CN105377900B - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合物的制造方法为使用有机锂化合物作为聚合引发剂对包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合来制造聚合物的方法，其包括：工序(1)，混合有机锂化合物溶液I和非极性溶剂，得到有机锂化合物溶液II；和工序(2)，将所述有机锂化合物溶液II进料至聚合槽，在所述工序(1)中，选自由有机锂化合物溶液I、有机锂化合物溶液II和非极性溶剂组成的组中的至少一种为紊流状态。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制造方法。
背景技术
在以有机锂化合物作为聚合引发剂对共轭二烯单体的聚合物、芳香族乙烯基单体发生溶液进行聚合的方法中，为了在聚合槽内的混合性、抑制凝胶生成，通常有机锂在用非极性溶剂稀释后供给至聚合槽。作为稀释的手段，有以下方法：使用带有搅拌桨叶的储存槽，对高浓度的有机锂溶液和非极性溶剂进行混合并搅拌。但是，该方法被指出每个混合批次中可能会产生浓度差、稳定生产率下降的问题。
为了解决上述问题，提出了使高浓度的有机锂溶液和非极性溶剂在配管内汇合并混合的方法。
此外，提出了下述方法：在微量的醚化合物和微量的1,2-丁二烯的存在下，将烃溶剂和1,3-丁二烯的混合物预先与有机锂化合物接触混合后，在高温下连续进行聚合(例如参考专利文献1)。
进一步，提出了合成橡胶的连续制备用反应器，其具备可以旋转的管状的反应器壳体(例如参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-176311号公报
专利文献2:日本特表2012-531515号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使采用现有技术进行，也存在下述课题：混合的均匀性不充分，局部产生的高浓度部分成为聚合槽内的凝胶生成的原因。
本发明目的在于，在使用有机锂化合物作为聚合引发剂对包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合来制造聚合物的方法中，通过制备没有浓度分布的、均匀的有机锂化合物溶液，来抑制聚合槽内的凝胶生成，从而防止凝胶混入产品中。
解决课题的手段
为了解决所述现有技术的课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，当制造方法中包括将聚合引发剂的有机锂化合物和非极性溶剂在配管内混合(稀释)的工序、且在该工序中有机锂化合物和/或非极性溶剂为紊流状态时，能够显著抑制聚合槽内的凝胶生成，也能够充分抑制凝胶混入至产品中，从而完成了本发明。
本发明为如下内容。
[1]
一种聚合物的制造方法，其为使用有机锂化合物作为聚合引发剂对包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合来制造聚合物的方法，
其中，该方法包括：
工序(1)，将有机锂化合物溶液I和非极性溶剂混合，得到有机锂化合物溶液II；和
工序(2)，将所述有机锂化合物溶液II进料至聚合槽，
在所述工序(1)中，选自由有机锂化合物溶液I、有机锂化合物溶液II和非极性溶剂组成的组中的至少一种为紊流状态。
[2]
如[1]所述的聚合物的制造方法，其中，所述工序(1)在配管内进行，
所述配管具备供有机锂化合物溶液I通过的配管(i)、供非极性溶剂通过的配管(ii)、供有机锂化合物溶液II通过的配管(iii)，
在所述配管内，连接所述配管(i)和所述配管(ii)，由此所述有机锂化合物溶液I和所述非极性溶剂进行汇合，
选自由所述配管(i)、(ii)和(iii)组成的组中的一个以上的配管在自所述配管(i)和配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
[3]
如[2]所述的聚合物的制造方法，其中，所述配管(ii)在自所述连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
[4]
如[1]～[3]任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述工序(1)在文丘里管内进行。
[5]
如[1]～[3]任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述工序(1)以在配管内利用静态混合器或搅拌桨叶进行搅拌的方式进行。
[6]
如[1]～[5]任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合槽为连续式。
[7]
一种聚合物的制造装置，其具备：
聚合槽；
配管a，用于将包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进料至所述聚合槽；
配管b，用于将混合有有机锂化合物溶液I和非极性溶剂的有机锂化合物溶液II进料至所述聚合槽；
配管c，用于将非极性溶剂进料至所述配管b；和
配管d，用于将有机锂化合物溶液I进料至所述配管b，
