JPH0618801B2 - 新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体
と特定の尿素誘導体が反応してなる重合体鎖の末端に新
規な官能基を有する共役ジエン系重合体、その製造方法
およびその組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジエン共重合体やポリ
ブタジエン等の共役ジエン系重合体はタイヤ用ゴムとし
て広く用いられてきたが、最近の省資源、省エネルギー
に対する社会的要請のもとで自動車に対する低燃費化の
要求、自動車走行時の安全性向上の要求、更には耐久性
向上の要求に伴なって、タイヤ用ゴムとしては燃費性向
上に高反発弾性、走行安全性向上に高ウェットスキッド
抵抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていることが要求
されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性をバランスさせるために種々の方法が提案
されている。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体と
高シスポリブタジエン、低シスポリブタジエン等のポリ
ブタジエンをブレンドする方法、スチレン−ブタジエン
共重合体鎖中のスチレン分布を制御する方法（特開昭56
-143209号）、特開昭57-165445号、特開昭57-200413
号）、スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含量と
ビニル含量を特定化する方法（特開昭54-62248号、特開
昭57-55912号）、また反発弾性だけを改良する方法とし
て重合体鎖末端にアジリジニル基を導入する方法（特公
昭39-92号）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、これらの相反する特性を高水準に満足させる
には至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ウェットスキ
ッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性のバランスが大
幅に改良された新規な共役ジエン系重合体、その製造方
法およびそのゴム組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系
重合体およびその組成物に関して鋭意検討を重ねた結
果、リチウム末端を有する活性重合体と環状構造を有す
る特定の尿素誘導体との反応によって得られた重合体鎖
末端に新規な官能基を有する共役ジエン系共重合体がウ
ェット・スキッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性の
バランスが著しく優れ、更に引張強度が良好であること
を見出してなされたものである。

すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を重合開始剤として、少なくとも１種の共役ジエ
ン、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて
得られるリチウム原子を結合する重合体と一般式 （式中、Ｒ_１とＲ_２は夫々独立にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である
共役ジエン系重合体、およびリチウム原子を結合する重
合体と上記一般式で示される尿素誘導体を70〜115℃で
反応させて前記特定の共役ジエン系重合体を得る方法、
および該重合体をゴム成分中少なくとも30重量％含有し
てなるゴム組成物に関するものである。

本発明の共役ジエン系重合体および該重合体を原料ゴム
とするゴム組成物は優れた特性を示し、各種ゴム用途に
用いられるが、タイヤトレッド用途として有用である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される尿素化合物は夫々の窒素原子に特定
の炭化水素基と が結合した一般式 （式中、Ｒ_１とＲ_２は夫々独立にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される環状構造を有することが必要である。

このことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持
っている。通常、非環状構造を有する尿素化合物とリチ
ウム原子を結合する共役ジエン重合体の化学量論的な反
応では、カルボニル基とアミノ基の結合が切断しカップ
リング反応が起こり、共役ジエン系重合体に官能基を効
果的に導入することはできない。一方、炭化水素溶媒
下、本発明に使用される環状構造を有する尿素化合物と
リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体の化学量論
的な反応では、カップリング反応は生起せず共役ジエン
系重合体に官能基を確実に導入することができる。

しかも、この反応が高温で実施されると、反応生成物は
加水分解を受けた後、開環反応を経て強い塩基性を示す
二級アミノ基を重合体鎖末端に有することになる。上記
反応を以下に示す（式中Ｐは重合体の鎖を表示する）。

一方、低温での環状尿素誘導体とリチウム含有重合体の
反応が特開昭60-137913号において開示されており、こ
の場合には二級アミノ基は生成せず、官能基構造は で示されている。

重合体鎖末端に２級アミノ基を有する共役ジエン系重合
体はカーボンブラック、プロセスオイル等と混練される
と、その加硫物は優れた反発弾性、耐摩耗性を示す。

この重合体鎖末端に導入された２級アミノ基の分析はFT
-¹³C-NMR,FT-¹H-NMR,FTIR,GPC等で分析されるが、GPCに
よる分析が最も容易である。

本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,10
0℃）が10〜150、好ましくは30〜120、特に好ましくは4
0〜65である。ムーニー粘度が10未満では反発弾性、耐
摩耗性の改良効果は十分ではない。ムーニー粘度が150
を超えると配合物のカレンダー加工性、押出加工性に問
題が残る。

本発明の共役ジエン系重合体は1,3−ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、３−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプ
タジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエンの重合
体、或は共重合体であり、或は共役ジエンとビニル芳香
族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、р−
メチルスチレン、р−メトキシスチレン、２−ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン等との共重合体である。好
ましい共役ジエン系重合体としてはポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げら
れる。

