、乙基三[2-(二乙基胺基)乙氧基]矽烷、乙基三[2-(二丁基胺基)乙氧基]矽烷、四[2-(二甲基胺基)乙氧基]矽烷、四[2-(二乙基胺基)乙氧基]矽烷、四[2-(二丁基胺基)乙氧基]矽烷。其中，較佳是酮肟矽烷類或下述比較容易水解者：三甲氧基矽烷類、三乙氧基矽烷類、三丙氧基矽烷類；或者是胺基乙氧基矽烷類，其被推測可一邊增加改質溶液聚合二烯系橡膠的保存穩定性、一邊促進與二氧化矽的反應性。

將胺基烷氧基矽烷化合物的具體例表示於以下。可列舉：二甲基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基乙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基丁基三甲氧基矽烷、二甲基胺基甲基二甲氧基甲基矽烷、2-二甲基胺基乙基二甲氧基甲基矽 烷、3-二甲基胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、4-二甲基胺基丁基二甲氧基甲基矽烷、二甲基胺基甲基三乙氧基矽烷、2-二甲基胺基乙基三乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基丁基三乙氧基矽烷、二甲基胺基甲基二乙氧基甲基矽烷、2-二甲基胺基乙基二乙氧基甲基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、4-二甲基胺基丁基二乙氧基甲基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二羥基咪唑、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷等，特別較佳是3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷。

作為具有在水解後會成為一級胺基的保護基之烷氧基矽烷系化合物，能夠列舉例如：N,N-雙(三甲基矽基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)-3-胺基丙基三丙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)-2-胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)-2-胺基乙基甲基二甲氧基矽烷及N,N-雙(三甲基矽基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷；1-三甲基矽基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷；N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷；2-(三乙氧基矽基乙基)吡啶；γ-異氰基丙基三乙氧基矽烷等。

作為以式(3)所示的鹵化金屬化合物，具體而言可列舉如以下化合物。

例如以式(1)所示的錫化合物，亦即能夠列舉：四氯化錫、乙基三氯化錫、丙基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫、環己基三氯化錫、四溴化錫、乙基三溴化錫、丙基三溴化錫、丁基三溴化錫、辛基三溴化錫、環己基三溴化錫、四碘化錫、乙基三碘化錫、丙基三碘化錫、丁基三碘化錫、辛基三碘化錫、環己基三碘化錫。

又，作為矽化合物，能夠列舉：四氯化矽、甲基三氯化矽、乙基三氯化矽、丙基三氯化矽、丁基三氯化矽、辛基三氯化矽、環己基三氯化矽、四溴化矽、甲基三溴化矽、乙基三溴化矽、丙基三溴化矽、丁基三溴化矽、辛基三溴化矽、環己基三溴化矽、四碘化矽、乙基三碘化矽、丙基三碘化矽、丁基三碘化矽、辛基三碘化矽、環己基三碘化矽。

其中，較佳者是四氯化矽、甲基三氯化矽、乙基三氯化矽、四氯化錫、辛基三氯化錫。特別較佳者是四氯化矽、甲基三氯化矽。

製造溶液聚合二烯系橡膠的原料的使用量、反應溫度或反應時間等使用條件如以下。

二烯系橡膠的溶液聚合反應可使用通常所實施的方法，將共軛二烯化合物或者芳香族乙烯化合物，在有機鋰化合物與醚化合物或者胺化合物等極性化合物的 存在下，利用10~120℃的溫度、由數十分鐘到數小時的條件來使其聚合。

有機鋰化合物的使用量，通常是每100g二烯系橡膠0.1~10毫莫耳的範圍為佳。未滿0.1毫莫耳時分子量會變得過高而使溶液黏度上升或MV黏度變高，而在橡膠的生產步驟或輪胎製造等步驟發生問題。又，若超過10毫莫耳會因為二烯系橡膠的分子量變得過低，而大幅降低硫化物性。

聚合中，作為用以調整二烯系橡膠的二烯單體部分的微構造，尤其是乙烯基含量的醚化合物，可使用：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氫呋喃(THF)、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)、雙四氫呋喃甲基二甲氧甲烷、四氫呋喃甲醇的甲醚、四氫呋喃甲醇的乙醚、四氫呋喃甲醇的丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等。