选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管具有形成紊流的结构。
[8]
如[7]所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有形成紊流的结构。
[9]
如[7]或[8]所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
[10]
如[7]～[9]任一项所述的聚合物的制造装置，其中，所述配管c在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
[11]
如[7]～[10]任一项所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管为文丘里管。
发明效果
根据本发明的方法，能够显著抑制聚合槽内的凝胶生成，进而也能够充分抑制凝胶混入至产品中。
附图说明
图1为本发明所用的文丘里管的概要图的一例。
图2为比较例1中所用的没有喉部的配管的概要图。
图3为本发明所用的配管的概要图的一例。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
《聚合物的制造方法》
本实施方式的聚合物的制造方法为使用有机锂化合物作为聚合引发剂对包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合来制造聚合物的方法，
其包括：
工序(1)，将有机锂化合物溶液I和非极性溶剂混合，得到有机锂化合物溶液II；和
工序(2)，将所述有机锂化合物溶液II进料至聚合槽，
在所述工序(1)中，选自由有机锂化合物溶液I、有机锂化合物溶液II和非极性溶剂组成的组中的至少一种为紊流状态。
<聚合物>
在本实施方式中，作为制造的聚合物，可以举出由共轭二烯化合物构成的聚合物、由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物、共轭二烯化合物与可以与该共轭二烯化合物共聚的单体的聚合物、芳香族乙烯基化合物与可以与该芳香族乙烯基化合物共聚的单体的聚合物。共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物可以含有可与共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物共聚的其他单体。
在本实施方式的制造方法中，例如可以将包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进料至聚合槽，利用聚合引发剂使其发生聚合，由此得到聚合物。
<共轭二烯化合物>
本实施方式的聚合物的制造方法所用的共轭二烯化合物只要为可以聚合的单体，则没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。从工业上容易获得的观点出发，这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。这些不仅可以使用1种，还可以合用2种以上。共轭二烯化合物中以杂质形式含有丙二烯类(allene)、乙炔类等时，有可能阻碍聚合物链末端的改性反应。因此，在共轭二烯化合物中，这些杂质的含量浓度(质量)的总计优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
由于存在得到高浓度的具有活性末端的聚合物的趋势，在聚合后进行改性反应的情况下存在实现高改性率的趋势，因此优选在供给于聚合反应前，用有机金属化合物处理共轭二烯化合物中作为杂质的丙二烯类、乙炔类。
作为丙二烯类，没有特别限定，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯等。作为乙炔类，没有特别限定，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
<芳香族乙烯基化合物>
对于本实施方式的聚合物的制造方法所用的芳香族乙烯基化合物没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。从工业上容易获得的观点出发，这些之中，优选苯乙烯。这些不仅可以使用1种，还可以合用2种以上。
<可以与共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物共聚的其他单体>
作为可以与共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物共聚的其他单体，没有特别限定，可以举出例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、环己烯、环己二烯、环戊烯等。这些不仅可以使用1种，还可以合用2种以上。
<聚合物的形态>
聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为无规共聚物，没有特别限定，可以举出例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等。对于共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，可以举出例如接近统计学随机组成的完全无规共聚物、组成分布具有梯度的锥形(梯度)无规共聚物等。对于共轭二烯的键合样式，即对于1,4-键合、1,2-键合等组成，根据分子链可以一致，也可以不同。
