CN106062007A - 末端官能性的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物，该聚合物的制备方法，以及包含该聚合物的橡胶组合物。

Description

末端官能性的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法
技术领域
本申请要求于2014年11月27日提交的韩国专利申请第KR10-2014-0167575号和于2015年7月23日提交的韩国专利申请第KR10-2015-0104488号的权益，在此通过引用将其全部内容并入本申请。
本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法，更具体地，涉及末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法，其中，当与作为增强剂的无机填料混合时，所述末端官能化的基于共轭二烯的聚合物可显示出高的可加工性，并且在生热性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性方面是卓越的。
背景技术
在近代汽车工业中，对耐久性和燃料经济性的需求正不断增加，并且倾注更多努力来满足该需求。
尤其是，已经做出许多尝试来增强用于汽车轮胎(尤其与道路直接接触的胎面)的橡胶的性能。常规胎面通过混合基于共轭二烯的橡胶和用来增强上述性能的无机填料而制造，但是可能出现高滞后损耗或低可分散性的问题。
因此，需要开发具有高的可加工性、优异的耐湿滑性和机械强度，以及低滚动阻力的橡胶作为用于胎面的材料以便改善汽车轮胎的性能。
为此，正在进行改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法的研究(如在例如JPWO2005-097845A1中公开的)，但是其效果不足。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有高的可加工性和卓越的与无机填料的相容性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的另一个目的是提供所述改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物并且在生热性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性方面是卓越的。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎或胎面。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种由以下化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
<化学式1>
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10的烷基，R8是氢或C1-C10的烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，B是以下化学式15，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，并且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10的烷基，并且
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
本发明的另一个方面提供了改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，其包含：(a)在溶剂的存在下使用有机金属化合物使共轭二烯单体聚合或者使共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；(b)用由以下化学式13表示的化合物使所述具有碱金属末端的活性聚合物封端；和(c)用由以下化学式8表示的化合物改性所述活性聚合物：
<化学式8>
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10的烷基，R8是氢或C1-C10的烷基，a和c各自独立地是0、1、2或3，并且A是 其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10的烷基，并且
<化学式13>
在化学式13中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
本发明的又一个方面提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
本发明的再一个方面提供了使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎。
有益效果
根据本发明的实施方式，可以提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其具有高的可加工性和卓越的与无机填料的相容性。并且，包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可以用于制造具有优异生热性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性以及低滚动阻力的轮胎。
具体实施方式
本发明提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物，所述聚合物的制备方法，包含所述聚合物的橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物的轮胎。根据本发明，所述基于共轭二烯的聚合物和所述橡胶组合物或所述使用该橡胶组合物的轮胎可显示出卓越的可加工性、稳定性和耐磨性。
以下，将给出本发明的详细描述。
根据本发明的一方面，一种改性的基于共轭二烯的聚合物由以下化学式1表示：
<化学式1>
在化学式1中，R1、R2和R5可以各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7可以各自独立地是C1-C10的烷基，R8可以是氢或C1-C10的烷基，P可以是基于共轭二烯的聚合物链，B可以是以下化学式15，a和c可以各自独立地是0、1或2，b和d可以各自独立地是1、2或3，a+b和c+d可以各自独立地是1、2或3，并且A可以是 其中，R9、R10、R11和R12可以各自独立地是氢或C1-C10的烷基，但是本发明不局限于此，并且
