JPH0344089B2

JPH0344089B2 -

Info

Publication number: JPH0344089B2
Application number: JP1502183A
Authority: JP
Inventors: Goro Yamamoto; Tsutomu Teraoka
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1983-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS59140211A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿潤路面の滑り抵抗性、及び耐摩耗性
を損なうことなく、反発弾性、及び耐発熱性の改
良された特定のスチレン連鎖分布を有する特定の
ミクロ構造の分岐状ランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体の製造方法に関するもである。一般に、炭化水素溶媒中でスチレンとブタジエ
ンとを有機リチウム化合物と接触させると、ブロ
ツク共重合体が得られることが知られている。こ
の様なブロツク共重合体は、高温下の成形加工性
が良く、スチレン含有量が同程度のランダム共重
合体と比較して、硬度が高く、彫刻性に優れてい
るため、履物用ゴム等として、有用なものであ
る。しかしながら、通常耐摩耗性、反発弾性が劣
り、発熱性が大きいという欠点を有しているた
め、ある種の用途、例えば、タイヤトレツド用ゴ
ムとしては、ブロツク共重合体は好ましくない、
ランダム共重合体が望ましい。ランダムスチレン−ブタジエン共重合体を得よ
うとする試みは多く、すでに種々の方法が提案さ
れている。例えば、重合反応系に有機リチウム化
合物と共に、エーテル類、第３級アミン類等の極
性有機化合物を共存させることによりランダム共
重合体を得る方法が知られている。これらの方法
により得られるランダム共重合体は、一般にビニ
ル結合含有量の高いものとなり、滑り抵抗性は優
れているものの、耐摩耗性、反発弾性等は不十分
であつた。一方、ビニル結合含有量の低いランダ
ム共重合体を得る方法としては、重合反応系に有
機リチウム化合物と共に有機スルホン酸のアルカ
リ金属塩を共存させる方法（特公昭45−22338
号）、或いは、同様にアルカリ金属アルコキシド
を共存させる方法〔J.Polym.Sci.A−1Vol7.449
（1960）〕があるが、これらの方法により得られる
ランダム共重合体は耐摩耗性は優れているもの
の、滑り抵抗性、反発弾性等は今一歩であつた。
又、ビニル結合含有量の低いランダム共重合体を
得る方法として、有機リチウム化合物に他の添加
剤を共存させることなく、反応操作による方法
（例えば、英国特許第994726号）がある。しかし、
この方法により得られるランダム共重合体は直鎖
状共重合体で、しかも耐摩耗性は優れているもの
の、滑り抵抗性は今一歩で、反発弾性は若干改良
されたにすぎないものであつた。これに対して、特開昭57−100112号公報には全
く新規なランダム共重合体が開示されている。即
ち、同公報には、ランダム共重合体中のスチレン
単位の連鎖分布を特定のものに規定した共重合
体、詳述するとスチレン単位が１個のスチレン単
連鎖（以下S₁と呼ぶ）が結合スチレンの40重量％
以上、スチレン単位が８個以上連なつたスチレン
長連鎖（以下S₈〜と呼ぶ）が５重量％以下である
ランダム共重合体が開示されている。上記共重合
体は、反発弾性、耐発熱性等が優れたものであ
る。同公報によれば、ランダムスチレン−ブタジ
エン共重合体の物性はランダム共重合体鎖中のス
チレン単位の連鎖分布と深い関係にあり、スチレ
ン単位が１個のスチレン単連鎖が多い程、スチレ
ン単位が数個連続して連なつた長連鎖が少ない程
反発弾性、耐発熱性が改良され、特にスチレン単
位が８個以上連続に連なつた長連鎖が少ないほう
が良いとされている。そこで、特開昭57−100112号公報開示の知見を
基礎に広範な研究を重ね、特定の限定された分子
構造を有するランダムスチレン−ブタジエン共重
合体が湿潤路面の滑り抵抗性及び耐摩耗性を損な
うことなく極めて優れた反発弾性、耐発熱性を示
すこと、及び該共重合体が特殊な重合方法を採用
することにより工業的に製造可能であることを発
見、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を重合開始剤として、スチレンとブタジエ
ンとを共重合して、最終的に得られる共重合体の
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が30〜150、結合
スチレンが15〜40重量％であるスチレン−ブタジ
エン共重合体の製造方法において、該重合系に少
なくとも１種のルイス塩基を存在させるととも
に、スチレンの全量とブタジエンの一部とを有機
リチウム化合物で共重合を開始せしめた後、残部
のブタジエンを供給するに際して、重合系モノマ
ー中のスチレンモノマー含有量が、少なくとも最