作为嵌段共聚物，没有特别限定，可以举出例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物等。此处，用S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段，用B表示由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段时，作为嵌段共聚物，没有特别限定，可以举出例如S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等。
在上式中，各嵌段的界限没有必要明确区别。例如嵌段B为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的情况下，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以均匀地分布或也可以呈锥状分布。此外，在嵌段B中，可以分别共存两个以上的芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或呈锥状分布的部分。进一步，在嵌段B中，可以共存两个以上的芳香族乙烯基化合物含量不同的段。在共聚物中分别存在两个以上的嵌段S、嵌段B的情况下，它们的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。
<非极性溶剂>
共轭二烯化合物的聚合反应、或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的聚合反应、芳香族乙烯基化合物的聚合反应优选在非极性溶剂中进行。作为非极性溶剂，没有特别限定，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为烃系溶剂，没有特别限定，可以举出例如C4～C8的脂肪族烃、甲苯、二甲苯等，其可以为环式，也可以含有不饱和键、支链结构。具体地可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由它们的混合物构成的烃系溶剂等。
从沸点、制造工序上容易操作蒸汽压的方面出发，作为非极性溶剂，优选C5和C6的脂肪族烃，具体地说，优选使用戊烷、正己烷(n-hexane)、环己烷。
<有机锂化合物>
在本实施方式的聚合物的制造方法中，作为用作聚合引发剂的有机锂化合物，没有特别限定，可以举出例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机锂。此外，作为以有机基和锂的键合样式表示的有机锂化合物，没有特别限定，可以举出例如具有碳-锂键合的有机锂化合物、具有氮-锂键合的有机锂化合物、具有锡-锂键合的有机锂化合物等。
作为具有碳-锂键合的有机锂化合物，没有特别限定，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、二苯乙烯基锂等。
作为具有氮-锂键合的有机锂化合物，没有特别限定，可以举出例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二正己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂等。
作为有机锂化合物，不仅可以使用上述的单有机锂，还可以使用多官能有机锂化合物或合用单有机锂化合物和多官能有机锂化合物。
作为多官能有机锂化合物，没有特别限定，可以举出例如1,4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯以及二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等。进一步，还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等公开的有机锂。从工业上容易获得和聚合反应容易控制的观点出发，作为有机锂化合物，优选正丁基锂、仲丁基锂。
有机锂化合物不仅可以使用1种，还可以使用2种以上的混合物。
<有机锂化合物溶液I>
从操作性的观点出发，有机锂化合物优选制成以非极性溶剂进行了稀释的有机锂化合物溶液I，保存于储存罐中。此处，作为所用的非极性溶剂，没有特别限定，可以举出例如与上述聚合反应所用的非极性溶剂相同的非极性溶剂。
从抑制失活的观点出发，有机锂化合物溶液I中的有机锂化合物的浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～25质量％。
<有机锂化合物溶液II>
将有机锂化合物作为聚合引发剂用于聚合时，为了改善操作性和在聚合溶液中的分散性，优选将上述有机锂化合物溶液I制成进一步以非极性溶剂进行了稀释并混合的有机锂化合物溶液II。此处，作为所用的非极性溶剂，没有特别限定，可以举出例如与上述聚合反应所用的非极性溶剂相同的非极性溶剂。
