CN102875732A - 制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法 - Google Patents

制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

制造改性共轭二烯基聚合物的方法，其中所述方法包括：通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物使含有共轭二烯化合物的单体聚合来制造共轭二烯基聚合物的第一步骤和将(I)具有羰基和取代氨基的化合物和(II)式(II-A)所示的化合物添加到含有共轭二烯基聚合物的烃溶剂中的第二步骤。

Description

制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法
发明背景。
发明领域
本发明涉及制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法。
相关技术描述
随着对环境问题的关注增长，最近更加要求汽车节省燃料，并要求用于汽车轮胎的橡胶组合物具有优异的燃料经济性。使用含有共轭二烯基聚合物（如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物）和补强剂的橡胶组合物作为汽车轮胎用的橡胶组合物，并已经研究要用作橡胶组分的共轭二烯基聚合物以改进作为轮胎用的橡胶组合物的性能。
例如，JP-A-1-217047提出一种共轭二烯基聚合物，其中用丙烯酰胺化合物将丁二烯-苯乙烯共聚物改性，其中二烷基氨基与丙烯酰胺的氮原子通过亚烷基结合。JP-A-2005-344039提出一种共轭二烯基聚合物，其中用异氰脲酸酯化合物将丁二烯-苯乙烯共聚物改性，其中三烷氧基甲硅烷基与异氰脲酸酯的氮原子通过亚烷基结合。
但是，含有上述改性共轭二烯基聚合物的橡胶组合物在燃料经济性方面仍不令人满意。
发明概述
在这些情况下，本发明要实现的目的是提供制造适合作为燃料经济性优异的橡胶组合物的原材料的改性共轭二烯基聚合物的方法。
本发明涉及制造改性共轭二烯基聚合物的方法，其中所述方法包括：
通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物使含共轭二烯化合物的单体聚合来制造共轭二烯基聚合物的第一步骤和
将(I)具有羰基和取代氨基的化合物和(II)式(II-A)所示的化合物添加到含有共轭二烯基聚合物的烃溶剂中的第二步骤：
其中k、l和m各自是1至8的整数；R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基或烃基；选自R1、R2和R3的至少一个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少一个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少一个基团是烃氧基。
在其第二方面中，本发明涉及制造可硫化聚合物的方法，所述方法包括捏合通过上述方法制成的改性共轭二烯基聚合物和每100重量份改性共轭二烯基聚合物0.1至15重量份的量的硫化剂。
在其第三方面中，本发明涉及制造硫化聚合物的方法，所述方法包括加热通过上述方法获得的可硫化聚合物。
根据本发明，可以提供适合作为燃料经济性优异的橡胶组合物的原材料的改性共轭二烯基聚合物。
优选实施方案详述
在本说明书中，烃基代表具有已从烃中除去一个氢原子而得的结构的一价基团。亚烃基（hydrocarbylene group）代表具有已从烃中除去两个氢原子而得的结构的二价基团。烃氧基代表具有烃基与氧原子结合而得的结构的一价基团。取代氨基代表其中氨基上的一个或多个氢原子被取代基取代的基团。
本发明提供制造改性共轭二烯基聚合物的方法，其包括通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物使含共轭二烯化合物的单体聚合来制造共轭二烯基聚合物的第一步骤和将(I)具有羰基和取代氨基的化合物和(II)式(II-A)所示的化合物添加到含有共轭二烯基聚合物的烃溶剂中的第二步骤：
其中k、l和m各自是1至8的整数；R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基或烃基；选自R1、R2和R3的至少一个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少一个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少一个基团是烃氧基。
<第一步骤>
通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂使含共轭二烯化合物的单体聚合，获得共轭二烯基聚合物。
该共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯，优选是1,3-丁二烯或异戊二烯。
该单体除共轭二烯化合物外还优选含有芳族乙烯基化合物以获得具有高拉伸强度的聚合物。该芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，并优选是苯乙烯。
以聚合中所用的单体总量为100重量%计，聚合中所用的芳族乙烯基化合物的量优选为10重量%或更大，更优选15重量%或更大。为了提高燃料经济性，芳族乙烯基化合物的量优选为50重量%或更低，更优选45重量%或更低。
以聚合中所用的单体总量为100重量%计，聚合中所用的共轭二烯化合物的量优选为50重量%或更大，更优选55重量%或更大。共轭二烯化合物的量优选为90重量%或更低，更优选85重量%或更低。
烃溶剂是不会钝化有机碱金属化合物的溶剂。烃溶剂的实例包括脂族烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；和脂环烃，如环戊烷和环己烷。使用一种或更多种这些烃溶剂。
有机碱金属化合物是在碳原子和碱金属原子之间具有直接键的化合物。有机碱金属化合物的实例包括有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。有机锂化合物的实例包括烃基锂化合物和亚烃基二锂化合物。有机钠化合物的实例包括萘基钠和联苯基钠。有机钾化合物的实例包括萘基钾。
烃基锂化合物的实例包括烷基锂化合物，如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂或正癸基锂；芳基锂化合物，如苯基锂、2-萘基锂或2-丁基苯基锂；芳基烷基锂化合物，如4-苯基丁基锂；和环烷基锂化合物，如环戊基锂或环己基锂。该烃基锂化合物优选是烷基锂化合物，更优选正丁基锂或仲丁基锂。
亚烃基二锂（hydrocarbylenedilithium）化合物的实例包括1,4-二锂代-2-丁烯（1,4-dilithio-2-butene）、1,3-双(1-锂代-1,3-二甲基戊基)苯等。
基于聚合中所用的100克单体，单体聚合中所用的有机碱金属化合物的量优选为0.01毫摩尔至15毫摩尔。
单体可以在调节衍生自共轭二烯化合物的单体单元的乙烯基键含量的试剂，和调节衍生自共轭二烯化合物的单体单元和衍生自除共轭二烯化合物外的化合物的单体单元在该共轭二烯基聚合物链中的分布的试剂（在下文中统称为“控制剂”）存在下聚合。该调节剂的实例包括醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属醇盐和碱金属酚盐。醚化合物的实例包括环醚，如四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二氧杂环己烷；脂族单醚，如二乙基醚或二丁基醚；脂族二醚，如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或乙二醇二丁基醚；脂族三醚，如二乙二醇二乙基醚或二乙二醇二丁基醚；和芳族醚，如二苯基醚或苯甲醚。叔胺的实例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。膦化合物的实例包括三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。碱金属醇盐的实例包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾。碱金属酚盐的实例包括苯酚钠和苯酚钾。可以使用一种或多种这些调节剂。