本発明の共役ジエン系重合体は共役ジエン部の1,2ビニ
ル含量は10〜65％、好ましくは15〜60％である。1,2ビ
ニル含量が65％を超えると引張強度、反発弾性、耐摩耗
性が低下して好ましくない。一方、1,2ビニル含量が10
％未満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好ましく
ない。

また、共役ジエン系重合体鎖中における1,2ビニル基の
分布については、重合体鎖中に均一であっても、また特
公昭48-875号に示されるように重合体鎖に沿って漸減的
に変化するようなものでも良く、さらにはブロック的に
分布していても良く(USP-3301840)、要するに使用目的
によって決めると良い。

また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の
ビニル芳香族化合物の含量、或は共重合体鎖中のビニル
芳香族化合物の連鎖分布についても特に限定はしない。

例えば、通常よく使用されるスチレン−ブタジエン共重
合体の場合、スチレン含量はタイヤ用ゴムとしては５〜
45重量％が好ましく、特殊な用途の市販ゴムとしては45
〜85重量％であり、くつ底用ゴムとして使用されている
ハイスチレンゴムでは60〜65重量％が一般的である。一
方、スチレンの連鎖分布（ブダジエン単位の二重結合を
すべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ(GPC)によって分析（高分子学会予稿
集29巻９号2055頁）についても特に限定はないが、反発
弾性、耐摩耗性の面から見ると、スチレン単位が１個の
スチレン単連鎖はスチレン含量の40重量％以上であり、
かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖は
スチレン含量の５重量％以下であることが望ましい。し
かし、スチレン長連鎖をスチレン含量の５重量％以上に
多くすると、押出加工時の押出肌やダイスウェルが改良
され、更に加硫物の硬度がアップするという特徴がでて
くる。いずれにしてもスチレン−ブタジエン共重合体の
スチレン含量、或は共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖
分布はその使用目的によって決定すれば良い。

また共重合体鎖中のスチレン組成分布についても、共重
合体鎖中に均一に分布していても良く、また共重合体鎖
中に不均一に分布（特願昭60−4108号）していても良
く、要するに使用目的によって決めると良い。

本発明の共役ジエン系重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。

分子量分布と加工性の関係については公知であり、本発
明においては、重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分子量
（_Ｎ）との比を持って表示される分子量分布（_Ｗ／
_Ｎ）を特に限定しないが、物性と加工性のバランスを
考慮すると1.2〜3.5が好ましい。また分子量分布の形状
についてはモノモーダルであってもバイモーダル以上の
ポリモーダルであっても良い。

本発明の共役ジエン系重合体は炭化水素溶媒中で有機リ
チウム化合物を重合開始剤として用いた共役ジエンの重
合、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合にて
得られるリチウム原子を結合する共役ジエン系重合体に
一般式 （式中、Ｒ_１とＲ_２は夫々独立にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を所定量添加し、反応終了後アル
コール、水等のプロトン供与体を反応系に添加すること
により得られる。

本発明における共役ジエン系重合体の重合温度は、連続
重合形式、或はバッチ重合形式のいずれの場合にも、最
高重合温度は90〜130℃に到達する必要がある。最高重
合温度が130℃を超えると、リビングアニオン性が損な
われ好ましくない。最高重合温度が90℃に到達しない場
合には、リビングアニオン性は損なわれることはない
が、生産性が低下して好ましくない。

本発明においてリチウム原子を結合する共役ジエン系重
合体と尿素誘導体の反応は、反応時間が１秒〜10分間、
反応温度が70〜115℃、好ましくは85〜100℃で行なわれ
る。従来、リチウム原子を結合する重合体と極性化合物
の反応では、低温が要求されるが、本発明においては前
記尿素誘導体を開環せしめ、重合体鎖末端に新規な官能
基を導入することが高温反応にて可能となった。反応温
度が115℃を超えるとリチウム原子を結合する重合体と
尿素誘導体との反応性が低下して好ましくない。一方、
反応温度が70℃未満ではリビングアニオン性は損なわれ
ないが、溶液粘度が上昇して尿素誘導体との反応性が低
下して好ましくない。