从聚合引发效率和与单体的均匀混合性的观点出发，有机锂化合物溶液II中的有机锂化合物的浓度优选为0.002～0.2质量％的范围，更优选为0.005～0.1质量％，进一步优选为0.01～0.05质量％。
<极性化合物>
在有机锂化合物溶液I和有机锂化合物溶液II中可以含有极性化合物。该情况下，可以在与有机锂化合物溶液I混合的非极性溶剂中添加极性化合物。极性化合物可以用于使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物发生无规共聚，也可以用作用于控制共轭二烯部的微观结构的乙烯基化剂。此外，在聚合速度的改善等方面也有效果。
作为极性化合物，没有特别限定，可以举出例如四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
对于极性化合物的使用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择。通常相对于聚合引发剂1摩尔，其优选为0.01～100摩尔。作为聚合物中的共轭二烯部分的微观结构的调节剂，这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以根据期望的乙烯基键合量适量使用。
多数极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，没有特别限定，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中记载的那样的、在共聚的过程中断断续续地添加一部分1,3-丁二烯的方法。
<工序(1)>
本实施方式的聚合物的制造方法包括工序(1)，混合有机锂化合物溶液I和非极性溶剂，得到有机锂化合物溶液II，在该工序(1)中，选自由有机锂化合物溶液I、有机锂化合物溶液II和非极性溶剂组成的组中的至少一种为紊流状态。
对于所述工序(1)具体地进行说明，例如，可以使有机锂化合物溶液I为紊流状态后与非极性溶剂混合，得到有机锂化合物溶液II；可以使非极性溶剂为紊流状态后与有机锂化合物溶液I混合，得到有机锂化合物溶液II；也可以使有机锂化合物溶液I和非极性溶剂双方同时或分别为紊流状态后，将有机锂化合物溶液I与非极性溶剂混合，得到有机锂化合物溶液II；还可以将层流状态的有机锂化合物溶液I与非极性溶剂混合，使得到的有机锂化合物溶液II为紊流状态。
在本实施方式中，所谓紊流状态是指配管内的介质的流动相对于配管内壁为非平行的紊乱的状态，与层流状态相区别，所谓层流状态是配管内的介质的流动相对于配管内壁具有平行且有序的流线的状态。
配管内的流动状态也可以利用雷诺数表示，雷诺数高的情况下为紊流状态，在低的状态时为层流状态。作为紊流和层流的边界的雷诺数并不明确，在300,000至500,000的范围内。雷诺数若为500,000以上，有机锂化合物溶液I和非极性溶剂的混合性良好，因此其是优选的，在700,000以上时，即使有机锂化合物溶液I的量少的情况下，混合性也是良好的，因此其是更优选的，特别优选1,000,000以上。
雷诺数(Re)用下式定义。
Re＝(d)(u)(ρ)/(μ)
d：配管直径[m]、u：平均流速[m/sec]、ρ：密度[kg/m3]、μ：粘度[kg/(m·sec)]
选自由有机锂化合物溶液I、有机锂化合物溶液II和非极性溶剂组成的组中的至少一种为紊流状态，由此能够得到有机锂化合物溶液I和非极性溶剂均匀混合的有机锂化合物溶液II。
对于用于形成紊流状态的手段没有特别限定，可以举出：例如将所述工序(1)在配管内进行的情况下，在配管内设置搅拌机的方法；在配管内设置阻挡流动的板等突起物、设置物的方法；在分支的配管的交点处与从不同方向流动而来的流体汇合的方法；使用文丘里管作为配管的方法。作为在配管内设置搅拌机的方法，没有特别限定，可以举出例如设置如静态混合器那样的没有驱动部的静止型混合器的方法；利用搅拌桨叶搅拌配管内的溶液的方法。所谓文丘里管是指利用文丘里效应的管，具体地说，是具有下述机构的管：通过使配管的截面积局部狭窄，来提高该狭窄部分的流体的流速，从而使流体产生紊流状态。从容易产生紊流的观点出发，其中优选将所述工序(1)在文丘里管内进行。此外，可以将所述工序(1)以在配管内利用静态混合器或搅拌桨叶进行搅拌的方式进行。
图1中示例本实施方式所用的文丘里管。以下，一边参考图1，一边对使用文丘里管的紊流形成方法的一例具体地进行说明。稀释前的高浓度有机锂化合物溶液I(4)在配管(3)中流动，稀释用的非极性溶剂(2)在配管(1)流动。非极性溶剂(2)在配管(1)中流动时为层流状态，但通过截面积狭窄的部分(5)时，变化为紊流状态。有机锂化合物溶液I(4)在(5)的位置与非极性溶剂(2)汇合。有机锂化合物溶液I(4)和非极性溶剂(2)得以均匀混合，成为有机锂化合物溶液II(4’)，通过配管(6)，由聚合槽的进料口(7)进料至聚合槽。
有机锂化合物溶液I与非极性溶剂汇合的地点为与聚合槽连接的配管内，例如可以为所述工序(1)中产生紊流状态的场所，也可以为产生紊流状态前的场所。