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol，优选10,000至1,000,000g/mol，并且更优选100,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量落入上述范围时，改性反应可有效地发生，并且可以获得所需的性能。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10，优选0.5至5，并且更优选1至5的多分散指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的多分散指数落入上述范围时，与无机粒子混合可以有效地进行，从而改善性能并且显著增加可加工性。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有5wt％以上，并且优选具有8至70wt％的乙烯基含量。
对此，所述乙烯基含量是指基于100wt％的所述共轭二烯单体，具有乙烯基团的单体的量，或者不是1,4-而是1,2-加成的共轭二烯单体的量。
当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量落入上述范围时，聚合物的玻璃化转变温度可升高。因此，当将该聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性能，如行驶阻力和制动力，并且可以改善燃料经济性。
所述在化学式1中由P表示的基于共轭二烯的聚合物链可以来自共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
具体地，所述基于共轭二烯的聚合物链可以如下形成：共轭二烯单体或共轭二烯单体和乙烯基芳族单体可以在有机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂以间歇法或连续法聚合，从而获得具有碱金属末端的均聚物或共聚物，其接着与用至少一个烷氧基取代的甲硅烷基反应。
对此，所述基于共轭二烯的聚合物链可以是，基于总计100重量份的所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳族单体，包含0.0001至50重量份、10至40重量份或15至40重量份的芳族乙烯基单体的聚合物链。
包含所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳族单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。
所述共轭二烯单体可包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的至少一种。
所述乙烯基芳族单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。尤其有用的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上，优选40至100，并且更优选45至90的门尼粘度。在上述门尼粘度范围的情况下，可以制备一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其具有优异的可加工性、相容性、生热性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性。
在本发明的实施方式中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式2或化学式3表示：
<化学式2>
<化学式3>
在化学式2和3中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26可以各自独立地是C1-C5的烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24可以各自独立地是C1-C5亚烷基，P可以是基于共轭二烯的聚合物链，B可以是以下化学式15，a和c可以各自独立地是0、1或2，b和d可以各自独立地是1、2或3，并且a+b和c+d可以各自独立地是1、2或3：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
并且，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式4或化学式5表示：
<化学式4>
<化学式5>
在化学式4和5中，P可以是基于共轭二烯的聚合物链，B可以是以下化学式15，a和c可以各自独立地是0、1或2，b和d可以各自独立地是1、2或3，并且a+b和c+d可以各自独立地是1、2或3：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
具体地，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下化学式6或化学式7表示：
<化学式6>
<化学式7>
在化学式6和7中，P可以是基于共轭二烯的聚合物链，并且B可以是以下化学式15：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
所述化学式15的化合物优选包括，但是不局限于，由以下化学式16表示的化合物。
<化学式16>
本发明的另一个方面提出了改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，其包含：(a)在溶剂的存在下使用有机金属化合物使共轭二烯单体聚合或者使共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；(b)用由以下化学式13表示的封端剂使所述具有碱金属末端的活性聚合物封端；和(c)用由以下化学式8表示的化合物改性所述活性聚合物：
<化学式8>
在化学式8中，R1、R2和R5可以各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7可以各自独立地是C1-C10的烷基，R8可以是氢或C1-C10的烷基，a和c可以各自独立地是0、1、2或3，并且A是 其中，R9、R10、R11和R12可以各自独立地是氢或C1-C10的烷基，并且
<化学式13>
在化学式13中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
如上描述了所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳族单体。
所述溶剂没有特殊限制，只要其可以应用于共轭二烯单体的聚合或共聚，并且可以示例为烃，或可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的至少一种。
所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，或可包括选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物的至少一种。
例如，所述有机金属化合物可包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂和4-环戊基锂的至少一种。优选作为所述有机金属化合物的是正丁基锂、仲丁基锂或它们的混合物。
或者，所述有机金属化合物可包括选自萘钠、萘钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠和氨基钾的至少一种，并且可以与另一有机金属化合物组合使用。