また、リチウム原子を結合する重合体と尿素誘導体の反
応は重合終了後直ちに行なう必要があるので、高生産性
の面からも上記反応が高温で行なえるのは大事なことで
ある。従って、本発明のようにリチウム原子を結合する
重合体と尿素誘導体の反応が高温でリビングアニオン性
を損うことなく実施できるということは、重合体鎖末端
に新規な官能基を有し、かつ優れた特性を有する共役ジ
エン系重合体を生産性高くできるという点で工業的に有
用である。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4
−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−２−エチルシクロ
ヘキサン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルメタン、1,
3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化
合物等である。これらは単独で、または二種以上の混合
物で使用される。また、本発明に使用される多官能性有
機リチウム化合物としては、上記のモノ有機リチウム化
合物と他の化合物を反応させることによって、実質的に
多官能性有機リチウム化合物となり得るものも使用され
る。例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香
族化合物との反応生成物（特公昭55-6652号）、モノ有
機リチウム化合物と共役ジエン、および／またはモノビ
ニル芳香族化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化
合物を反応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム
化合物、共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族
化合物、およびポリビニル化合物の三者を同時に反応さ
せた反応生成物（西独特許2003384号等）等である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100ｇ当り通常0.1〜10ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、ｎ
−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。
これらは１種、または２種以上の混合物として用いても
良い。

本発明においては、重合体鎖中の共役ジエン単位のミク
ロ構造、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重
合体鎖中のランダム性を調整するために、テトラヒドロ
フラン誘導体、第３級アミン類の極性化合物を使用する
ことができる。例えば、テトラヒドロフラン、α−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、α−メチルテトラヒド
ロフラン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルプロパンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチルエチレン
ジアミン等である。これらの化合物は単独、または２種
類以上の混合物として用いられる。重合体鎖中の共役ジ
エン単位のミクロ構造を調整するために、ジエチレング
リコール・ジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレ
ングリコール・ジエチルエーテル等のような極性化合物
を用いることも可能であるが、これらの極性化合物を有
機リチウム化合物と重合開始剤とする共役ジエンの重合
に用いると、重合系が高温の場合には、停止反応、連鎖
移動反応等の副反応が起こり、分子量の高い重合体を得
ることができない。しかし、本発明において使用される
テトラヒドロフラン誘導体等のような極性化合物は、高
温下でもリチウム原子を結合する共役ジエン系重合体と
副反応を起こすことなく、共役ジエン系重合体の高生産
性を維持して、分子量の高い重合体を供給することがで
きる。本発明において使用される極性化合物の添加量は
有機リチウム化合物１モルに対して０〜200モル、好ま
しくは0.1〜100モルである。

本発明で使用される尿素誘導体は一般式 （式中、Ｒ_１とＲ_２は夫々独立にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される化合物であって、具体例としては1,3−ジエ
チル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシ
エチル）−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルエチ
レンチオウレア、N,N′−ジエチルプロピレンウレア、
Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルプロピレンウレア、1,3−ジ
メチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(₁H)−ピリミジノン
等が挙げられる。

本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機アルカ
リ金属化合物１モルに対して、通常0.25〜2.0モルであ
り、好ましくは0.4〜1.5モルであり、特に好ましくは1.
0モルである。

本発明においては、全重合体分子の25重量％以上、好ま
しくは40重量％以上が特定の尿素誘導体で変性されてい
ることが必要である。

また、本発明で使用する官能基によって変性された共役
ジエン系重合体は、その一部が分岐構造を有しているこ
とも可能である。かかる分岐構造は、重合体の低温流れ
の改良や、加工性の改良のために導入される。分岐構造
とするためには、少量の二官能性以上の単量体、例えば
ジビニルベンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部
を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性
ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等
と反応させる方法が採用される。これらの分岐構造は、
変性共役ジエン系重合体の特徴を失わせない範囲内で導
入することが望ましい。

これらの尿素誘導体の添加方法については特に限定はな
いが、共役ジエン系モノマーの（共）重合反応の場合に
は以下のような方法が好ましい。例えば、一つの方法は
共役ジエン系モノマーの（共）重合終了後、尿素誘導体
を添加する方法、或は尿素誘導体を添加し、次いでカッ
プリング剤を添加する方法、或はカップリング剤を添加
し、次いで尿素誘導体を添加する方法、或はブタジエン
を添加し、次いで尿素誘導体を添加する方法である。他
の方法は共役ジエン系モノマーの（共）重合途中に、
（共）重合を停止させないような量の尿素誘導体を添加
し、次いで（共）重合終了後カップリング剤を添加する
方法、或は尿素誘導体を添加し、次いで有機リチウム化
合物を添加する方法である。要するに尿素誘導体の添加
方法については使用目的によって決めると良い。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。

所定の反応終了後2,6−ジ−tert−ブチル−р−クレゾ
ールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合体を分
離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする重
合体を得ることができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、溶液状態でプロセス油
と混合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使
用しても良い。