所述工序(1)在配管内进行的情况下，所述配管优选具备供有机锂化合物溶液I通过的配管(i)、供非极性溶剂通过的配管(ii)、供有机锂化合物溶液II通过的配管(iii)。此外，优选通过将供有机锂化合物溶液I通过的配管(i)和供非极性溶剂通过的配管(ii)连接起来，由此有机锂化合物溶液I与非极性溶剂进行汇合。进一步优选选自由所述配管(i)、(ii)和(iii)组成的组中的一个以上的配管自所述配管(i)和配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。通过使用具有这样的位置的配管，容易形成紊流。
此外，从容易形成紊流的观点出发，优选供非极性溶剂通过的配管(ii)在自所述配管(i)和配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
截面积为所述配管的最大截面积的50％～99％的位置更优选为自所述连接位置(Z)起100cm以内，更优选为自所述连接位置(Z)起50cm以内，进一步优选为20cm以内。此外，自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的截面积的减小率更优选为50％～99％以内，进一步优选为60％～97％以内，特别优选为70％～95％以内。
此外，选自由所述配管(i)、(ii)和(iii)组成的组中的一个以上的配管在自所述配管(i)和配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处位置、且该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％的情况下，在该配管中，相对于最大截面积，面积最小的位置(喉部)的截面积优选为15％以内，优选为10％以内，更优选为5％以内。下限优选为1％以上。优选供非极性溶剂通过的配管(ii)在自所述配管(i)和配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有截面积最小的位置(喉部)，更优选连接位置(Z)的截面积最小。
此时，配管(ii)和配管(iii)的口径优选为6.5～81mm，更优选为9.2～22mm，进一步优选为12.7～41.6mm。
相对于配管(ii)和/或配管(iii)，配管(i)的口径优选为1/5～4/5倍的口径，更优选为1/4～3/4倍的口径，进一步优选为1/3～2/3倍的口径。
在配管中，截面积最小的位置(喉部)的口径优选为1～50mm，更优选为1～20mm，进一步优选为1～10mm。
具有截面积为最大截面积的50％～99％的位置配管的最大截面积优选为0.33～51.1cm2，更优选为0.66～22cm2，进一步优选为1.27～13.6cm2。
配管的口径(Dmm)与截面积为配管的最大截面积的50％～99％的位置距连接位置(Z)的距离(Xcm)的关系优选为X/D<36，更优选为X/D<18，进一步优选为X/D<6。
特别优选所述工序(1)在文丘里管内进行，所述连接位置(Z)为上述文丘里管中的截面积局部狭窄的位置。
在本实施方式中，通过在后述工序(2)之前进行工序(1)，可以连续地混合有机锂化合物溶液I和非极性溶剂。
利用上述工序(1)稀释的有机锂化合物进料至聚合槽，在聚合槽内作为聚合引发剂与上述单体(monomer)发生反应。
<工序(2)>
本实施方式的聚合物的制造方法包括工序(2)，将用上述工序(1)得到的有机锂化合物溶液II进料至聚合槽。
如上所述，有机锂化合物溶液I进料至聚合槽之前与非极性溶剂混合，由有机锂化合物溶液I成为经稀释的有机锂化合物溶液II。有机锂化合物溶液I和有机锂化合物溶液II中的有机锂化合物的优选的浓度范围如上所述。
<聚合槽>
作为聚合槽，可以为连续式、间歇式、半间歇式的任一种聚合槽，为连续式聚合槽时，本发明的效果得到显著体现，其是优选的。连续式的聚合槽通常将有机锂化合物持续进料至聚合槽，因此进料口附近容易生成凝胶，本实施方式的聚合物的制造方法由于具有如上述那样的特殊的工序，因此即使为使用连续式的聚合槽的情况下，也能够抑制进料口附近的凝胶生成。
连续式的聚合槽可以使用1个或2个以上连接而成的聚合槽。从能够使聚合物的分子量分布狭窄变窄等分子量分布的控制的观点出发，2个以上连接而成的聚合槽也是优选的。作为聚合槽的型式，没有特别限定，可以使用例如带有搅拌机的槽型、管型等。
在连续式的聚合槽中，对于有机锂化合物I的溶液的进料位置没有特别限定，为聚合槽的底部时，从聚合反应的产率的观点出发是优选的。此处所谓底部是指聚合槽纵向高度的下半部分，更优选为1/5以下。在连续式的聚合中，聚合槽内完全充满聚合溶液时，能够抑制气相部内壁面上的聚合物的附着，因此是优选的。
<聚合条件>
聚合温度只要为包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合的温度，则没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为0℃以上，从抑制聚合中的失活的观点出发，优选为120℃以下。此外，从防止聚合物的冷流的观点出发，可以使用用于控制支链的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
<其他工序>