終的に得られる共重合体の重合転化率が98重量％
に至る迄は、常に最終的に得られる共重合体の結
合スチレンの２倍量以下になるように、ブタジエ
ンを重合系に連続的、又は断続的に供給し、共重
合が終了後、次いで多官能性カツプリング剤を添
加することを特徴とするブタジエン部のビニル結
合含有量が26〜60％、スチレンモノマーが１個の
スチレン単連鎖が結合スチレンの60重量％以上、
かつスチレンモノマーが８個以上連なつたスチレ
ン長連鎖が結合スチレンの5.0重量％以下である
分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体の
製造方法に関するものである。以下、本発明の製造方法について詳細に述べ
る。本発明は、ルイス塩基の存在下、スチレンの全
量とブタジエンの一部とを有機リチウム化合物で
共重合を開始せしめた後に、残部のブタジエンを
供給するに際して、重合系モノマー中のスチレン
モノマー含有量が、少なくとも最終的に得られる
共重合体の重合転化率が98重量％に至る迄は、常
に最終的に得られる共重合体の結合スチレンの２
倍量以下になるように、ブタジエンを重合系に連
続的、又は断続的に供給することを特徴とする。
例えば、結合スチレン25重量％のランダムスチレ
ン−ブタジエン共重合体を得ようとする場合は少
なくとも最終的に得られる共重合体の重合転化率
が98重量％に至る迄は、重合系モノマー中のスチ
レンモノマー含有量が、常に２倍、即ち50重量％
以下になるように、残部のブタジエンを供給する
必要がある。残部のブタジエンの供給が、少なく
とも最終的に得られる共重合体の重合転化率が98
重量％に至る以前に、重合系モノマー中のスチレ
ンモノマー含有量が２倍を超えるように供給され
ると、得られた共重合体中のS₁が減少し、一方、
S₈〜が増加して、反発弾性、耐発熱性が低下して
好ましくない。又、残部のブタジエンの供給開
始、或いは供給終了の時期は、少なくとも最終的
に得られる共重合体の重合転化率が98重量％に至
る以前に、重合系モノマー中のスチレンモノマー
含有量が２倍量以下であれば、いかなる時期でも
よい。しかしながら、S₁を増加させ、S₈〜を減少
せしめて優れた物性を有する共重合体を得るため
には、残部のブタジエンの供給開始は、最終的に
得られる共重合体の重合転化率が35重量％に到達
する迄に行ない、供給終了は重合転化率が85重量
％に到達した後に行なうのが好ましい。又、残部
のブタジエンの供給量は、最終的に得られる共重
合体の結合スチレン量によつて異なるが、通常ス
チレンとブタジエンの合計100重量部のうち15〜
50重量部が好ましい。本発明の方法によつて得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合体のS₁は結合スチレンの60重量％以
上、好ましくは70重量％以上、かつS₈〜は結合ス
チレンの5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以
下でなければならない。S₁が結合スチレンの60重
量％未満でも、S₈〜が5.0重量％を超える場合で
も、反発弾性、耐発熱性が低下して本発明の目的
が達成できない。本発明において用いられるルイス塩基として
は、ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジ
メチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチ
ル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコー
ル・ジ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コール・ジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
α−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシ
メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２
−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独、又は２種以上の混合物
として用いられる。これらの化合物の使用量は所
望の共重合体のビニル結合含有量、重合温度、及
び使用するルイス塩基の種類により変化するが、
比較的ビニル結合含有量の多い共重合体を得るに
は、リチウム原子１モル当り0.2〜200モルが必要
である。本発明の方法によつて得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合体のビニル結合含有量は26〜60％、
好ましくは26〜48％、特に好ましくは30〜38％で
あり、ビニル結合含有量が26％未満では、耐摩耗
性、反発弾性は改良されるものの、湿潤路面での
滑り抵抗性が低下して本発明の目的が達成できな
い。一方、ビニル結合含有量が60％を超えると、