在本发明的实施方式中，基于总计100g的所述单体，可以以0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol或0.1至1mmol的量使用所述有机金属化合物。当所述有机金属化合物的量落入上述范围时，可以获得最适合用于制备改性的基于共轭二烯的聚合物的基于共轭二烯的聚合物。
所述有机金属化合物和所述由化学式8表示的化合物的摩尔比可以是，例如，1:0.1至1:10，并且优选是1:0.3至1:2。当它们的摩尔比落入上述范围时，所述基于共轭二烯的聚合物可以经过改性反应来确保最佳性能。
如在此使用的，所述具有金属末端的活性聚合物指包含彼此偶联的聚合物阴离子和金属阳离子的聚合物。
在根据本发明的实施方式所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法中，可以在另外使用极性添加剂的情况下来进行在(a)中的聚合。另外加入所述极性添加剂的原因在于由所述极性添加剂控制所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳族单体的反应速率。
所述极性添加剂可以是碱，或者可包括醚、胺或它们的混合物。具体地，其可以选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺，并且优选的是二四氢丙基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于总计100g加入的单体，可以以0.001至50g、0.001至10g、0.005至1g或0.005至0.2g的量使用所述极性添加剂。
基于总计1mmol加入的有机金属化合物，可以以0.001至10g、0.005至1g或0.005至0.2g的量使用所述极性添加剂。
当所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳族单体共聚时，由于它们之间的反应速率不同，所以容易制备嵌段共聚物。然而，当加入所述极性添加剂时，所述乙烯基芳族单体的低反应速率可以增加从而产生相应共聚物(例如，无规共聚物)的微结构。
在(a)中，所述聚合可以示例为阴离子聚合。具体地，所述(a)中的聚合可以是通过由阴离子的生长反应形成活性末端的活性阴离子聚合。
并且，所述(a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
高温聚合是包括加入有机金属化合物然后施加热量以升高所述反应温度的聚合工艺，而室温聚合是以加入有机金属化合物之后未施加热量的方式进行的聚合工艺。
所述(a)中的聚合可在-20至200℃、0至150℃或10至120℃范围的温度下进行。
在(b)中使用封端剂的封端可以通过加入以下化学式13的化合物进行：
<化学式13>
在化学式13中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自可以是氢、烷基、芳基或环烷基。
并且，(b)可以在0至90℃下进行1分钟至5小时。
在(c)中，可以加入从由化学式8表示的化合物中选择的至少一种，或者两种或三种。
并且，(c)可以在0至90℃下进行1分钟至5小时。
在本发明的实施方式中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法可以使用至少一个反应器以间歇的方式进行，或以连续的方式进行。
化学式8的化合物可以由，例如，以下化学式9或化学式10表示：
<化学式9>
<化学式10>
在化学式9和10中，a和c可以各自独立地是0、1、2或3。
并且，所述化学式8的化合物可以由以下化学式11或化学式12表示。<化学式11>
<化学式12>
并且，所述化学式13的封端剂可以是由以下化学式14表示的化合物。
<化学式14>
根据本发明，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可显示出粘弹性能。当与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下测量时，0℃的Tanδ可以在0.4至1或0.5至1的范围内。在上述Tanδ范围的情况下，可以获得所需的耐滑性或耐湿性。
并且，60℃的Tanδ可以在0.3至0.2或0.15至0.1的范围内。在上述Tanδ范围的情况下，可以获得所需的滚动阻力或转动阻力(RR)。
本发明的又一个方面提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以是10至150重量份，或50至100重量份。
所述无机填料可包括选自基于二氧化硅的填料、炭黑和它们的混合物的至少一种。当所述无机填料是基于二氧化硅的填料时，可分散性显著增加，并且本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可以与二氧化硅粒子偶联，从而显著减少滞后损耗。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶或它们的混合物。SBR可以示例为SSBR(溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶)。
当另外加入所述另外的基于共轭二烯的聚合物时，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂。
另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重可以是100重量份。
另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含100重量份的聚合物混合物(其包含10至99wt％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90wt％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物)，1至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含1至100重量份的油。所述油可以示例为矿物油或软化剂。
基于100重量份的所述基于共轭二烯的共聚物，所述油可以以例如10至100重量份或20至80重量份的量使用。在上述油量范围的情况下，可以显示出所需性能，并且所述橡胶组合物被适当软化，从而增加可加工性。
本发明的再一个方面提出一种使用如上所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或胎面。
所述轮胎或胎面使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物来制造，所述橡胶组合物具有高的可加工性和卓越的与所述无机填料的相容性，并且从而可以显露出优异的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力。
可以通过无限的实施例来获得对本发明的更好理解。在此之前，基于本发明的发明人可适当定义所述术语以便以最佳方式描述本发明，本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或单词并不被有限地解释为一般或词典的含义，并且应当解释为与本发明的范围一致的本发明的含义和概念。