在单体聚合中，各单体可以一次供应到聚合反应器中，或连续供应，或间歇供应。各单体可以在不同阶段供应到聚合反应器中，或同时供应。
在单体聚合中，聚合温度通常为25℃或更高，优选35℃或更高，更优选50℃或更高。聚合温度也通常为100℃或更低，优选90℃或更低，更优选80℃或更低。聚合时间通常为10分钟至5小时。
通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂使单体聚合而得的共轭二烯基聚合物通常是其中聚合物链端的至少一个末端发生碱金属化（alkali metalization）的共轭二烯基聚合物。
<第二步骤>
在制造本发明的改性共轭二烯基聚合物的方法中，在通过上述方法获得共轭二烯基聚合物后，将具有羰基和取代氨基的化合物(I)和式(II-A)所示的化合物(II)添加到含有共轭二烯基聚合物的烃溶剂中以获得改性共轭二烯基聚合物：
Figure 836126DEST_PATH_IMAGE002
其中k、l和m各自是1至8的整数；R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基或烃基；选自R1、R2和R3的至少一个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少一个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少一个基团是烃氧基。
烃溶剂的实例包括作为<第一步骤>中的烃溶剂描述的化合物。第二步骤中的烃溶剂可以是第一步骤中所用的烃溶剂。也就是说，在第一步骤中通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物使含共轭二烯化合物的单体聚合来获得共轭二烯基聚合物后，可随后将化合物(I)和(II)添加到该溶剂中。
在将第一步骤中获得的共轭二烯基聚合物与溶剂分离后，可以将共轭二烯基聚合物添加到与第一步骤中所用的溶剂不同的烃溶剂中。在这种情况下，第一步骤中所用的溶剂和向其中添加共轭二烯基聚合物的烃溶剂可以相同或不同。
化合物(I)的取代氨基的实例包括二烷基氨基，如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二(正丙基)氨基、N,N-二(异丙基)氨基、N,N-二(正丁基)氨基、N,N-二(仲丁基)氨基、N,N-二(叔丁基)氨基、N,N-二(新戊基)氨基或N-乙基-N-甲基氨基；烷基芳烷基氨基，如苄基氨基；烷基芳基氨基，如N-甲基-N-苯基氨基；二芳基氨基，如N,N-二苯基氨基；亚烷基氨基，如亚乙基氨基、1-甲基亚乙基氨基、2-甲基亚丙基氨基或1,3-二甲基亚丁基氨基；和环氨基，如1-氮丙啶基、1-吖丁啶基（1-azetidinyl group）、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-吡咯基、1-咪唑烷基、1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-吡唑烷基、1-吡唑基、1-哌嗪基或吗啉基。
化合物(I)优选是下示式(I-A)所示的化合物：
Figure 231335DEST_PATH_IMAGE003
其中R4是任选取代的烃基、在R4与R5结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，或在R4与R7结合时是二价基团；R5是任选取代的烃基、或在R5与R4结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R7是任选取代的烃基、氢原子或在R7与R4结合时是二价基团。R6是二价基团，且p是0或1。
在式(I-A)中，R4、R5和R7的任选取代的烃基是烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括其中取代基是烃氧基的取代烃基和其中取代基是取代氨基的取代烃基。烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基或异丙烯基；和芳基，如苯基。其中取代基是烃氧基的取代烃基的实例包括烃氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基或乙氧基乙基。其中取代基是取代氨基的取代烃基的实例包括(N,N-二烷基氨基)烷基，如2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基或3-(N,N-二乙基氨基)丙基；(N,N-二烷基氨基)芳基，如4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基或3-(N,N-二乙基氨基)苯基；(N,N-二烷基氨基)烷基芳基，如4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基或4-(N,N-二甲基氨基)乙基苯基；含环氨基的烷基，如3-吡咯烷子基丙基、3-哌啶子基丙基或3-咪唑基丙基；含环氨基的芳基，如4-吡咯烷子基苯基、4-哌啶子基苯基或4-咪唑基苯基；和含环氨基的烷基芳基，如4-吡咯烷子基乙基苯基、4-哌啶子基乙基苯基或4-咪唑基乙基苯基。
在R4与R5结合时，R4是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。在R5与R4结合时，R5是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。亚烃基的实例包括烷二基、烯二基和亚芳基。烷二基的实例包括多亚甲基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。烯二基的实例包括戊-2-烯-1,5-二基（pentane-2-ene-1,5-diyl group）。亚芳基的实例包括1,4-亚苯基。具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基或具有氮原子和氧原子的亚烃基。具有氮原子的亚烃基的实例包括-CH=N-CH=CH-所示的基团和-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。具有氧原子的亚烃基的实例包括-(CH2)s-O-(CH2)t-所示的基团（s和t各自独立地代表1或更大的整数）。
在R4与R7结合时，R4是二价基团。在R7与R4结合时，R7是二价基团。R6是二价基团。二价基团的实例包括亚烃基、具有氮原子的亚烃基、具有氧原子的亚烃基、亚烃基与氧原子结合的基团和亚烃基与-NR8-所示的基团（R8代表烃基或氢原子）结合的基团。亚烃基的实例包括烷二基、烯二基和亚芳基。烷二基的实例包括多亚甲基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。烯二基的实例包括戊-2-烯-1,5-二基。亚芳基的实例包括1,4-亚苯基。具有氮原子的亚烃基的实例包括-CH=N-CH=CH-所示的基团和-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。具有氧原子的亚烃基的实例包括-(CH2)s-O-(CH2)t-所示的基团（s和t各自独立地代表1或更大的整数）。亚烃基与氧原子结合的基团的实例包括-(CH2)r-O-所示的基团（r代表1或更大的整数）。