耐摩耗性、反発弾性が低下して、やはり本発明の
目的が達成できない。本発明の方法によつて得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合体の結合スチレンは15〜40重量％、
好ましくは20〜35重量％である。結合スチレンが
15重量％未満では、引張強度、湿潤路面での滑り
抵抗性が低下して本発明の目的が達成できない。
又、本発明の方法を採用する効果が小さい。一
方、結合スチレンが40重量％を超えるとS₁が減少
し、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性が低下して好
ましくない。本発明において用いられる有機リチウム化合物
としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、
オクチルリチウム、フエニルリチウム、１，４−
ジリチオ−ｎ−ブタン、１，５−ジリチオペンタ
ン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいも
のはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム化合物は単独、又
は２種以上の混合物として用いてもよい。有機リ
チウム化合物の使用量は、所望の共重合体の分子
量によつて異なるが、通常モノマー100ｇ当り0.2
〜７ｍmolであり、好ましくは0.5〜２ｍmolであ
る。本発明の方法によつて得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
は30〜150が好ましく、ムーニー粘度が30未満で
は、反発弾性、耐発熱性、引張強度が不満足なも
のとなり、150を超えると加工性が悪化して好ま
しくない。本発明は、これまで述べてきたように残部のブ
タジエンを重合系に連続的、又は断続的に供給
し、共重合が終了後、次いで多官能性カツプリン
グ剤を添加することを特徴とする。用いられる多
官能性カツプリング剤としては、公知のものの使
用が可能であり、例えば、四塩化ケイ素、メチル
トリクロルシラン、ヘキサクロロシロキサン、四
塩化炭素、アジピン酸ジエチル（例えば、J.
Polym.Sci.、PartA、Vol.3、93〜103（1965）、英
国特許第1223079号明細書など）、塩化第二スズな
どが挙げられる。これらのうち特に好ましいもの
は四塩化ケイ素、塩化第二スズである。これらの
化合物の使用量は有機リチウム化合物中に含まれ
るリチウムに基づき0.1〜1.5当量であり、好まし
くは0.3〜1.0当量である。本発明の方法により得られるスチレン−ブタジ
エン共重合体の多官能性カツプリング剤にて結合
された分岐状成分は少なくとも30重量％以上であ
り、好ましくは40重量％以上である。分岐状成分
が30重量％未満では、反発弾性、耐発熱性、引張
強度が低下して好ましくない。本発明に用いられる炭化水素溶媒としては、脂
肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素を使用するこ
とができる。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、
イソブタン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等であり、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼンである。これらは１
種、又は２種以上の混合物として用いてもよい。本発明の実施において、しばしば以下の方法が
とられる。重合温度は20〜130℃の範囲で行なう
ことができる。回分方式で重合を行なう時には30
〜70℃で重合が開始され、最高温度が80〜120℃
に到達するように上昇温度下で行なうことが推奨
される。重合反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で
行なわれる。重合系には有機リチウム化合物を失
活させるような不純物、例えば、水、酸素等が混
入しないようにするのが好ましい。所定の重合終
了後、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ルのような酸化防止剤を添加した後、生成共重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、
目的とする共重合体を得ることができる。本発明の方法によつて得られた共重合体は、溶
液状態でプロセス油と混合し、混合後溶媒を除去
せしめて油展ゴムとして使用してもよい。本発明の方法によつて得られた共重合体は単
独、又は天然ゴムもしくは他の合成ゴム、例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、乳化重合
スチレン−ブタジエン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合
成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の方