因此，以下实施例仅用来说明而并不解释为限制本发明，并且本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的精神的情况下，多种改变和替代是可能的。因此，这样的改变或替代落入如在所附权利要求中定义的本发明的范围内。
实施例
实施例1
将270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5000g的正己烷和1.08g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷放入20L高压釜反应器中，然后将所述反应器内部的温度升高至40℃。当所述反应器内部的温度达到40℃时，将4mmol的正丁基锂放入所述反应器中，随后是绝热增温反应。
大约25分钟后，加入1.19mmol的六甲基环三硅氧烷，并且进行封端反应15分钟。
此后，加入2.73mmol的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并且进行所述反应15分钟。然后，使用乙醇终止所述聚合反应，并且加入45mL的0.3wt％BHT(丁化羟基甲苯)抗氧化剂己烷溶液。将所得聚合物放入用蒸汽加热的水中并搅拌以去除所述溶剂，接着滚动干燥以去除剩余溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果在下表1中显示。
实施例2
除使用2.73mmol的六甲基环三硅氧烷进行所述封端反应之外，以与实施例1相同的方式制备聚合物。
对比实施例1
使用市售非改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级，由LANXESS DeutschlandGmbH制造)。
对比实施例2
除不使用所述封端剂之外，以与实施例1相同的方式制备聚合物。
通过以下方法分析实施例1和2与对比实施例1和2中制备的基于共轭二烯的聚合物。
a)门尼粘度：将具有15g以上重量的两个样品预热1分钟然后使用由ALPHA科技(ALPHA Technologies)制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：使用NMR进行测量。
c)峰位分子量(Mp)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：通过GPC在40℃下进行测量。为此，由聚合物实验室(Polymer Laboratories)制造的两个PLgelOlexis柱和一个PLgel mixed-C柱的结合组成柱，并且所有新替换的柱是混合床型柱。并且，聚苯乙烯(PS)是用于分子量计算的GPC标准物质。
[表1]
A:苯乙烯270g，1,3-丁二烯710g和正己烷5,000g
B:5025-2HM级，由LANXESS Deutschland GmbH制造，TDAE油37.5phr
a:六甲基环三硅氧烷
b:八甲基三硅氧烷
c:N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑
制备实施例
使用在下表2的混合条件下使用表1中显示的样品A和B作为生橡胶制备所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。基于100重量份的橡胶，表2中物质的单位是phr。
具体地，所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物通过初级捏和二次捏和来捏和。在初级捏和时，生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、防老剂、蜡和加速剂使用设置有温度控制器的班伯里混合机捏和。为此，控制捏和机的温度，并且在145至155℃的排出温度下获得第一混合物。在二次捏和时，将所述第一混合物冷却至室温，之后，将橡胶、硫磺和硫化加速剂放入所述捏和机，接着在100℃以下混合，由此获得第二混合物。
最终，在100℃下进行固化20分钟，得到使用实施例1和2的聚合物作为生橡胶的制备例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，以及使用对比实施例1和2的聚合物作为生橡胶的对比制备例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[表2]
试验实施例
通过以下方法测量制备的橡胶组合物的性能。
1)拉伸试验
根据ASTM 412的拉伸试验法，测量切割试验样品时的拉伸强度和300％伸长率下的拉伸应力(300％模量)。为此，使用由Instron制造的万能试验机(Universal TestMachine)4204，并且在室温下以50cm/分钟的拉伸速率测量拉伸强度、模量和伸长率。
2)粘弹性
使用由TA制造的动态力学分析仪。当在变形模式的10Hz频率和测量温度(范围从-60至60℃)的条件下经过变形时，测量每一样品的Tanδ。佩恩效应由0.28％至40％的变形范围中的最小值和最大值之间的差表示。佩恩效应越低，填料(如二氧化硅)的分散性越高。当0℃(其为低温)的Tanδ增加时，耐湿滑性变得卓越，并且当60℃(其为高温)的Tanδ减小时，滞后损耗降低，产生低轮胎滚动阻力，即，增加的燃油经济性。下表3显示出硫化的橡胶的性能。
[表3]
样品 制备例1 制备例2 对比制备例1 对比制备例2
300％模量(Kgf/cm2) 128 123 98 115
拉伸强度(Kgf/cm2) 171 166 167 162
0℃的Tanδ(指数) 104 102 83 100
60℃的Tanδ(指数) 108 105 89 100
从表3的结果中显而易见，根据本发明所述的制备例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物具有高于对比制备例1和2的0℃的Tanδ(改善的指数)，因此显示出增加的耐湿滑性(湿牵引力)，并且还显示出低的60℃的Tanδ(改善的指数)，由此获得所需的滚动阻力(RR)，由此产生卓越的燃料经济性。
并且，与对比制备例1和2相比，根据本发明的制备例1和2所述的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物在300％模量和拉伸强度上增加。
工业实用性
根据本发明，可制备具有高的可加工性和卓越的与无机填料的相容性的改性的基于共轭二烯的聚合物。当使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物时，所得轮胎可显示出卓越的生热性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性，以及低滚动阻力。

Claims (23)

1.一种由以下化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
<化学式1>