亚烃基与-NR8-所示的基团（R8代表烃基或氢原子）结合的基团的实例包括-(CH2)q-NR8-所示的基团（q代表1或更大的整数）。R8优选为具有1至6个碳原子的烃基或氢原子。
式(I-A)所示的化合物优选为(I-A1)所示的化合物：
其中R41是任选取代的烃基，或在R41与R51结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R51是任选取代的烃基，或在R51与R41结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；且R71是任选取代的烃基或氢原子。
式(I-A1)中的任选取代的烃基的描述和实例与式(I-A)中的任选取代的烃基相同。
式(I-A1)中的可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的描述和实例与式(I-A)中的可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基相同。
在式(I-A1)中，R41优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R51结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，或具有氮原子并与R51结合的具有3至10个碳原子的亚烃基。R41更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R51结合的具有3至10个碳原子的多亚甲基、与R51结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团，或与R51结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。再更优选地，R41是具有1至6个碳原子的烷基。R41特别优选是甲基或乙基。
在式(I-A1)中，R51优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R41结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，或具有氮原子并与R41结合的具有3至10个碳原子的亚烃基。R51更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R41结合的具有3至10个碳原子的多亚甲基、与R41结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团，或与R41结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团。再更优选地，R51是具有1至6个碳原子的烷基。R51特别优选是甲基或乙基。
在式(I-A1)中，R71优选是烃基或氢原子，更优选是具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基或氢原子，特别优选是氢原子、甲基、乙基或乙烯基。
在式(I-A1)所示的化合物中R71是烃基的化合物的实例包括N,N-二烃基乙酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或N-甲基-N-乙基乙酰胺；N,N-二烃基丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺或N-甲基-N-乙基丙烯酰胺；和N,N-二烃基甲基丙烯酰胺，如N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺。
在式(I-A1)所示的化合物中R71是氢原子的化合物的实例包括N,N-二烃基甲酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N-甲基-N-乙基甲酰胺。
式(I-A)所示的化合物优选是(I-A2)所示的化合物：
Figure 55120DEST_PATH_IMAGE005
其中R52是任选取代的烃基；R9是亚烃基与-NR8-所示的基团结合的基团，或亚烃基；且R8是烃基或氢原子。
式(I-A2)中的任选取代的烃基的描述和实例与式(I-A)中的任选取代的烃基相同。
在式(I-A2)中，亚烃基与-NR8-所示的基团结合的基团R9的实例包括-(CH2)q-NR8-所示的基团（q代表1或更大的整数）。
在-NR8-（其中R8是烃基）所示的基团中，R8的碳原子数优选为1至8。在-NR8-所示的基团中，R8优选是甲基。
R9的亚烃基的实例包括烷二基、烯二基和亚芳基。烷二基的实例包括多亚甲基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；和2,2,6-三甲基己烷-1,6-二基。烯二基的实例包括戊-2-烯-1,5-二基。亚芳基的实例包括1,4-亚苯基。
在式(I-A2)中，R52优选是具有1至10个碳原子的烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基或苯基，特别优选是甲基、乙基或苯基。
在式(I-A2)中，R9优选是具有1至10个碳原子的亚烃基，或具有1至10个碳原子的亚烃基与-NR8-（R8代表烃基或氢原子）所示的基团结合的基团，更优选是具有3至6个碳原子的多亚甲基或-(CH2)q-NR8-所示的基团（R8代表烃基，且q代表2至5的整数），再更优选是三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或-(CH2)2-N(CH3)-所示的基团。
在式(I-A2)所示的化合物中，其中R9是亚烃基与-NR8-（R8代表烃基或氢原子）所示的基团结合的基团的化合物的实例包括1,3-二烃基-2-咪唑烷酮，如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑烷酮或1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮。在这些化合物中，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮是优选的。
在式(I-A2)所示的化合物中，其中R9是亚烃基的化合物的实例包括N-烃基-β-丙内酰胺，如N-甲基-β-丙内酰胺或N-苯基-β-丙内酰胺；N-烃基-2-吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮或N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-烃基-2-哌啶酮，如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮或N-苯基-2-哌啶酮；N-烃基-ε-己内酰胺，如N-甲基-ε-己内酰胺或N-苯基-ε-己内酰胺；和N-烃基-ω-月桂内酰胺，如N-甲基-ω-月桂内酰胺或N-乙烯基-ω-月桂内酰胺。在这些化合物中，N-苯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-ε-己内酰胺是优选的。
式(I-A)所示的化合物优选是(I-A3)所示的化合物:
Figure 322154DEST_PATH_IMAGE006
其中R43是任选取代的烃基，或在R43与R53结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R53是任选取代的烃基，或在R53与R43结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R63是亚烃基；和R73是任选取代的烃基。
式(I-A3)中的任选取代的烃基的描述和实例与式(I-A)中的任选取代的烃基相同。