作為胺化合物，可使用：三乙胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二六氫吡啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚、N,N-二乙基乙醇胺的丁醚等三級胺化合物。

作為較佳的化合物，若考慮聚合速率或改質效率，可列舉：四氫呋喃(THF)、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)。

該等化合物的添加量，當包含複數個N原子或O原子等時，相對於1莫耳有機鋰化合物，通常是0.01~10莫耳，較佳是0.2~5莫耳。如四氫呋喃在分子內具有一個O原子的化合物，相對於溶劑，較佳是添加0.05~10%。

聚合反應在烴溶劑中來實行。作為適用的烴溶劑，可選自脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴，尤其是具有碳數3~12個的丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、丙烷、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。較佳是正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷。又，該等溶劑能夠混合兩種以上來使用。

本發明中，主要是使共軛二烯化合物或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行陰離子聚合，然後將該活性二烯系橡膠利用錫化合物偶合之後，使其與矽烷化合物進行反應。該等改質反應，通常是在0~120℃，較佳是在50~100℃，反應時間是1~30分鐘，較佳是5~20分鐘。

作為本發明中使用的聚合樣式，可以是批次聚合法，亦可以是連續聚合法。具有衝擊回彈性特徵的改質溶液聚合二烯系橡膠適用批次聚合法，具有耐磨性或加工性特徵的改質溶液聚合二烯系橡膠適用連續聚合法。

ii)步驟中，先製造一種二烯系橡膠，其是在改質前的活性二烯系橡膠中添加以式(1)所示的錫化合 物，然後利用3官能以上的錫化合物使其偶合。該二烯系橡膠的3分支以上成分的比例較佳是5~30%。未滿5%時，會降低與通常二氧化矽所併用的碳黑的反應性，又會在蒸氣去溶劑、乾燥步驟中，使屑塊(crumb，數mm~數cm未乾燥的橡膠塊)彼此融合而讓橡膠的乾燥變得困難。若超過30%，與二氧化矽進行反應的成分會變少，而降低二氧化矽調配橡膠的硫化物性。從而，更佳的二烯系橡膠的3分支成分的比例是10~25%。

具體而言，當是四氯化錫時，相對於活性二烯系橡膠是0.0125~0.075莫耳當量。進一步較佳是0.0125~0.05莫耳當量。

該等分支結構的比例能夠利用GPC來測定。

iii)步驟中，添加以式(2)所示的矽烷化合物，以使二烯系橡膠的2分支結構成為30%以下的方式來製造。矽烷化合物的添加量，每1分子在ii)步驟中殘留的活性二烯系橡膠，較佳是添加相當於0.8~2倍的分子數的量，進一步較佳是1.0~1.5倍。較0.8倍少時，活性二烯系橡膠中所導入的烷氧基矽基的數量會變少，而與二氧化矽的反應性會變低。2倍以上時，保存穩定性則會變差。

然而，該在二烯系橡膠中經結合1分子的矽烷化合物而成的結構之改質溶液聚合二烯系橡膠，因為非常不穩定，在保管時，會發生孟納黏度上升的問題。因此，為了轉換成在保管時穩定並且當橡膠調配時會與二氧化矽進 行反應的結構，以蒸氣凝固後的2分支以上的成分增加10~50%的方式來實行乾燥。

根據本發明，推測出：蒸氣凝固並乾燥後的分支結構是如以下的2分支結構-A，成為在橡膠保管時穩定，並且在二氧化矽調配時與二氧化矽反應性較高的結構。又，推測出：2分支結構-A是(Rubber)-Si-OH進行縮合所生成，該(Rubber)-Si-OH是利用式(2)的矽烷化合物改質所得的(Rubber)-Si-OR進行水解而成。先前的2分支結構-B會使與二氧化矽的反應性變低。因此，較佳是增加2分支結構-A的比例，該比例較佳是10~50%。未滿10%時保存時的孟納黏度穩定性較差，若超過50%則生產方法的生產條件會較狹隘，並且生產性較差而較不經濟。進一步較佳的比例是20~40%。

2分支結構A(本發明的結構)：(Rubber)-Si-O-Si-(Rubber)