在化学式1中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10的烷基，R8是氢或C1-C10的烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，B是以下化学式15，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或3，并且A是其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10的烷基，并且
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
2.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下化学式2或化学式3表示：
<化学式2>
<化学式3>
在化学式2和3中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地是C1-C5的烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地是C1-C5亚烷基，P是基于共轭二烯的聚合物链，B是以下化学式15，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，并且a+b和c+d各自独立地是1、2或3：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
3.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下化学式4或化学式5表示：
<化学式4>
<化学式5>
在化学式4和5中，P是基于共轭二烯的聚合物链，B是以下化学式15，a和c各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，并且a+b和c+d各自独立地是1、2或3：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
4.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式1由以下化学式6或化学式7表示：
<化学式6>
<化学式7>
在化学式6和7中，P是基于共轭二烯的聚合物链，并且B是以下化学式15：
<化学式15>
在化学式15中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
5.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式15由以下化学式16表示：
<化学式16>
6.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
7.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10的多分散指数(Mw/Mn)。
8.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1至5的多分散指数(Mw/Mn)。
9.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有5wt％以上的乙烯基含量。
10.如权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述基于共轭二烯的聚合物链来自共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
11.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，基于总计100重量份的共轭二烯单体和芳族乙烯基单体，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001至50重量份的芳族乙烯基单体。
12.如权利要求1至5中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上的门尼粘度。
13.一种改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，其包含：
(a)使用溶剂在有机金属化合物存在下使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体和乙烯基芳族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；
(b)用由以下化学式13表示的封端剂使具有碱金属末端的活性聚合物封端；和
(c)用由以下化学式8表示的化合物改性所述活性聚合物：
<化学式8>
在化学式8中，R1、R2和R5各自独立地是C1-C10的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是C1-C10的烷基，R8是氢或C1-C10的烷基，a和c各自独立地是0、1、2或3，并且A是 其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是氢或C1-C10的烷基，并且
<化学式13>
在化学式13中，n是3至6的整数，并且R1和R2各自是氢、烷基、芳基或环烷基。
14.如权利要求13所述的方法，其中，化学式8由以下化学式9或化学式10表示：
<化学式9>
<化学式10>
在化学式9和10中，a和c各自独立地是0、1、2或3。
15.如权利要求13所述的方法，其中，化学式8由以下化学式11或化学式12表示：
<化学式11>
<化学式12>
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述化学式13的封端剂由以下化学式14表示：
<化学式14>
17.如权利要求13所述的方法，其中，基于总计100g的所述单体，以0.01至10mmol的量使用所述有机金属化合物。
18.如权利要求13所述的方法，其中，所述有机金属化合物和由化学式8表示的化合物的摩尔比是1:0.1至1:10。
19.如权利要求13所述的方法，其中，另外使用极性添加剂来进行所述(a)中的聚合。
20.如权利要求19所述的方法，其中，基于总计1mmol的所述有机金属化合物，以0.001至10g的量加入所述极性添加剂。
21.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的权利要求1至12中任意一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，和0.1至200重量份的无机填料。
22.如权利要求21所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包含选自基于二氧化硅的填料、炭黑和它们的混合物的至少一种。
23.一种轮胎或胎面，其包含权利要求21或22所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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