本实施方式的聚合物的制造方法在聚合结束后可以包括以下工序：根据需要在反应溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，没有特别限定，可以举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，没有特别限定，可以举出例如硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸、无机酸的水溶液、二氧化碳等。
进一步，从防止聚合后生成凝胶的观点、提高加工时的稳定性的观点出发，本实施方式的聚合物的制造方法优选具有以下工序：在得到的聚合物中添加橡胶用稳定剂。对于橡胶用稳定剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
作为从聚合物溶液中取出聚合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。可以举出例如，用汽提等分离溶剂后，对聚合物进行过滤，进一步使其脱水和干燥来取出聚合物的方法；在闪蒸罐中进行浓缩，进一步用排气挤出机等进行脱挥的方法；用滚筒干燥机等直接脱挥的方法等。
<聚合物的制造装置>
本实施方式的聚合物的制造装置具备：聚合槽、将包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进料至所述聚合槽的配管a、将混合有有机锂化合物溶液I和非极性溶剂的有机锂化合物溶液II进料至所述聚合槽的配管b、将非极性溶剂进料至所述配管b的配管c、和将有机锂化合物溶液I进料至所述配管b的配管d，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管具有形成紊流的结构。
此外，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管优选在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有形成紊流的结构。
此处，配管b、配管c、配管d的区别根据其中流动的液体的种类来确定。即，配管内流动的液体若为有机锂化合物溶液II，则称为配管b，配管内流动的液体若为非极性溶剂，则称为配管c，配管内流动的液体若为有机锂化合物溶液I，则称为配管d。
所谓紊流如上所述。作为具有形成紊流的结构的配管，没有特别限定，可以举出例如具有静态混合器的配管；截面的面积、形状上存在变化的配管；具有阻挡流动的突起物、设置物的配管等。
从对配管的应力应变、流体的滞留性、有机锂化合物的析出性的观点出发，作为选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管，优选使用文丘里管。
本实施方式的聚合物的制造装置中，从有机锂化合物的析出性的观点出发，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管优选在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。截面积为所述配管的最大截面积的50％～99％的位置更优选为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内，进一步优选为自所述配管c与配管d的连接位置起50cm以内。此外，自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的截面积的减小率更优选为50～99％，进一步优选为70～97％。
此外，从容易形成紊流的观点出发，截面积减小的配管优选为配管c。进一步更优选所述配管c在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
实施例
利用以下的实施例，对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
如下制造1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
使用具备4枚叶片的搅拌桨叶的聚合槽(内容积：10m3)作为聚合槽。
此外，使用下述装置作为制造装置，其具有所述聚合槽、将包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进料至所述聚合槽的配管a、将混合有有机锂化合物溶液I和非极性溶剂的有机锂化合物溶液II进料至所述聚合槽的配管b、将非极性溶剂进料至所述配管b的配管c、将有机锂化合物溶液I进料至所述配管b的配管d。进一步，将所述配管b、c和d设置为如图1所示那样的具有形成紊流的结构的文丘里管。
以除去了水分等杂质的1,3-丁二烯22kg/分钟、苯乙烯7.1kg/分钟和正己烷129kg/分钟的条件进行混合，将得到的混合物在即将进料至聚合槽之前进一步用静态混合器与正丁基锂(84mmol/分钟)混合，得到对单体中所含的聚合引发剂的失活原因物质进行了处理的单体混合物。将得到的单体混合物从聚合槽底部连续地进料至聚合槽，此外，将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以40g/分钟的流速从聚合槽底部连续地进料至聚合槽。