式(I-A3)中的可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的描述和实例与式(I-A)中的可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基相同。
式(I-A3)中R63的亚烃基的实例包括烷二基、烯二基和亚芳基。烷二基的实例包括多亚甲基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。烯二基的实例包括戊-2-烯-1,5-二基。亚芳基的实例包括1,4-亚苯基。
在式(I-A3)中，R63优选是具有1至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷二基或具有6至10个碳原子的亚芳基，再更优选是亚甲基、具有2至6个碳原子的多亚甲基或亚苯基，特别优选是亚乙基、三亚甲基或1,4-亚苯基。
在式(I-A3)中，R73优选是具有1至10个碳原子的烃基、或其中取代基是二烷基氨基的具有1至10个碳原子的取代烃基，更优选是具有1至6个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有二烷基氨基作为取代基的具有1至6个碳原子的烷基或具有二烷基氨基作为取代基的具有6至10个碳原子的芳基，再更优选是甲基、乙基、苯基、3-二甲基氨基乙基或4-二乙基氨基苯基。
在式(I-A3)中，R43优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R53结合的具有3至10个碳原子的亚烃基或具有氮原子或氧原子并与R53结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R53结合的具有3至10个碳原子的烷二基、与R53结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团、与R53结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团或与R53结合的-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基或与R53结合的具有3至6个碳原子的多亚甲基、与R53结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团或与R53结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，特别优选是甲基或乙基、或与R53结合的四亚甲基、与R53结合的六亚甲基或与R53结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团。
在式(I-A3)中，R53优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R43结合的具有3至10个碳原子的亚烃基或具有氮原子或氧原子并与R43结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R43结合的具有3至10个碳原子的烷二基、与R43结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团、与R43结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团或与R43结合的-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基或与R43结合的具有3至6个碳原子的多亚甲基、与R43结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团或与R43结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，特别优选是甲基、乙基、或与R43结合的四亚甲基、与R43结合的六亚甲基或与R43结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团。
在式(I-A3)所示的化合物中，其中R73是烃基的化合物的实例包括4-N,N-二烃基氨基苯乙酮，如4-(N,N-二甲基氨基)苯乙酮、4-N-甲基-N-乙基氨基苯乙酮或4-N,N-二乙基氨基苯乙酮；和4-环氨基苯乙酮化合物，如4’-(咪唑-1-基)苯乙酮或4-吡唑基苯乙酮。在这些化合物中，4-环氨基苯乙酮化合物是优选的，4’-(咪唑-1-基)苯乙酮更优选。
在式(I-A3)所示的化合物中，其中R73是取代烃基的化合物的实例包括双(二烃基氨基烷基)酮，如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮或1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮；4-(二烃基氨基)二苯甲酮，如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二-叔丁基氨基二苯甲酮或4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮；4,4’-双(二烃基氨基)二苯甲酮，如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮或4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮。在这些化合物中，4,4’-双(二烃基氨基)二苯甲酮是优选的，4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮更优选。
式(I-A)所示的化合物优选是式(I-A4)所示的化合物：
Figure 458737DEST_PATH_IMAGE007
其中R44是任选取代的烃基、或在R44与R54结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R54是任选取代的烃基、或在R54与R44结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R64是亚烃基；A是氧原子或-NR8-所示的基团；R8是烃基或氢原子；且R74是任选取代的烃基。
式(I-A4)中的任选取代的烃基的描述和实例与式(I-A)中的任选取代的烃基相同。
在式(I-A4)中，A是氧原子或-NR8-所示的基团（R8是烃基或氢原子）。
在-NR8-（其中R8是烃基）所示的基团中，R8--的碳原子数优选为1至8。在-NR8-所示的基团中，R8优选是氢原子。
在式(I-A4)中，A优选是氧原子或-NH-所示的基团，更优选是-NH-所示的基团。
在式(I-A4)中，R64的亚烃基的实例包括烷二基、烯二基和亚芳基。烷二基的实例包括多亚甲基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。烯二基的实例包括戊-2-烯-1,5-二基。
亚芳基的实例包括1,4-亚苯基。
在式(I-A4)中，R74优选是具有1至10个碳原子的烃基，更优选是具有2至5个碳原子的烯基，再更优选是乙烯基或异丙烯基，特别优选是乙烯基。
在式(I-A4)中，R64优选是具有1至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至6个碳原子的多亚甲基，再更优选是亚乙基或三亚甲基，特别优选是三亚甲基。