法によつて得られた共重合体は一般的に言われる
ように30重量％以上ブレンドすることが通例であ
る。さらに本発明の方法によつて得られた共重合
体は、公知の配合剤、例えば、カーボンブラツ
ク、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品として、例えば、タイヤトレツド、カーカ
ス、サイドウオール等のタイヤ用途、或いは押出
製品、自動車窓枠、工業用品等の用途に使用する
ことができる。スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン連鎖
は、最近田中らによつて開発された方法で分析さ
れる。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジエ
ン単位の二重結合をすべてオゾン開裂して得た分
解物のゲルバーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて分析される（高分子学会予稿
集29巻９号2055頁）。ムーニー粘度は通常の方法
にてＬローターを使用して100℃にて測定した。
結合スチレンは紫外線吸収スペクトル法により、
262ｍμのフエニル基に基づく吸収から算出した。
ブタジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用
いて、ハンプトン法により計算した。分岐状ラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体の分岐状成分
の含量はウオーター社製のGPC（商品名 204コ
ンパクト型）を用い、カラムは昭和電工(株)製シヨ
ウデツクスA80Mを２本用いて得られたGPC曲線
から計算した。重合中のモノマー転化率は重合器
内より抜き出したサンプルを島津製作所製のガス
クロマトグラフイ（GC−7A）を用いて分析し
た。ガスクロマトグラフイの充填剤はスチレンモ
ノマー転化率分析の場合にはApiezon Grease
Ｌ（ガスクロ工業(株)製）を用いた。又、ブタジエ
ンモノマー転化率分析の場合にはSebaconitrile
（ガスクロ工業(株)製）を用いた。以下、実施例によつて本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例１窒素雰囲気下、内容積10のスチレン製の撹拌
機付の重合器にシクロヘキサン6.0Kg、テトラヒ
ドロフラン25ｇ、スチレン0.25Kg及び１，３−ブ
タジエン（以下第１ブタジエンと呼ぶ）0.45Kgを
仕込み、重合器内の混合物を激しく撹拌しなが
ら、この混合物の温度を65℃に調節した後、ｎ−
ブチルリチウム0.90ｇを添加して共重合を開始し
た。重合器内の温度が上昇し、最終的に得られる
共重合体の重合転化率（以下全モノマー転化率と
呼ぶ）が30重量％に到達した時点で、残部のブタ
ジエン（以下第２ブタジエンと呼ぶ）0.30Kgを定
量ポンプにて供給速度0.038Kg／分で重合系に連
続的に供給を開始した。第２ブタジエンの供給を
終了し、重合温度が最高温度の90℃に到達して共
重合が終了した後、塩化第二スズ0.91ｇを加え約
10分間反応させ、このようにして得られた共重合
体溶液に安定剤としてジ−tert−ブチル−４−メ
チルフエノール５ｇを加え、溶剤を加熱除去して
分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体を
得た。得られた分岐状ランダムスチレン−ブタジ
エン共重合体の重合条件、及び特性値を表−１に
示す。又、共重合中の全モノマー転化率と重合系
モノマー中のスチレンモノマー含有量との関係を
表−２に示す。得られた共重合体を表−３の配合
処方に従つて、小型加圧型ニーダーにて混練混合
して、得られた未加硫ゴム組成物を145℃にて加
硫し物性評価を実施した。その結果を表−４に示
す。実施例２実施例１と同様の方法で、但し、第１ブタジエ
ンを0.38Kgに、第２ブタジエンを0.37Kgに、そし
て、第２ブタジエンの供給速度を0.037Kg／分に
変更して表−１に示す重合条件にて共重合を実施
した。得られた共重合体の特性値、共重合中の全
モノマー転化率と重合系モノマー中のスチレンモ
ノマー含有量との関係、及び得られた共重合体の
加硫物特性を、表−１、表−２、表−４に示す。比較例１実施例１と同様の方法で、但し、第２ブタジエ
ンの供給速度を0.28Kg／分に変更して表−１に示
す重合条件にて共重合を実施した。得られた共重
合体の特性値、共重合中の全モノマー転化率と重
合系モノマー中のスチレンモノマー含有量との関
係、及び得られた共重合体の加硫物特性を、表−
１、第−２、表−４に示す。表−１、表−２、表−４からわかるように、実
施例１、２の本発明の方法により得られた結合ス
チレン25重量％の分岐状ランダムスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、比較例１の重合系モノマー中
のスチレンモノマー含有量が50重量％を超えて共