除上述以外，使用图1所示的文丘里管，如下稀释正丁基锂，进料至聚合槽。使正己烷(2)以165kg/分钟的流速通过配管(1)进行进料。正己烷(2)在配管(1)中流动时，为层流状态，但通过配管截面积的喉部(5)时，流速增大，成为紊流状态。将20质量％的正丁基锂的环己烷溶液(4)以112g/分钟的流速通过配管(3)，进料至该喉部(5)处。稀释至0.02质量％的正丁基锂溶液(4’)通过聚合引发剂进料配管(6)，从聚合引发剂进料口(7)进料至聚合槽的底部。需要说明的是，配管(1)和(6)的内径为27.6mm，配管(3)的内径为16.1mm，喉部(5)的内径为5mm，连接位置(5)处的正己烷流体的雷诺数(Re)为Re＝2,184×103。此外，截面积为配管(1)的截面积的50％～99％的位置在自连接位置(5)起100cm以内的位置，该距离Xcm与配管直径Dmm的比(X/D)为X/D<5。在聚合槽内部，进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚，从聚合槽头顶部的出口配管排出温度为90℃的活性聚合物溶液。上述聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，没有发现凝胶的附着。
(实施例2)
将配管(1)中的正己烷(2)的流速变更为110kg/分钟，将通过配管(3)进料的20质量％的正丁基锂的环己烷溶液(4)的流速变更为336g/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行聚合反应。正己烷(2)在配管(1)中流动时，为层流状态，但通过配管截面积的喉部(5)时，流速增大，成为紊流状态。连接位置(5)处的正己烷流体的雷诺数(Re)为Re＝1,460×103。此外，截面积为配管(1)的截面积的50％～99％的位置在自连接位置(5)起100cm以内，该距离Xcm与配管直径Dmm的比(X/D)为X/D<5。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，没有发现凝胶的附着。
(实施例3)
代替1,3丁二烯和苯乙烯的混合物，将进料至聚合槽的单体设为苯乙烯30.0kg/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行。正己烷(2)在配管(1)中流动时，为层流状态，通过配管截面积的喉部(5)时，流速增大，成为紊流状态。连接位置(5)处的正己烷流体的雷诺数(Re)为Re＝2,184×103。此外，截面积为配管(1)的截面积的50％～99％的位置在自连接位置(5)起100cm以内，该距离Xcm与配管直径Dmm的比(X/D)为X/D<5。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，没有发现凝胶的附着。
(比较例1)
使用如图2所示那样的没有喉部的配管代替文丘里管，除此之外，与实施例1同样地进行聚合反应。图2所示的配管中的具体进料方法如下。首先，将正己烷(9)以165kg/分钟通过配管(8)，进行进料。此外，将20质量％的正丁基锂的环己烷溶液(11)以112g/分钟通过配管(10)，进行进料。将稀释至0.02质量％的正丁基锂溶液(13)从聚合引发剂进料口(12)进料至聚合槽的底部。配管(8)中的正己烷(9)的流动、正丁基锂的环己烷溶液(11)与正己烷(9)汇合处的流动、汇合后的经稀释的正丁基锂溶液(13)的流动均为层流。此外，此时的雷诺数(Re)为Re＝397×103。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，发现凝胶的附着。
(比较例2)
使用如图2所示那样的没有喉部的配管，将配管(8)的内径设为80.7mm，以配管(8)的正己烷流量为30kg/分钟的条件进行进料。此外，将进料至聚合槽的与1,3-丁二烯、苯乙烯混合的正己烷的流速设为265kg/分钟，其他条件与实施例1同样地进行聚合反应。与配管(10)的汇合位置处的雷诺数(Re)为Re＝24,700，为层流。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，观察到凝胶的附着。
(实施例4)
使用如图3所示那样的没有喉部的配管，在内径155.2mm的配管(15)和内径16.1mm的配管(17)的汇合位置设置具有4枚叶片桨叶的搅拌桨叶作为内联搅拌器(inlinemixer)。在配管(15)中流动4kg/分钟的流量的正己烷，将20质量％的正丁基锂的环己烷溶液以112g/分钟的流量在配管(17)中流动。使配管(15)和(17)的汇合位置的搅拌桨叶以300rpm旋转，从而使汇合位置的液体成为紊流，将得到的混合液从聚合槽的底部进料。此外，将与单体混合的正己烷的流速设为290kg/分钟，除此之外，用与实施例1同样的方法进行调整，使用调整得到的单体混合物，用与实施例1相同的聚合装置和条件进行聚合反应。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，没有观察到凝胶的附着。
(实施例5)
在配管(15)和(17)的汇合位置设置静态混合器，使汇合位置的液体成为紊流，除此之外，与实施例4同样地进行聚合反应。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，没有观察到凝胶的附着。