在式(I-A4)中，R44优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R54结合的具有3至10个碳原子的亚烃基或具有氮原子或氧原子并与R54结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R54结合的具有3至10个碳原子的烷二基、与R54结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团、与R54结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团或与R54结合的-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基、或与R54结合的具有3至6个碳原子的多亚甲基、与R54结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团或与R54结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，特别优选是甲基、乙基或与R54结合的四亚甲基、与R54结合的六亚甲基或与R54结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团。
在式(I-A4)中，R54优选是具有1至10个碳原子的烃基、或与R44结合的具有3至10个碳原子的亚烃基或具有氮原子或氧原子并与R44结合的具有3至10个碳原子的亚烃基，更优选是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、或与R44结合的具有3至10个碳原子的烷二基、与R44结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团、与R44结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团或与R44结合的-(CH2)2-O-(CH2)2-所示的基团，再更优选是具有1至6个碳原子的烷基、或与R44结合的具有3至6个碳原子的多亚甲基、与R44结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团或与R44结合的-CH=N-CH2-CH2-所示的基团，特别优选是甲基、乙基或与R44结合的四亚甲基、与R44结合的六亚甲基或与R44结合的-CH=N-CH=CH-所示的基团。
在式(I-A4)所示的化合物中，其中A是氧原子的化合物的实例包括丙烯酸2-N,N-二烃基氨基乙酯，如丙烯酸2-N,N-二甲基氨基乙酯或丙烯酸2-N,N-二乙基氨基乙酯；丙烯酸3-N,N-二烃基氨基丙酯，如丙烯酸3-N,N-二甲基氨基丙酯；甲基丙烯酸2-N,N-二烃基氨基乙酯，如甲基丙烯酸2-N,N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸2-N,N-二乙基氨基乙酯；和甲基丙烯酸3-N,N-二烃基氨基丙酯，如甲基丙烯酸3-N,N-二甲基氨基丙酯。在这些化合物中，丙烯酸3-N,N-二烃基氨基丙酯是优选的，丙烯酸3-N,N-二甲基氨基丙酯更优选。
在式(I-A4)所示的化合物中，其中A是-NR8-所示的基团（R8是烃基或氢原子）的化合物的实例包括N,N-二烃基氨基乙基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺；N,N-二烃基氨基丁基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺；N,N-二烃基氨基乙基甲基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二烃基氨基丙基甲基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺；和N,N-二烃基氨基丁基甲基丙烯酰胺，如N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺。在这些化合物中，N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺是优选的，N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺更优选。
化合物(I)优选是式(I-A)所示的化合物，更优选是式(I-A4)所示的化合物。
式(I-A4)所示的化合物优选是其中在式(I-A4)中R44和R54是具有1至6个碳原子的烷基、或R44与R54结合以形成具有3至6个碳原子的多亚甲基；R64是具有1至6个碳原子的多亚甲基；A是氧原子或-NH-所示的基团；且R74是具有2至5个碳原子的烯基的化合物，更优选是其中在式(I-A4)中R44和R54是甲基或乙基；R64是亚乙基或三亚甲基；A是-NH-所示的基团；且R74是乙烯基或异丙烯基的化合物。
化合物(I)特别优选是N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺。
化合物(II)是上述式(II-A)所示的化合物。
在式(II-A)中，k、l和m各自是1至8的整数。k、l和m优选各自是1至5的整数，更优选2至4的整数。
在式(II-A)中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基或烃基；选自R1、R2和R3的至少一个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少一个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少一个基团是烃氧基。
R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自的碳原子数优选为1至8，更优选1至5，再更优选1或2。
烃氧基的实例包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；和芳氧基，如苯氧基。烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基或异丙烯基；和芳基，如苯基。
烃氧基优选是具有1至8个碳原子的烷氧基，更优选是具有1至5个碳原子的烷氧基，再更优选是甲氧基或乙氧基。
优选地，选自R1、R2和R3的至少两个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少两个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少两个基团是烃氧基。
更优选地，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基。
选自R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16的两个或更多个基团可以相同或不同。
化合物(II)的实例包括1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。化合物(II)优选是1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
相对于单体聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物的量，添加到烃溶剂中的化合物(I)的量优选为0.01摩尔或更大，更优选0.02摩尔或更大，再更优选0.05摩尔或更大。相对于单体聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物的量，化合物(I)的量优选为0.9摩尔或更低，更优选是0.6摩尔或更低，再更优选0.2摩尔或更低。
相对于单体聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物的量，添加到烃溶剂中的化合物(II)的量优选为0.01摩尔或更大，更优选0.1摩尔或更大，再更优选0.2摩尔或更大。相对于单体聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物的量，化合物(II)的量优选为0.9摩尔或更低，更优选0.7摩尔或更低，再更优选0.5摩尔或更低。