2分支結構B(先前的結構)：(Rubber)-Si-(Rubber)

該等分支結構的比例等可利用製造步驟中的GPC來求得。

本發明中，用以進一步提升乾燥步驟與保存穩定性，如以下所示：一開始在ii)步驟中利用以式(1)表示的錫化合物將活性二烯系橡膠進行偶合後，在iii)步驟中接續利用使2分支結構的成分能夠盡量少的條件，使以式(2)所示的矽烷化合物與活性二烯系橡膠進行反應，進一 步在iv)步驟的蒸氣凝固並乾燥之前，可以添加以式(3)所示的鹵化金屬化合物。該鹵化金屬化合物是以滿足式(4)的條件來添加，用以使包含在溶劑或單體中的不純物失活、或中和在活性二烯系橡膠與矽烷化合物的反應中產生的副產物鋰化合物。

鹵化金屬化合物的添加量較佳是L-(4-n)A≦(4-p)B≦2L。進一步較佳是L-(4-n)A≦(4-p)B≦1.5L。

當L-(4-n)A>(4-p)B時，因為中和不充分故改質溶液聚合二烯系橡膠的蒸氣凝固時的作業性或保存穩定性會變差。當(4-p)B>2L時，橡膠的酸性會過強造成保存穩定性變差，並且會發生金屬腐蝕等問題。

再者，利用本發明所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠的重量平均分子量，利用聚苯乙烯換算是10萬~100萬，較佳是15萬~70萬。當未滿10萬時，所獲得的橡膠組成物的強度、耐磨性、衝擊回彈性等並不充分，另一方面，若超過100萬，加工性會變差，又混練時的填料分散性會惡化，而強度、耐磨性、衝擊回彈性等惡化。

利用本發明所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠的孟納黏度(略稱為MV，標示測定條件時為ML_1+4/100℃)較佳是20~150的範圍，當未滿20時，強度、耐磨性、衝擊回彈性會惡化，另一方面，若超過150會降低加工性等。

本發明中的改質溶液聚合二烯系橡膠的二烯部分的乙烯基含量，一般可在20~80%的範圍內變動。 若考慮二烯系橡膠的硫化物性，較佳是在30~70%內變動。重視耐磨性時可降低乙烯基含量，重視溼滑路面上的煞車性能時則可提高乙烯基含量。

含有本發明的改質溶液聚合二烯系橡膠之聚合反應溶液中，能夠添加增效油(extender oil)。作為增效油，能夠使用橡膠工業中所通常使用者，可列舉石蠟系增效油、芳香族系增效油、環烷系烴增效油等。

增效油的流動點，較佳是-20~50℃，更佳是-10~30℃。只要是在該範圍，可獲得容易增效、並且抗張力特性與低發熱性的平衡優異的橡膠組成物。增效油的適合的芳香族碳(aromatic carbon)含量(CA%，庫次分析法(Kurtz analysis))，較佳是20%以上，更佳是25%以上，又，增效油適合的鏈烷烴碳含量(CP%)，較佳是55%以下，更佳是45%。若CA%過小或CP%過大，抗張力特性就會不充分。增效油之中的多環芳香族系化合物的含量，較佳是未滿3%。該含量，可藉由IP346法(英國的The Institute of Petroleum(石油協會)的檢查方法)來測定。

增效油的含量，相對於橡膠組成物100重量份，較佳是1~50重量份，更佳是5~30重量份。若增效油的含量在該範圍內，經調配二氧化矽的橡膠組成物的黏度就會變得適當，並且抗張力特性及低發熱性的平衡優異。

將本發明的改質溶液聚合二烯系橡膠作為輪胎用橡膠組成物使用時，在本質上不損害本發明效果的範 圍內，將天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠等混合，並且藉由輥軋、密閉式混練機(Banbury mixer)來與二氧化矽及/或碳黑等補強劑及各種調配劑混練，然後添加硫、硫化促進劑等，而能夠製成胎面(tread)、外胎側面(side wall)、骨架(carcase)等輪胎用橡膠。又，該等組成物亦能夠使用於皮帶、防震橡膠等其他的工業用品。