本発明の共役ジエン系重合体は単独、または天然ゴムも
しくは他の合成ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等とブ
レンドして使用することができる。天然ゴムもしくは他
の合成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の優れ
た特性を発現するには少なくとも原料ゴムの30重量％は
本発明の共役ジエン系重合体であることを必要とする。
更に本発明の共役ジエン系重合体は公知の配合剤、例え
ばカーボンブラック、プロセス油等と配合し、混合、加
硫した後、製品としての、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、
自動車窓枠、工業用品、防振防音用途等の用途に使用す
ることができるが、優れた反発弾性、耐摩耗性を有する
ので、特に低燃費タイヤ用レッドとして使用できる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して10
0℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクト
ル法により、262nmのフェニル基に基づく吸収から算出
した。ブタジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用
いて、ハンプトン法により計算した。

環状構造の尿素誘導体で変性された共役ジエン重合体鎖
末端の２級アミノ基はソシリカ微粒子充填剤によるGPC
法にて確認、定量した〔GPCはウォーター社製の204コン
パクト型、カラムはデュポン社製のゾルバックスPSM100
0S（シリカ微粒子充填剤）と同社製のゾルバックスPSM6
0S（シリカ微粒子充填剤）を組合せたものを用いた。測
定は移動相としてテトラヒドロフランを用いて、流量は
0.7ml/分で行なった。サンプル注入量は0.07ml、サンプ
ル濃度は1.0mg/mlであった。〕。重合体鎖末端に２級ア
ミノ基が結合した重合体はシリカのような酸性吸着剤に
優先的に保持して通常の分離時間で分離しなくなる。し
かし、該重合体にフェニルイソシアナートを室温で３分
間反応させ重合体鎖末端の官能基構造を変化させた後、
その重合体を上記と同様の方法でGPC分析すると、環状
構造の尿素誘導体で変性される前の重合体と同じ分離時
間で溶出ピークが出現する。従って、全重合体鎖に占め
る２級アミノ基の結合した重合体鎖の割合は該重合体に
フェニルイソシアナートを反応させる前後のGPC面積変
化により計算で求めた（計算式を以下に示した。）。

Ｆ：全重合体鎖に占める２級アミノ基が結合した重合体
鎖の割合 Ｓ_０：フェニルイソシアナートと反応する前の尿素誘導
体で変性された重合体のピーク面積 Ｓ_１：上記変性重合体とフェニルイソシアナートの反応
生成物のピーク面積 加硫物の硬さ、引張強度、300％モジュラス、伸びはJIS
K 6301によって測定した。反発弾性はダンロップトリ
プソメーターを使用して試験温度70℃にて測定した。耐
摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。ウェットス
キッド抵抗性は英国道路研究所製装置にて測定した。

実施例１〜５、比較例１〜３ 窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の撹拌機付
の重合器にシクロヘキサン4.8kg、テトラヒドロフラン1
5g、1,3−ブタジエン750gを仕込み、重合器内の混合物
を激しく撹拌しながら、この混合物の温度を約70℃に調
節した。次いで、ｎ−ブチルリチウム0.45gを添加し重
合を開始した。重合温度が最高温度（約95℃）に到達し
て重合が終了した（重合時間12分間）後、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン0.72gを添加しそのの温度で
約10分間反応させた。このようにして得られた重合体溶
液に安定剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−р−クレ
ゾール3.8gを加え、溶剤を加熱除去して重合体を得た。
但し、実施例３ではテトラヒドロフラン15gをN,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン0.25gに変更し、更
に、実施例２〜５、比較例１〜３では1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン0.72gを以下の様に変更して重合
を実施した。実施例２では1,3−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン0.90gに、実施例３では１−メチル−３−ｎ
−プロピル−２−イミダゾリジノン1.0gに、実施例４で
はN,N′−ジエチルプロピレンウレア1.1gに、実施例５
ではＮ−メチル−Ｎ′−エチルプロピレンウレア1.0g
に、比較例１では２−イミダゾリドン（エチレン尿素）
0.54gに、比較例２ではテトラメチル尿素0.73gに、比較
例３ではメタノール0.25gに変更した。このようにして
得られた重合体の基本特性を表−１に示す。実施例１と
比較例２の重合体のそれぞれの分子量分布曲線を第１
図、第２図に示す。これらの重合体を表−２の配合処分
に従って、小型加圧ニーダにて混練混合して得られた未
加硫ゴム組成物を145℃にて加硫し物性評価を実施し
た。測定結果を表−１に示す。

表−１からわかるように、実施例１〜５は反発弾性、耐
摩耗性およびウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ
る。また、比較例２は比較例１に比して、若干改良され
た特性を示すが、改良効果はまだ不充分である。