(比较例3)
没有设置搅拌桨叶，除此之外，与实施例4同样地进行聚合反应。配管(15)和(17)的汇合位置处的雷诺数(Re)为Re＝1,710，为层流。聚合反应持续进行120小时后，停止原料的进料，将聚合槽内的溶液全部抽出，观察聚合槽内壁，观察到凝胶的附着。
本申请基于2013年7月17日提交的日本专利申请(日本特愿2013-148936号)和2013年10月25日提交的日本专利申请(日本特愿2013-222605号)，在此引用其内容作为参考。
工业实用性
根据本发明的制造方法，能够抑制聚合槽内的凝胶附着(特别是引发剂进料口周围的凝胶附着)，其结果，能够制造没有凝胶混入的聚合物。
符号说明
1：供非极性溶剂通过的配管、2：非极性溶剂、3：供有机锂化合物溶液I通过的配管、4：有机锂化合物溶液I、4’：有机锂化合物溶液II、5：配管截面积的喉部、6：聚合引发剂进料配管、7：聚合引发剂进料口、8：供正己烷通过的配管、9：正己烷、10：供20质量％的正丁基锂的环己烷溶液通过的配管、11：20质量％的正丁基锂的环己烷溶液、12：聚合引发剂进料口、13：稀释至0.02质量％的正丁基锂溶液、14：供正己烷通过的配管、15：正己烷、16：供20质量％的正丁基锂的环己烷溶液通过的配管、17：20质量％的正丁基锂的环己烷溶液、18：聚合引发剂进料口、19：经稀释的正丁基锂溶液、20：内联搅拌器。

Claims (11)

1.一种聚合物的制造方法，其为使用有机锂化合物作为聚合引发剂对包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合来制造聚合物的方法，
其中，该方法包括：
工序(1)，将有机锂化合物溶液I和非极性溶剂混合，得到有机锂化合物溶液II；和
工序(2)，将所述有机锂化合物溶液II进料至聚合槽，
所述工序(1)在配管内进行，
所述配管具备供有机锂化合物溶液I通过的配管(i)、供非极性溶剂通过的配管(ii)、供有机锂化合物溶液II通过的配管(iii)，
选自由配管(i)、配管(ii)、和配管(iii)组成的组中的一个以上的配管中为紊流状态，
所述紊流是雷诺数为500,000以上的流动状态。
2.如权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，
在所述配管内，连接所述配管(i)和所述配管(ii)，由此所述有机锂化合物溶液I和所述非极性溶剂汇合，
选自由所述配管(i)、(ii)和(iii)组成的组中的一个以上的配管在自所述配管(i)与配管(ii)的连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
3.如权利要求2所述的聚合物的制造方法，其中，所述配管(ii)在自所述连接位置(Z)起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述连接位置(Z)起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
4.如权利要求1～3任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述工序(1)在文丘里管内进行。
5.如权利要求1～3任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述工序(1)以在配管内利用静态混合器或搅拌桨叶进行搅拌的方式进行。
6.如权利要求1～3任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合槽为连续式。
7.一种聚合物的制造装置，其具备：
聚合槽；
配管a，用于将包含共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的单体进料至所述聚合槽；
配管b，用于将混合有有机锂化合物溶液I和非极性溶剂的有机锂化合物溶液II进料至所述聚合槽；
配管c，用于将非极性溶剂进料至所述配管b；和
配管d，用于将有机锂化合物溶液I进料至所述配管b，
选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管具有形成紊流的结构，
所述紊流是雷诺数为500,000以上的流动状态。
8.如权利要求7所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有形成紊流的结构。
9.如权利要求7或8所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
10.如权利要求7或8所述的聚合物的制造装置，其中，所述配管c在自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内具有至少一处下述位置，该位置的截面积为自所述配管c与配管d的连接位置起100cm以内的配管的最大截面积的50％～99％。
11.如权利要求7或8所述的聚合物的制造装置，其中，选自由所述配管b、c和d组成的组中的一个以上的配管为文丘里管。
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