將本發明的改質溶液聚合二烯系橡膠使用於輪胎，尤其是輪胎胎面時，作為所填充的補強材料，非常適合二氧化矽等表面具有羥基的填料。進一步，能夠併用碳黑來使用。填料的填充量，相對於總橡膠成分100phr，較佳是20~150phr，更佳是30~100phr。

作為二氧化矽，可列舉例如：乾式二氧化矽、溼式二氧化矽、膠體氧化矽、沈澱矽石等。該等之中，特別較佳是將含水矽酸設為主成分的溼式二氧化矽。該等二氧化矽，能夠分別單獨使用，或者組合兩種以上來使用。

二氧化矽的一次粒子的粒徑，並無特別限制，是1~200nm，更佳是3~100nm，特別較佳是5~60nm。若二氧化矽的一次粒子的粒徑在該範圍，其抗張力特性及低發熱性的平衡優異。再者，一次粒子的粒徑，能夠利用電子顯微鏡或比表面積等來測定。

在本發明的橡膠組成物中，當目的為進一步改善抗張力特性及低發熱性而調配橡膠時，較佳是將矽烷偶合劑進行調配。作為矽烷偶合劑，能夠列舉例如：β-(3,4- 環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(3-三異丙氧基矽基丙基)、四硫化雙(3-三丁氧基矽基丙基)、四硫化γ-三甲氧基矽基丙基二甲基胺硫甲醯基、四硫化γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基等四硫化物類；二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三異丙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三丁氧基矽基丙基)、二硫化γ-三甲氧基矽基丙基二甲基胺硫甲醯基、二硫化γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基等。

因為要避免混練時的焦化(scorch)，矽烷偶合劑，較佳是一分子中所含有的硫為四個以下者。進一步較佳的是硫為兩個以下者。該等矽烷偶合劑，能夠分別單獨使用，或者組合兩種以上來使用。

矽烷偶合劑的調配量，相對於二氧化矽100重量份，較佳是0.1~30重量份，更佳是1~20重量份，特別較佳是2~10重量份。

作為碳黑，可列舉：N110、N220、N330、N440、N550等等級者。該等碳黑，能夠分別單獨使用，或者組合兩種以上來使用。

碳黑的比表面積，並無特別限制，以氮吸附比表面積(N₂SA)計，較佳是5~200m²/g，更佳是50~150m²/g，特別較佳是80~130m²/g。若氮吸附比表面積是在該範圍，抗張力特性會更優異。又，碳黑的DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸附量 亦無特別限制，較佳是5~300ml/100g，更佳是50~200ml/100g，特別較佳是80~160ml/100g。若DBP吸附量是在該範圍，可獲得抗張力特性更優異的橡膠組成物。進一步，作為碳黑，藉由使用日本特開平5-230290號公報中所揭示的高結構(high structure)碳黑，能夠改善耐磨性，該高結構碳黑的溴十六烷基三甲基銨(CTAB，cetyltrimethylammonuim bromide)的吸附比表面積是110~170m²/g，並且利用24000psi的壓力施加四次重複壓縮後的DBP(24M4DBP)吸油量是110~130ml/100g。

碳黑的調配量，相對於橡膠成分100重量份是1~50重量份，較佳是2~30重量份，特別較佳是3~20重量份。

再者，本發明的橡膠組成物中，相較於總橡膠成分100phr，硫化劑能夠使用的範圍，較佳是0.5~10phr、進一步較佳是1~6phr。

作為硫化劑，能夠列舉代表性的硫，又，能夠列舉其他的含硫化合物、過氧化物等。

又，可以依據需要的量使用亞磺醯胺系、胍系、甲硫碳醯胺系等硫化促進劑與硫化劑併用。進一步，可以依據需要的量來使用氧化鋅、硫化助劑、抗老劑、加工助劑等。

進一步，使用本發明的改質溶液聚合二烯系橡膠所獲得的橡膠組成物之各種調配劑，並無特別限定，目的在於改良混練時的加工性，或者進一步使溼滑阻抗 (wet-skid)特性、衝擊回彈性、耐磨性的平衡提升時，除了下述的各種調配劑，即其他的增效油或調配於通常的橡膠組成物中的硫化劑、硫化促進劑、氧化鋅、抗老劑、抗焦劑、增黏劑、其他的填充劑等之外，亦能夠在混練時添加相容劑(compatibilizer)，例如有機化合物或矽氧化合物；上述有機化合物是選自含環氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羥基化合物及含胺基化合物；上述矽氧化合物是選自烷氧基矽烷化合物、矽氧烷化合物及胺基矽烷化合物。