化合物(I)和(II)的量是满足优选为1或更大，更优选10或更大，再更优选20或更大的由下述式(1)规定的值XR的量。
化合物(I)和(II)的量是满足优选为50或更低，更优选45或更低，再更优选40或更低的值XR的量。
XR = X(II) × y/X(I)               (1)
其中式(1)中的X(I)是指添加到烃溶剂中的化合物(I)的量（单位：摩尔），X(II)是指添加到烃溶剂中的化合物(II)的量（单位：摩尔），y是指式(II-A)中所含的烃氧基的数目。
在烃溶剂中添加化合物(I)和(II)后，使化合物(I)和(II)与碱金属化的聚合物链端反应。反应温度通常为25℃至100℃，优选35℃至90℃，更优选50℃至80℃。反应时间通常为60秒至5小时，优选5分钟至1小时。
优选的是首先在烃溶剂中添加化合物(I)并使化合物(I)与碱金属化的聚合物链端反应，然后在溶剂中加入化合物(II)并使化合物(II)与碱金属化的聚合物链端反应的方法。在添加化合物(I)后60秒至5小时在溶剂中添加化合物(II)的方法是优选的。
<偶联>
在本发明的方法中，可以使碱金属化的聚合物链端与偶联剂反应，由此进行聚合物链的偶联，直至由单体聚合的引发产生的改性共轭二烯基聚合物的下述聚合物链端钝化。通常通过在含共轭二烯基聚合物的烃溶剂中加入下式(III)所示的偶联剂来进行偶联：
R10 aML4-a                (III)
其中R10是烷基、烯基、环烯基或芳基；M是硅原子或锡原子；L是卤素原子或烃氧基；且a是0至2的整数。
上式(III)所示的偶联剂的实例包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
相对于聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物，偶联剂添加量优选为0.03摩尔或更大，更优选0.05摩尔或更大。相对于聚合中所用的每摩尔有机碱金属化合物，偶联剂添加量优选为0.4摩尔或更低，更优选0.3摩尔或更低。
<聚合物链端钝化和改性共轭二烯基聚合物的回收>
在本发明的制造共轭二烯基聚合物的方法中，可以在含共轭二烯基聚合物的烃溶剂中加入化合物(I)和(II)以获得改性共轭二烯基聚合物后和在回收下述改性共轭二烯基聚合物前通过在烃溶剂中加入醇，如甲醇、异丙醇或1-丁醇来钝化聚合物链端。
可以使用已知方法作为从含改性共轭二烯基聚合物的烃溶剂中回收改性共轭二烯基聚合物的方法，其实例包括在溶剂中加入凝结剂的方法、在溶剂中加入蒸汽的方法等。回收的改性共轭二烯基聚合物可以通过已知干燥机，如带式干燥机或挤出型干燥机干燥。
<改性共轭二烯基聚合物>
可以通过上述方法获得改性共轭二烯基聚合物。
改性共轭二烯基聚合物的门尼粘度（ML1+4）优选为10或更大，更优选20或更大，以提高聚合物的拉伸强度。为了提高聚合物的可加工性，门尼粘度优选为200或更低，更优选150或更低。根据JIS K6300 (1994)在100℃下测量门尼粘度（ML1+4）。
在改性共轭二烯基聚合物中，基于100重量%总聚合物，衍生自共轭二烯化合物的单体单元的量优选为50重量%或更大，更优选55重量%或更大。基于100重量%总聚合物，衍生自共轭二烯化合物的单体单元的量优选为90重量%或更低，更优选85重量%或更低。
该改性共轭二烯基聚合物优选含有衍生自芳族乙烯基化合物的单体单元以提高聚合物的拉伸强度。芳族乙烯基化合物的实例包括上述芳族乙烯基化合物。基于100重量%总聚合物，改性共轭二烯基聚合物中所含的衍生自芳族乙烯基化合物的单体单元的量优选为10重量%或更大，更优选15重量%或更大。为了提高燃料经济性，基于100重量%总聚合物，衍生自芳族乙烯基化合物的单体单元的量优选为50重量%或更低，更优选45重量%或更低。
以改性共轭二烯基聚合物中所含的衍生自共轭二烯化合物的单体单元的量为100摩尔%计，改性共轭二烯基聚合物中的乙烯基键含量优选为80摩尔%或更低，更优选70摩尔%或更低，以提高燃料经济性。为了提高抓地性能，以改性共轭二烯基聚合物中所含的衍生自共轭二烯化合物的单体单元的量为100摩尔%计，乙烯基键含量优选为10摩尔%或更大，更优选15摩尔%或更大，再更优选20摩尔%或更大，特别优选40摩尔%或更大。通过红外分光光度法由在大约910 cm-1（其是乙烯基的吸收峰）的吸收强度测定乙烯基键含量。
<聚合物组合物>
通过本发明的方法获得的改性共轭二烯基聚合物可以与其它聚合物组分和添加剂混合使用，该混合物可用作聚合物组合物。
所述其它聚合物组分的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-异丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。使用一种或更多种这些聚合物组分。
在将改性共轭二烯基聚合物与其它聚合物组分混合的情况下，以改性共轭二烯基聚合物和其它聚合物组分的总量为100重量%计，要混入的改性共轭二烯基聚合物的量优选为10重量%或更大，更优选20重量%或更大，以提高燃料经济性。
添加剂的实例包括硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、有机过氧化物、补强剂、填料、硅烷偶联剂、增量油、加工助剂、抗氧化剂、润滑剂等。
优选通过将改性共轭二烯基聚合物与硫化剂捏合来制造可硫化聚合物。硫化剂的实例包括硫。硫的实例包括硫粉、沉淀硫、胶体硫、不可溶硫、高分散硫等。以改性共轭二烯基聚合物和其它聚合物组分的总量为100重量份计，要与改性共轭二烯基聚合物捏合的硫化剂的量优选为0.1重量份至15重量份，更优选0.3重量份至10重量份，再更优选0.5重量份至5重量份。
硫化促进剂的实例包括噻唑基硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑或二苯并噻唑基二硫化物；秋兰姆-基硫化促进剂，如单硫化四甲基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺-基硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺或N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍基硫化促进剂，如二苯基胍、二邻甲苯胍或邻甲苯双胍。基于100重量份聚合物组分，要与改性共轭二烯基聚合物捏合的硫化促进剂的量优选为0.1重量份至5重量份，更优选0.2重量份至3重量份。
硫化活化剂的实例包括硬脂酸、氧化锌等。有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等。
补强剂的实例包括二氧化硅基补强剂和炭黑。
二氧化硅基补强剂的实例包括干法二氧化硅（硅酸酐）、湿法二氧化硅（含水硅酸）、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。可以使用一种或多种这些二氧化硅基补强剂。二氧化硅基补强剂的BET比表面积优选为50平方米/克至250平方米/克。根据ASTM D1993-03测量BET比表面积。可以使用Degussa AG以商品名ULTRASIL VN3-G制造的市售产品、Tosoh Silica Corporation以商品名VN3、AQ、ER和RS-150制造的市售产品以及Rhodia以商品名Zeosil 1115MP和1165MP制造的市售产品。