重合された分岐状ランダムスチレン−ブタジエン
共重合体に比較して、引張強度、耐摩耗性、ウエ
ツトスキツドがほぼ同等であり、反発弾性、耐発
熱性が極めて優れている。又、実施例１、２の共
重合体は比較例１の共重合体に比較して、スチレ
ン単連鎖（S₁）が多く、かつスチレン長連鎖（S₈
〜）が少ないことがわかる。以上のことから、重合系モノマー中のスチレン
モノマー含有量を、全モノマー転化率が98重量％
に到達する迄、常に最終的に得られる共重合体の
結合スチレンの２倍量以下にすることにより優れ
たランダム性を有する共重合体が得られ、又、そ
のような特定のミクロ構造を有する分岐状ランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体は湿潤路面の滑
り抵抗性、耐摩耗性を損なうことなく、優れた反
発弾性、耐発熱性を有することがわかる。

【表】

【表】スルフエンアミド

【表】実施例３実施例１と同様の方法で、但し、第２ブタジエ
ンの供給開始時期を全モノマー転化率が45wt％
に到達した時点に、そして第２ブタジエンの供給
速度を0.05Kg／分に変更して表−５に示す重合条
件にて共重合を実施した。重合系モノマー中のス
チレンモノマー含有量は全モノマー転化率０〜
98wt％では常に50wt％以下であつた。得られた
共重合体の特性値、及びその加硫物特性を表−
５、表−６に示す。実施例４実施例１と同様の方法で、但し、第２ブタジエ
ンの供給開始時期を触媒添加直後とし、そしてそ
の第２ブタジエンの供給速度を0.030Kg／分に変
更して表−５に示す重合条件にて共重合を実施し
た。重合系モノマー中のスチレンモノマー含有量
は全モノマー転化率０〜98wt％では常に50wt％
以下であつた。得られた共重合体の特性値、及び
その加硫物特性を表−５、表−６に示す。比較例２実施例１と同様の方法で、但し、ｎ−ブチルリ
チウムを0.77ｇに、塩化第二スズ0.91ｇをメチル
アルコール0.77ｇに変更して表−５に示す重合条
件にて共重合を実施した。重合系モノマー中のス
チレンモノマー含有量は全モノマー転化率０〜
98wt％では常に50wt％以下であつた。得られた
直鎖状共重合体の特性値、及びその加硫物特性を
表−５、表−６に示す。比較例３窒素雰囲気下、実施例１で用いた重合器に、シ
クロヘキサン6.0Kg、テトラヒドロフラン25ｇ、
スチレン0.25Kg、及び１，３−ブタジエン0.75Kg
を仕込み、重合器内の混合物を激しく撹拌しなが
ら、この混合物の温度を65℃に調節した後、ｎ−
ブチルリチウム0.90ｇを添加して共重合を開始し
た。重合温度が最高温度の92℃に到達し、共重合
が終了した後、直ちに多官能性カツプリング剤と
して塩化第二スズ0.91ｇを加え約10分間反応さ
せ、このようにして得られた共重合体溶液に安定
剤として、ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ール５ｇを加え、溶剤を加熱除去して分岐状ラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の特性値、及びその加硫物特性を表
−５、表−６に示す。比較例４比較例３と同様の方法で、但し、ｎ−ブチルリ
チウムを0.77ｇに、塩化第二スズ0.91ｇをメチル
アルコール0.77ｇに変更して表−５に示す重合条
件にて共重合を実施した。得られた直鎖状共重合
体の特性値、及びその加硫物特性を表−５、表−
６に示す。比較例５比較例３と同様の方法で、但し、新たにカリウ
ム−tert−ブチルオキサイド（KTB）を0.032ｇ
重合系に加えて表−５に示す重合条件にて共重合
を実施した。得られた分岐状共重合体の特性値、
及びその加硫物特性を表−５、表−６に示す。表−６からわかるように、実施例３、４の本発
明の方法で得られた分岐状ランダムスチレン−ブ
タジエン共重合体は、比較例２の直鎖状ランダム
スチレン−ブタジエン共重合体に比較して、反発
弾性、耐発熱性、引張強度が優れている。一方、
実施例３、４の共重合体は比較例３の分岐状ラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体に比較して、
反発弾性、耐発熱性が優れている。又、表−５か
らわかるように、実施例３、４の共重合体は、比
較例３、４、５の共重合体に比較して、スチレン
単連鎖（S₁）が多く、かつスチレン長連鎖（S₈
〜）が少なく極めて優れたランダム性を示す。比
較例３、４の共重合体は、共にS₁が少なく、かつ
S₈〜が多くランダム性に劣るが、このような共重
合体では分岐状と直鎖状の相違による物性上の顕
著な相違は見られない。これらのことより、従来
法ではあまり明確でなかつた物性に及ぼすカツプ
リング効果が本発明の方法によつて明らかになつ
たものである。実施例３、４の共重合体は、比較
例５の共重合体に比較して、反発弾性、耐発熱
性、ウエツトスキツドが優れている。以上のことから、スチレン単連鎖が多く、かつ
スチレン長連鎖が少ない特定のミクロ構造を有す