接下來，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等例子。再者，聚合物的物性，依照下述方法進行測定。

聚合體的重量平均分子量(Mw)的測定是藉由膠透層析術「GPC：TOSOH製造的HLC-8020；管柱：TOSOH製造的GMHXL(兩支串連)」來實行，使用示差折射率(R1)，將單分散聚苯乙烯作為標準，利用聚苯乙烯來實行換算。

顯示於表1與表2的偶合效率(Cp)是如以下方式來計算。

「由於Sn化合物的4分支的結構(Cp¹)」，當使用四氯化錫時，藉由GPC圖表的下述兩者的波峰面積的比例來求得Cp¹：未偶合之二烯系橡膠的分子量、與相當於幾乎是四倍分子量之經偶合之二烯系橡膠的分子量。該結構即便進行蒸氣凝固亦不會實質性地改變偶合效率。

「由於Si化合物的2分支以上的結構(Cp²)」，其樣品是由經充分氮氣置換的容器中取出剛利用矽烷化合物改質後的聚合溶液，在稀釋後進行分析。從GPC圖表的偶合前之幾乎兩倍的分子量的波峰面積相對於總波峰面積的比例來求得Cp²。在本發明的條件，矽烷化合物改質後的GPC圖表中，能夠實質性地忽略相當於3分支結構的波峰面積。

「蒸氣凝固後的2分支以上的結構(Cp³)」，若亦蒸氣凝固利用矽烷化合物所改質的二烯系橡膠，3分支以上的結構的比例會增加，而會與利用錫化合物所偶合的波峰重疊。因此，藉由偶合前分子量的兩倍以上的波峰面積的比例來求得Cp³。

「蒸氣凝固後的增加偶合效率增加量(ΔCp=Cp³-Cp¹-Cp²)」是蒸氣凝固前後偶合效率的差值。該數值越大，一般會增加保存穩定性。

顯示於表1與表2的「蒸氣凝固試驗」如以下方式來實行，並且藉由下述基準來進行判定。蒸氣凝固，是在附有攪拌機的50L容器中置入通常的分散劑，利用蒸氣加熱至90℃，然後一邊一直維持在90℃以上，由鑽有35個直徑3mm的小孔的容器一邊使1L聚合溶液耗時5分鐘滴落，並且攪拌60分鐘。將生成的屑塊形狀等利用1~5進行數值化。數值越大，蒸氣凝固試驗越良好。

5：屑塊的大小均一，即便持續攪拌屑塊彼此亦不會黏連(推測在工業生產中不會發生大問題)

3：屑塊的大小稍微不均一，若持續攪拌，屑塊彼此的黏連量會增加(推測在工業生產中會發生問題，而需要一些對策)

1：屑塊大小不均一，滴落後屑塊彼此立即開始黏連(推測在工業生產中會發生重大問題，而無法生產，或需要一些重大的技術性對策)

4、2：是介於各數值的中間。

聚合體中的苯乙烯單元含量是藉由¹H-NMR光譜的積分比來算出。聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)是使用珀金埃爾默(Perkin-Elmer)公司製造的示差掃描熱量分析儀(DSC)7型裝置，在冷卻至-100℃之後利用10℃/分鐘的升溫條件進行測定。

利用下述方法測定混練特性、硫化橡膠的物性，並且將橡膠組成物的孟納黏度以下述的方式進行測定。

用以製成橡膠組成物之硫化物的混練，是依照JIS K6299：2001「橡膠-試驗用試料的製作方法」。

不包含硫化劑之橡膠組成物的混練條件(A混練)，是使用東洋精機製作所股份有限公司製造的實驗室用形成輥密閉式混練機(Labo Plastomill Banbury mixer)，填充率約65%(體積比)，轉子轉速是50rpm，混練開始溫度是以90℃來實施。