実施例６、比較例４ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器にシク
ロヘキサン4.8kg、テトラヒドロフラン21g、1,3−ブタ
ジエン577.5g、スチレン172.5gを仕込み、重合器内の混
合物を激しく撹拌しながら、この混合物の温度を約71℃
に調節した。次いで、ｎ−ブチルリチウム0.53gを添加
し共重合体を開始した。重合温度が最高温度（92℃）に
到達して共重合が終了した（重合時間12分間）後、１−
メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン0.95gを添
加しその温度で約10分間反応させた。このようにして得
られた重合体溶液に安定剤として、2,6−ジ−tert−ブ
チル−р−クレゾール3.8gを加え、溶剤を加熱除去して
共重合体を得た。但し、比較例４では１−メチル−３−
エチル−２−イミダゾリジノン0.95gをメタノール0.25g
に変更し、その他の重合条件は実施例３と同様にして共
重合を実施した。このようにして得られた共重合体の基
本特性を表−４に示す。これらの共重合体を表−３の配
合処方に従って、小型加圧ニーダにて混練混合し、得ら
れた未加硫ゴム組成物を145℃にて加硫し物性評価を実
施した。測定結果を表−４に示す。

実施例７、比較例５ 撹拌機を有する内容積10のステンレス製の重合器を２
基直列につなぎ、１基目の重合器に100℃まで熱した約
５のヘキサンを満たし、重合器の底部にある導入口よ
りｎ−ブチルリチウム1.08g/hr、エチレングリコールジ
ブチルエーテル11.8g/hr、スチレン0.45kg/hr、1,3−ブ
タジエン1.35kg/hrおよびヘキサン7.2kg/hrの導入速度
で連続的に導入し、１基目の重合器で共重合を行なわせ
た。１基目の重合器頂部にある排出口より排出される重
合体溶液を更に２基目の重合器の底部にある導入口に連
続的に導入し、２基目の重合器において、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン1.73g/hrで連続的に添加して
反応させた。反応終了後、２基目の重合器頂部にある排
出口より排出される共重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブ
チル−р−クレゾールを共重合体100gあたり0.5gとなる
ように加えて混合し、溶剤を加熱除去し共重合体を得
た。但し、比較例４では1,3−ジメチルイミダゾリジノ
ンを添加しないこと以外は実施例７と同じ方法で共重合
体を得た。このようにして得られた共重合体の基本特性
を表−５に示す。これらの共重合体を表−３の配合処方
に従って、小型加圧ニーダにて混練混合し、得られた未
加硫ゴム組成物を145℃にて加硫し物性評価を実施し
た。測定結果を表−５に示す。

［発明の効果］ 本発明に係る共役ジエン系重合体は、リチウム原子を結
合する共役ジエン系重合体に特定の尿素誘導体を反応し
てなる重合体鎖末端に特定の官能基を有するものであ
り、この共役ジエン系重合体およびその重合体を含有す
るゴム組成物は反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤトレッド、カーカ
ス、サイドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、自
動車窓枠、工業用品等の多くの用途に使用することがで
き、また、本発明の製造方法によれば、上記優れた共役
ジエン系重合体を高い生産性で製造することができ、そ
の工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はGPCによって分析された重合体の分子
量分布を示す。それぞれの図において縦軸は相対濃度、
横軸は分子量を示す。 第１図は実施例１、第２図は比較例２のそれぞれの重合
体の分子量分布であるが、実線は尿素誘導体で変性され
た重合体とフェニルイソシアナートの反応生成物につい
ての分子量分布曲線であり、点線はフェニルイソシアナ
ートと反応させる前の尿素誘導体で変性された重合体の
分子量分布曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重
   合開始剤として、少なくとも１種の共役ジエン、或は共
   役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリ
   チウム原子を結合する重合体と一般式 （式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
   はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
   原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
   重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である
   ことを特徴とする共役ジエン系重合体。
2. 【請求項２】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重
   合開始剤として、少なくとも１種の共役ジエン、或は共
   役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリ
   チウム原子を結合する重合体と一般式 （式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
   はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
   原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を70〜115℃で反応させ、ムーニ
   ー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150であり、かつ該重合体
   鎖末端に なる原子団を有する共役ジエン系重合体を得ることを特
   徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重
   合開始剤として、少なくとも１種の共役ジエン、或は共
   役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリ
   チウム原子を結合する重合体と一般式 （式中、R₁とR₂は夫々独立にC₁〜C₄のアルキル基、また
   はアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄
   原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
   重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150である
   共役ジエン系重合体をゴム成分中少なくとも30重量％含
   有することを特徴とするゴム組成物。