炭黑的实例包括槽法炭黑（channel carbon black），如EPC、MPC或CC；炉法炭黑，如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF或ECF；热裂法炭黑，如FT或MT；乙炔炭黑；和石墨。可以使用一种或多种这些炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选为5平方米/克至200平方米/克，且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收优选为5 ml/100 g至300 ml/100 g。根据ASTM D4820-93测量氮吸附比表面积，并根据ASTM D2414-93测量DBP吸收。可以使用例如Mitsubishi Chemical Corporation以商品名DIABLACK N339制造的市售产品、TOKAI CARBON CO., LTD.以商品名SEAST 6、SEAST 7HM和SEAST KH制造的市售产品和Degussa AG以商品名CK3和Special Black 4A制造的市售产品。
优选通过将10至150重量份（基于100重量份改性共轭二烯基聚合物）的量的补强剂与改性共轭二烯基聚合物和硫化剂一起捏合来制造可硫化聚合物。基于100重量份改性共轭二烯基聚合物，补强剂的量更优选为20重量份或更大，再更优选30重量份或更大，以提高耐磨性和强度。为了提高补强，基于100重量份改性共轭二烯基聚合物，补强剂的量更优选为120重量份或更低，再更优选100重量份或更低。
为了提高燃料经济性，优选使用二氧化硅基补强剂作为补强剂。以要混入的补强剂的总量为100重量%计，二氧化硅基补强剂的量优选为50重量%或更大，更优选70重量%或更大。
在与改性共轭二烯基聚合物和硫化剂一起捏合二氧化硅基补强剂和炭黑以制造可硫化聚合物的情况下，二氧化硅基补强剂的量与炭黑的量的重量比（二氧化硅量:炭黑量）优选为2:1至50:1。该重量比更优选为5:1至20:1以提高燃料经济性和提高补强。
填料的实例包括碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。使用一种或更多种这些硅烷偶联剂。可以使用Degussa AG以商品名Si69和Si75制造的市售产品。
在与改性共轭二烯基聚合物、硫化剂和二氧化硅补强剂一起捏合硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的量优选为每100重量份二氧化硅补强剂1重量份至20重量份，更优选2重量份至15重量份，再更优选5重量份至10重量份。
增量油的实例包括芳香矿物油（粘度-比重常数（V. G. C.）：0.900至1.049）、萘基矿物油（V. G. C.：0.850至0.899）、石蜡基矿物油（V. G. C.：0.790至0.849）等。增量油中多环芳族化合物的含量优选小于3重量%，更优选小于1重量%。根据The Institute of Petroleum的IP 346/92法测量多环芳族化合物的含量。增量油的芳族化合物（CA）含量优选为20重量%或更大。可以使用一种或多种这些增量油。
要用于制造可硫化聚合物的捏合机的实例包括辊式捏合机（roll kneader）、班伯里混炼机等。
关于使用捏合机捏合时的捏合条件，在捏合除硫化剂和硫化促进剂外的添加剂的情况下，捏合温度通常为50℃至200℃，优选80℃至190℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的情况下，捏合温度通常为100℃或更低，优选室温至80℃。捏合时间通常为30秒至30分钟，优选1分钟至30分钟。
通过加热可硫化聚合物获得硫化聚合物。加热可硫化聚合物的方法的实例包括加压硫化法。硫化温度通常为120℃至200℃，优选140℃至180℃。
本发明的硫化聚合物具有优异的燃料经济性并适用在轮胎中。
[实施例]
通过下列程序评测物理性质。
1. 门尼粘度（ML1+4）
根据JIS K6300 (1994)在100℃下测量聚合物的门尼粘度。
2. 乙烯基键含量（单位：摩尔%）
通过红外分光光度法由在大约910 cm-1（其是乙烯基吸收峰）的吸收强度测定聚合物的乙烯基键含量。
3. 衍生自苯乙烯的单体单元的含量（单位：重量%）
根据JIS K6383 (1995)由折光指数测定衍生自苯乙烯的单体单元的含量。
4. 燃料经济性
从由硫化聚合物形成的板冲压出4毫米宽、40毫米长和1.2毫米厚的条状试样，然后对其进行试验。通过粘弹性分析仪（Ueshima Seisakusho Company Ltd.制造）在1%应变和10 Hz频率的条件下测量在70℃的温度下的损耗角正切（tanδ (70℃)）。该值越小，燃料经济性越好。
5. 抓地性能
从由硫化聚合物形成的板冲压出4毫米宽、40毫米长和1.2毫米厚的条状试样，然后对其进行试验。通过粘弹性分析仪（Ueshima Seisakusho Company Ltd.制造）在1%应变和10 Hz频率的条件下测量在0℃下的损耗角正切（tanδ (0℃)）。该值越大，抓地性能越好。
实施例1
将配有搅拌器的不锈钢制聚合反应器（内体积为30升）洗涤和干燥，然后用干燥氮气置换反应器中的气氛。接着，将15.3千克工业己烷（密度为680千克/立方米）、840克1,3-丁二烯、360克苯乙烯、9.1毫升四氢呋喃和1.4毫升乙二醇二乙醚装入该聚合反应器。接着，在该聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂含量：15.8毫摩尔）并引发聚合反应。
在130 rpm的搅拌速度和65℃的聚合反应器温度下向聚合反应器中连续供应1,3-丁二烯和苯乙烯的同时，使1,3-丁二烯和苯乙烯共聚3小时。1,3-丁二烯供应量为1,260克且苯乙烯供应量为540克。
在该聚合反应器中，装入1.6毫摩尔（0.10摩尔/每摩尔正丁基锂）N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，并将该聚合反应器中的组分搅拌15分钟。
接着，在该聚合反应器中装入6.5毫摩尔（0.41摩尔/每摩尔正丁基锂）1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，并将该聚合反应器中的组分搅拌15分钟。
在该聚合反应器中，装入20毫升含4.0毫升甲醇的己烷溶液，并将该聚合反应器中的组分搅拌5分钟。取出该聚合反应器中的搅拌材料，接着将12.0克丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SUMILIZER GM制造）和6.0克季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SUMILIZER TP-D制造）添加到该搅拌材料中以获得混合物。使该混合物在室温下静置16小时并使溶剂汽化以获得聚合物。此后，将所得聚合物在减压下在55℃下进一步干燥6小时。该聚合物的评测结果显示在表1中。
通过使用laboplasto磨机捏合100重量份所得聚合物、78.4重量份二氧化硅（Degussa AG以商品名ULTRASIL VN3-G制造）、6.4重量份硅烷偶联剂（Degussa AG以商品名Si69制造）、6.4重量份炭黑（Mitsubishi Chemical Corporation以商品名DIABLACK N339制造）、47.6重量份增量油（Japan Energy Corporation以商品名JOMO PROCESS NC-140制造）、1.5重量份抗氧化剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名ANTIGENE 3C制造）、2重量份硬脂酸、2重量份氧化锌、1重量份硫化促进剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SOXINOL CZ制造）、1重量份硫化促进剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SOXINOL D制造）、1.5重量份蜡（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., Ltd.以商品名SUNNOC N制造）和1.4重量份硫，获得可硫化聚合物。通过6英寸辊将所得可硫化聚合物成形为板，该板通过在160℃下加热45分钟来硫化以获得由150毫米宽、150毫米深和1.2毫米厚的硫化聚合物制成的板。由该硫化聚合物制成的板的物理性质的评测结果显示在表1中。