在A混練後的橡膠組成物中調配硫化劑的混練條件(B混練)，是使用Daihan Co.,Ltd製造的8吋輥，以室溫來調配硫化劑。

黏彈性試驗的溫度分散，是使用「TA INSTRUMENTS製造的黏彈性測定裝置RSA3」，依照JIS K7244-7：2007「塑膠-動態機械特性試驗方法-第7部：扭力振動-非共振法」，利用測定頻率10Hz、測定溫度-50~80℃、動態應變0.1%、升溫速度4℃/分鐘，來測定試驗片形狀是「寬度5mm×長度40mm×厚度1mm」的樣品。

tanδ(60℃)越小，越有低發熱性。

(2)抗張力特性是依照JIS K6251：2004來測定切割時的強度(T_B)、剪切模數(modulus)、斷裂伸長率(breaking extension)等。

耐磨性是依照JIS K6264-2：2005「硫化橡膠及熱塑性橡膠-耐磨性的獲得方法-第2部：試驗方法」，是利用亞康耐磨試驗(Akron abrasion test)B法，測定硫化橡膠組成物的磨耗量。將對照組樣本的耐磨性以100計，作為耐磨指數進行指數表示。指數越大者為良好。

孟納黏度是以JIS K6300-2001為準，測定在100℃中的孟納黏度[ML_1+4/100℃]。

顯示於表1與表2的孟納黏度如以下的方式來計算。

「蒸氣凝固並乾燥後的MV(a)」，是將經蒸氣凝固的屑塊利用軋輥的溫度110℃，進行乾燥30分鐘後，測定孟納黏度。

「130℃輥軋後的MV(b)」，將該橡膠的乾燥溫度進一步提高至130℃，以輥軋進行20分鐘後，測定孟納黏度。

「ΔMV」是利用上述測定的MV的差值，是以(b-a)所示的MV的增加量，該數值越小，保存穩定性越良好。

〈實施例〉

[實施例1]與[比較例1]

將內部容積10L的高壓釜利用乾燥氮氣充分地置換，置入5500g環己烷，在高壓釜中置入556mg(3.02mmol)2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)、200g(1.92mol)苯乙烯、760g(14.05mol)1,3-丁二烯。將高壓釜內的溫度調整至25℃後，將在另外的容器的環己烷中的10g異戊二烯與428mg(5.03mmol)的六氫吡啶、322mg(5.03mmol)正丁基鋰之反應物全部添加至高壓釜中開始聚合。聚合是隔熱地進行升溫，最高溫度到達88℃。在該時間點，追加30g 1,3-丁二烯，進一步實行聚合5分鐘。之後，添加52.4mg(0.201mmol)四氯化錫，進行反應5分鐘。此處，由高壓釜取出20mL的聚合溶液至經充分氮氣置換的容器中作為分析用，之後稀釋然後實行GPC分析，其餘的進行蒸氣凝固。接續地在高壓釜中加入 1.29g(4.20mmol)甲基三[2-(二甲基胺基)乙氧基]矽烷，進行反應15分鐘。根據GPC分析，活性二烯系橡膠與矽烷化合物的莫耳比是1.3。進一步添加213mg(1.26mmol)四氯化矽進行反應5分鐘。最後將2,6-二(三級丁基)對甲酚加入至聚合溶液。3000g的聚合溶液利用直接去溶劑法進行乾燥。將該橡膠設為(比較例1)。其餘的溶液利用蒸氣凝固法進行去溶劑，利用110℃的軋輥進行乾燥。將該橡膠設為(實施例1)。將GPC分析、二烯系橡膠中的苯乙烯含量、乙烯含量等的分析結果整理在表1。實施例1與比較例1的差異是乾燥方法，比較例1的直接去溶劑乾燥方法會在保存穩定性產生較大的差異，而在工業生產中會是重大的問題。

[比較例2]

利用實施例1，添加163mg四氯化錫，其相當於作為聚合起始劑使用的正丁基鋰一半的當量，除此之外皆與實施例1相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理於表1。其由於Sn化合物的4分支結構與實施例1比較，增加了約3倍。

[實施例2]