る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は優れた反発弾性、耐発熱性を有することがわか
る。

【表】

【表】実施例５窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合
器にシクロヘキサン6.0Kg、テトラヒドロフラン
25ｇ、スチレン0.30Kg、及び第１ブタジエン0.42
Kgを仕込み、重合器内の混合物を激しく撹拌しな
がら、この混合物の温度を67℃に調節した後、ｎ
−ブチルリチウム0.90ｇを添加して共重合を開始
した。重合器内の温度が上昇し共重合が開始し、
全モノマー転化率が20wt％に到達した時点で、
第２ブタジエン0.28Kgを定量ポンプにて供給速度
0.028Kg／分で重合系に連続的に供給した。第２
ブタジエンの供給を終了し、重合温度が最高温度
の91℃に到達し、共重合が終了した後、直ちに塩
化第二スズ0.91ｇを加え約10分間反応させ、この
ようにして得られた共重合体溶液に安定剤として
ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノール５ｇを
加え、溶剤を加熱除去して分岐状ランダムスチレ
ン−ブタジエン共重合体を得た。重合系モノマー
中のスチレンモノマー含有量は全モノマー転化率
０〜98wt％では常に60wt％以下であつた。得ら
れた分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合
体の重合条件、その特性値、及びその加硫物特性
を表−７、表−８に示す。実施例６実施例５と同様にして、但し、第１ブタジエン
を0.40Kg、第２ブタジエンを0.30Kg、そして第２
ブタジエンを全モノマー転化率が30wt％に到達
した時点で、第２ブタジエンの供給速度を0.038
Kg／分で重合系に供給開始するように変更して表
−７に示す重合条件にて共重合を実施した。重合
系モノマー中のスチレンモノマー含有量は全モノ
マー転化率０〜98wt％では常に60wt％以下であ
つた。得られた共重合体の特性値、及びその加硫
物特性を表−７、表−８に示す。比較例６比較例３と同様の方法で、但し、スチレンを
0.30Kg、１，３−ブタジエンを0.70Kgに変更し、
表−７に示す重合条件にて共重合を実施した。得
られた共重合体の特性値、及びその加硫物特性を
表−７、表−８に示す。表−７、８からわかるように、実施例５、６の
共重合体は、比較例６の共重合体に比較して、極
めて優れたランダム性を有し、反発弾性、耐発熱
性、耐摩耗性が非常に優れている。これらのことより、本発明は従来法では得られ
なかつた比較的高スチレン含量の優れた物性を有
する分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合
体を得る極めて優れた方法であることがわかる。

【表】

【表】実施例７〜９、比較例７、８実施例５と同様にして、但し、ｎ−ブチルリチ
ウム0.90ｇを0.84ｇ、塩化第二スズ0.91ｇをテト
ラクロロシラン0.56ｇ、さらにテトラヒドロフラ
ンをテトラメチルエチレンジアミンに変更して表
−９に示す重合条件にて共重合を開始した。重合
系モノマー中のスチレンモノマー含有量はいずれ
の場合も全モノマー転化率０〜98wt％では常に
60wt％以下であつた。得られた共重合体の特性
値、及びその加硫物特性を表−９、表−10に示
す。表−９、10からわかるように、実施例７〜９の
共重合体は比較例７の共重合体に比較して、ウエ
ツトスキツドが優れている。一方、比較例８の共
重合体に比較して、反発弾性、耐摩耗性が優れて
いる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合
開始剤として、スチレンとブタジエンとを共重合
して、最終的に得られる共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が30〜150、結合スチレンが15
〜40重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体
の製造方法において、該重合系に少なくとも１種
のルイス塩基を存在させるとともに、スチレンの
全量とブタジエンの一部とを有機リチウム化合物
で共重合を開始せしめた後、残部のブタジエンを
供給するに際して、重合系モノマー中のスチレン
モノマー含有量が、少なくとも最終的に得られる
共重合体の重合転化率が98重量％に至る迄は、常
に最終的に得られる共重合体の結合スチレンの２
倍量以下になるように、ブタジエンを重合系に連
続的、又は断続的に供給し、共重合が終了後、次
いで多官能性カツプリング剤を添加することを特
徴とするブタジエン部のビニル結合含有量が26〜
60％、スチレンモノマーが１個のスチレン単連鎖
が結合スチレンの60重量％以上、かつスチレンモ
ノマーが８個以上連なつたスチレン長連鎖が結合
スチレンの5.0重量％以下である分岐状ランダム
スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法。