对比例1
除在聚合反应器中不装入N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺外，以与实施例1中相同的方式进行操作。所得聚合物的评测结果和由该硫化聚合物制成的板的物理性质显示在表1中。
对比例2
除在聚合反应器中不装入1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯外，以与实施例1中相同的方式进行操作。所得聚合物的评测结果和由该硫化聚合物制成的板的物理性质显示在表1中。
对比例3
除将装入聚合反应器中的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的量换成15.8毫摩尔（1.0摩尔/每摩尔正丁基锂）和不装入1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯外，以与实施例1中相同的方式进行操作。所得聚合物的评测结果和由该硫化聚合物制成的板的物理性质显示在表1中。
实施例2
将配有搅拌器的不锈钢制聚合反应器（内体积为30升）洗涤和干燥，然后用氮气置换反应器中的气氛。接着，将15.3千克工业己烷（密度为680千克/立方米）、960克1,3-丁二烯, 9.1毫升四氢呋喃和1.4毫升乙二醇二乙醚装入该聚合反应器。接着，在该聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂含量：13.3毫摩尔）并引发聚合反应。
在130 rpm的搅拌速度和70℃的聚合反应器温度下向聚合反应器中连续供应1,3-丁二烯的同时，使1,3-丁二烯的聚合反应进行3小时。1,3-丁二烯供应量为1,440克。
在该聚合反应器中，装入1.3毫摩尔（0.10摩尔/每摩尔正丁基锂）N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，并将该聚合反应器中的组分搅拌15分钟。
接着，在该聚合反应器中装入5.3毫摩尔（0.40摩尔/每摩尔正丁基锂）1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，并将该聚合反应器中的组分搅拌15分钟。
在该聚合反应器中，装入20毫升含4.0毫升甲醇的己烷溶液，并将该聚合反应器中的组分搅拌5分钟。 取出该聚合反应器中的搅拌材料，接着将12.0克丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SUMILIZER GM制造）和6.0克季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SUMILIZER TP-D制造）添加到该搅拌材料中以获得混合物。使该混合物在室温下静置16小时并使溶剂汽化以获得聚合物。此后，将所得聚合物在减压下在55℃下进一步干燥6小时。该聚合物的评测结果显示在表1中。
通过使用laboplasto磨机捏合100重量份所得聚合物、78.4重量份二氧化硅（Degussa AG以商品名ULTRASIL VN3-G制造）、6.4重量份硅烷偶联剂（Degussa AG以商品名Si69制造）、6.4重量份炭黑（Mitsubishi Chemical Corporation以商品名DIABLACK N339制造）、47.6重量份增量油（Japan Energy Corporation以商品名JOMO PROCESS NC-140制造）、1.5重量份抗氧化剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名ANTIGENE 3C制造）、2重量份硬脂酸、2重量份氧化锌、1重量份硫化促进剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SOXINOL CZ制造）、1重量份硫化促进剂（Sumitomo Chemical Company, Limited以商品名SOXINOL D制造）、1.5重量份蜡（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., Ltd.以商品名SUNNOC N制造）和1.4重量份硫，获得可硫化聚合物。通过6英寸辊将所得可硫化聚合物成形成板，该板通过在160℃下加热45分钟来硫化以获得由150毫米宽、150毫米深和1.2毫米厚的硫化聚合物制成的板。由该硫化聚合物制成的板的物理性质的评测结果显示在表1中。
[表1]
    实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 实施例2
门尼粘度 - 65 91 72 28 86
乙烯基键含量 摩尔% 34 34 33 35 37
衍生自苯乙烯的单体单元的含量 重量% 29 29 29 30 0
燃料经济性tanδ (70℃) - 0.135 0.146 0.189 0.182 0.124
抓地性能tanδ (0℃) - 0.493 0.484 0.489 0.470 0.231

Claims (7)

1.制造改性共轭二烯基聚合物的方法，其中所述方法包括：
通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物使含有共轭二烯化合物的单体聚合来制造共轭二烯基聚合物的第一步骤和
将(I)具有羰基和取代氨基的化合物和(II)式(II-A)所示的化合物添加到含有该共轭二烯基聚合物的烃溶剂中的第二步骤：
Figure 175954DEST_PATH_IMAGE001
其中k、l和m各自是1至8的整数；R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为烃氧基或烃基；选自R1、R2和R3的至少一个基团是烃氧基；选自R11、R12和R13的至少一个基团是烃氧基；且选自R14、R15和R16的至少一个基团是烃氧基。
2.根据权利要求1的方法，其中化合物(I)是式(I-A)所示的化合物：
Figure 384213DEST_PATH_IMAGE002
其中R4是任选取代的烃基、在R4与R5结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，或在R4与R7结合时是二价基团；R5是任选取代的烃基、或在R5与R4结合时是可具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R7是任选取代的烃基、氢原子或在R7与R4结合时是二价基团；且R6是二价基团，p是0或1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第二步骤中，将化合物(I)添加到该溶剂中，然后将化合物(II)添加到该溶剂中。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中相对于所用的每摩尔有机碱金属化合物，添加到该溶剂中的化合物(I)的量为0.01至0.9摩尔，相对于所用的每摩尔有机碱金属化合物，添加到溶剂中的化合物(II)的量为0.01至0.9摩尔。
5.制造可硫化聚合物的方法，所述方法包括捏合通过根据权利要求1至4任一项的方法制成的改性共轭二烯基聚合物和每100重量份改性共轭二烯基聚合物0.1至15重量份的量的硫化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中将每100重量份改性共轭二烯基聚合物10至150重量份的量的补强剂与该改性共轭二烯基聚合物和该硫化剂一起捏合。
7.制造硫化聚合物的方法，所述方法包括加热通过根据权利要求5或6的方法制成的可硫化聚合物。
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