利用實施例1，除了去除預聚合中使用的異戊二烯之外，與實施例1相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表1。關於製造並無發現特別大的差異。

[比較例3]

利用實施例1，除了不進行利用四氯化錫的偶合之外，與實施例1相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表1。在蒸氣凝固試驗觀察到屑塊彼此有黏連的現象，在工業生產中是重大的問題。

[實施例3]

利用實施例1，除了去除預聚合中使用的異戊二烯、並且進一步去除四氯化矽的添加之外，與實施例1相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表1。關於製造，雖然蒸氣凝固試驗些微變差，除此之外並無發現重大差異。

[表1]改質溶液聚合二烯系橡膠的分析結果

[實施例4]

將內部容積10L的高壓釜利用乾燥氮氣充分地置換，置入5500g環己烷，在高壓釜中置入154g四氫呋喃(THF)、200g(1.92mol)苯乙烯、760g(14.05mol)1,3-丁二烯。將高壓釜內的溫度調整至25℃後，依序將下述化合物直接添加至高壓釜開始聚合：428mg(5.03mmol)的六氫吡啶、322mg(5.03mmol)正丁基鋰。聚合是隔熱地進行升 溫，最高溫度到達91℃。在該時間點，追加40g 1,3-丁二烯，進一步實行聚合5分鐘。之後，添加52.4mg(0.201mmol)四氯化錫，進行反應5分鐘。此處，由高壓釜取出20mL的聚合溶液至經充分氮氣置換的容器中作為分析用，之後稀釋然後實行GPC分析，其餘的進行蒸氣凝固。接續地在高壓釜中加入0.861g(4.83mmol)甲基三乙氧基矽烷，進行反應15分鐘。根據GPC分析，活性二烯系橡膠與矽烷化合物的莫耳比是1.5。進一步添加213mg(1.26mmol)四氯化矽進行反應5分鐘。最後將2,6-二(三級丁基)對甲酚加入至聚合溶液。利用蒸氣凝固法將該溶液進行去溶劑，利用110℃軋輥進行乾燥。將該橡膠設為(實施例4)。分析結果整理在表2。

[實施例5]

利用實施例4，除了將苯乙烯的量增加至250g，將一開始的1,3-丁二烯減量至710g，並且不使用六氫吡啶以外，與實施例4相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表2。關於製造並無發現重大的差異。

[實施例6]

利用實施例4，除了代替甲基三乙氧基矽烷而使用相同莫耳數的(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三乙氧基矽烷以外，與實施例4相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表2。關於製造並無發現重大的差異。

[實施例7]

利用實施例6，除了在添加矽烷化合物後不使用四氯化矽以外，與實施例6相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理於表2。雖然蒸氣凝固試驗稍微變差，關於其他的製造並未發現重大的差異。

[比較例4]

利用實施例6，除了不使用聚合起始劑成分的六氫吡啶與聚合後的四氯化錫、添加矽烷化合物後的四氯化矽之外，與實施例6相同地製造改質溶液聚合二烯系橡膠。將分析結果整理在表2。蒸氣凝固試驗變差，保存穩定性亦嚴重地惡化。

[表2]改質溶液聚合二烯系橡膠的分析結果

[實施例8~實施例14及比較例5~比較例7]

將利用實施例1~實施例7與比較例2~比較例4試作的改質溶液聚合二烯系橡膠，依照表3的硫化物性調配處方進行調配，來評價硫化物性。評價結果顯示於表4。比較例1，保存穩定性非常差，並且其工業性的可能性較低故省略物性評價。

表4中顯示了調配MV與抗張力強度、斷裂伸長率、M₃₀₀/M₁₀₀的剪切模數比、亞康耐磨性、動態黏彈性試驗結果。指數表示的物性值是將比較例5設為100來表示，任一項目的數值越大，表示越良好的物性。

成為補強性的標準的剪切模數比是較大的數值為良好，調配MV則是較小的數值為良好。比較例5雖然是低調配MV，但是考量其剪切模數比小，與二氧化矽的補強性較低，故硫化物性不佳。

抗張力強度，與二氧化矽的補強性越高，會成為越大的值，並且與亞康耐磨性的相關關係較高。

tanδ(0℃)主要會被二烯系橡膠的苯乙烯含量與乙烯結構所支配，在本發明中試作的二烯系橡膠中任一皆無顯著的差異。

tanδ(60℃)會被與二氧化矽的補強性或二氧化矽的分散性所影響，補強性越高、分散性越良好，會顯示越大的數值。

從該等的物性評價結果等，可知：本發明的改質溶液聚合二烯系橡膠的生產性良好、保存穩定性較高，並且硫化物性亦良好。

[表3]硫化物性調配處方

Cf-1)phr：parts per hundred rubber(每100份橡膠中的份數)

Cf-2)Si69：bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(四硫化雙(3-三乙氧基矽基乙基))

Cf-3)PEG4000：polyethylene glycol 4000(聚乙二醇4000)

Cf-4)6C：N-phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenyldiamine(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)

Cf-5)D：N,N’-diphenylguanidine(N,N’-二苯基胍)

Cf-6)CZ：N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)

[表4]改質溶液聚合二烯系橡膠的硫化物性

Claims (8)

1. 一種改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其包含下述步驟：i)使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物，在烴中並在有機鋰化合物及/或二級胺化合物的共存下，開始聚合；ii)聚合結束後，添加以式(1)所示的錫化合物，以使二烯系橡膠的3分支以上的成分成為5~30%的方式來處理；iii)接續添加以式(2)所示的矽烷化合物，以使二烯系橡膠的2分支的成分成為30%以下的方式來處理；iv)將所獲得的聚合體組成物進行蒸氣凝固，然後乾燥，使2分支以上的成分相對於蒸氣凝固前的狀態增加10~50%，並且使其熱穩定化至下述程度：在蒸氣凝固並乾燥後的孟納黏度(a)，相對於之後進一步利用130℃的輥軋進行20分鐘熱處理後的孟納黏度(b)，僅變動10以下；(R¹)_n-Sn-(X)_4-n 式(1)此處，R¹是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基；X是碘或溴、氯的任一者的鹵化物；n是0或1的整數；(R²O)_m-Si-(R³)_4-m 式(2)此處，R²是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；R³是碳數1~12的烷基或芳香族基、烯丙基，或者是在該等官能基中包含氧原子及/或氮原子之烷基或芳香族基、烯丙基；m是2~4的整數。
2. 如請求項1所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，利用有機鋰化合物將異戊二烯預聚合後，將其他的共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。
3. 如請求項1所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，在有機鋰化合物與二級胺化合物、異戊二烯的共存下預聚合後，將其他的共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。
4. 如請求項1所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，前述iv)步驟的蒸氣凝固並乾燥，是以使2分支以上的成分相對於蒸氣凝固並乾燥前的狀態增加20~40%的方式來進行。
5. 如請求項1所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，利用有機鋰化合物預聚合總單體的10重量%以下的異戊二烯後，將其他的共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物進行聚合。
6. 如請求項1~5中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法，其中，在前述iii)步驟後並在iv)步驟之前，以滿足式(4)的條件的量來添加以式(3)所示的鹵化金屬化合物，再實行iv)步驟的蒸氣凝固並乾燥；(R⁴)_p-M-(X)_4-p 式(3)此處，M是錫原子或矽原子；R⁴是由碳數1~12所構成的烷基或芳香族基、烯丙基、羧基；X是碘或溴、氯中任一者的鹵化物；p是0或1的整數；L-(4-n)A≦(4-p)B≦2L 式(4)此處，L是在聚合開始時添加的有機鋰化合物的莫耳數；A是添加的式(1)的錫化物的莫耳數；B是添加的以式(3)表示的鹵化金屬化合物的莫耳數；n與p分別是以式(1)與式(3)表示的整數。
7. 一種橡膠組成物，其相對於包含至少20phr以上的藉由請求項1~6項中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠之總橡膠成分100phr，包含至少20~150phr二氧化矽。
8. 一種橡膠組成物，其相對於包含至少20phr以上的藉由請求項1~6項中任一項所述之改質溶液聚合二烯系橡膠的製造方法所獲得的改質溶液聚合二烯系橡膠之總橡膠成分100phr，包含至少20~150phr二氧化矽與5~30phr碳黑。