KR20160021225A - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합체의 제조 방법은 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법이며, 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻는 공정 (1)과, 상기 유기 리튬 화합물 용액 II를 중합조에 피드하는 공정 (2)를 포함하고, 상기 공정 (1)에 있어서, 유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태이다.

Description

중합체의 제조 방법 {POLYMER MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 단량체의 중합체나 방향족 비닐 단량체를 용액 중합시키는 방법에 있어서는, 중합조 내에서의 혼합성이나 겔 생성 억제를 위해, 통상 유기 리튬은 비극성 용제로 희석된 후, 중합조에 공급된다. 희석하는 수단으로서는 교반 날개가 부착된 저조를 사용하여, 고농도의 유기 리튬 용액과 비극성 용제를 혼합 및 교반하는 방법이 있다. 그러나, 당해 방법은 혼합 배치마다 농도 차가 생기는 경우도 있고, 안정 생산성이 저하된다는 과제가 지적되어 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 고농도의 유기 리튬 용액과 비극성 용제를 배관 내에서 합류 및 혼합시키는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미량의 에테르 화합물과, 미량의 1,2-부타디엔의 존재 하에서, 탄화수소 용매와 1,3-부타디엔의 혼합물을 미리 유기 리튬 화합물과 접촉 혼합한 후, 고온 하에서 연속적으로 중합을 행하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 회전 가능한 관상의 반응기 하우징을 구비한 합성 고무의 연속 제조용의 반응기가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 출원 공개 소59-176311호 공보 일본 특허 공표 제2012-531515호 공보
그러나, 종래 기술을 갖는다고 해도, 혼합의 균일성이 불충분해, 부분적으로 발생한 고농도 부분이 중합조 내의 겔 생성의 원인이 된다는 과제가 있다.
본 발명은 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 농도 분포가 없는, 균일한 유기 리튬 화합물 용액을 조정함으로써, 중합조 내의 겔 생성을 억제하여, 제품으로의 겔의 혼입을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합 개시제의 유기 리튬 화합물과 비극성 용제를 배관 내에서 혼합(희석)하는 공정을 포함하고, 당해 공정에 있어서, 유기 리튬 화합물 및/또는 비극성 용제가 난류 상태이면, 중합조 내의 겔 생성이 현저히 억제되어, 제품으로의 겔 혼입도 충분히 억제되는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법이며,
유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻는 공정 (1)과,
상기 유기 리튬 화합물 용액 II를 중합조에 피드하는 공정 (2)
를 포함하고,
상기 공정 (1)에 있어서, 유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태인, 중합체의 제조 방법.
[2]
상기 공정 (1)이 배관 내에서 행해지고,
상기 배관이, 유기 리튬 화합물 용액 I이 통과하는 배관 (i)과, 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)와, 유기 리튬 화합물 용액 II가 통과하는 배관 (iii)을 갖고,
상기 배관 내에 있어서, 상기 배관 (i)과 상기 배관 (ii)를 연결시킴으로써, 상기 유기 리튬 화합물 용액 I과 상기 비극성 용제가 합류하고 있고,
상기 배관 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, [1]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3]
상기 배관 (ii)가, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, [2]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[4]
상기 공정 (1)이 벤츄리관 내에서 행해지는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
[5]
상기 공정 (1)이 스태틱 믹서, 또는 교반 날개에 의한 배관 내의 교반으로 행해지는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
[6]
상기 중합조가 연속식인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
[7]
중합조와,
상기 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 피드하는 배관 a와,
상기 중합조에 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II를 피드하는 배관 b와,
상기 배관 b에 비극성 용제를 피드하는 배관 c와,
상기 배관 b에 유기 리튬 화합물 용액 I을 피드하는 배관 d
를 갖고,
상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 난류를 형성하는 구조를 갖는, 중합체의 제조 장치.
[8]
상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서 난류를 형성하는 구조를 갖는, [7]에 기재된 중합체의 제조 장치.
[9]
상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, [7] 또는 [8]에 기재된 중합체의 제조 장치.
[10]
상기 배관 c가, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 장치.
[11]
상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이 벤츄리관인, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 장치.
본 발명의 방법에 의하면, 중합조 내의 겔 생성이 현저히 억제되고, 제품으로의 겔 혼입도 충분히 억제된다.
도 1은 본 발명에 사용하는 벤츄리관의 개략도의 일례이다.
도 2는 비교예 1에서 사용한 오리피스가 없는 배관의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용하는 배관의 개략도의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
≪중합체의 제조 방법≫
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은,
중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법이며,
유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻는 공정 (1)과,
상기 유기 리튬 화합물 용액 II를 중합조에 피드하는 공정 (2)
를 포함하고,
상기 공정 (1)에 있어서, 유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태이다.
<중합체>
본 실시 형태에 있어서 제조되는 중합체로서는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 공액 디엔 화합물과 해당 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체의 중합체, 방향족 비닐 화합물과 해당 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 단량체의 중합체를 들 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 예를 들어 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합조에 피드하여 중합 개시제에 의해 중합함으로써 중합체를 얻을 수 있다.
<공액 디엔 화합물>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 사용하는 공액 디엔 화합물은 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 중합체쇄 말단의 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그로 인해, 공액 디엔 화합물에 있어서, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응에 제공하기 전에, 공액 디엔 화합물 중의 불순물인 알렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 중합 후에 변성 반응을 행하는 경우에는 높은 변성률이 달성되는 경향이 있으므로 바람직하다.
알렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
<방향족 비닐 화합물>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 사용하는 방향족 비닐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, m 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
<공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체>
공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
<중합체의 형태>
중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 된다.
랜덤 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통계적 임의의 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성 분포에 구배가 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 분자쇄에 의해 균일해도 되고, 달라도 된다.
블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포되고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 달라도 된다.
<비극성 용제>
공액 디엔 화합물의 중합 반응, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 중합 반응, 방향족 비닐 화합물의 중합 반응은 비극성 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비극성 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C4 내지 C8의 지방족 탄화수소나 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 환식이어도 되고, 불포화 결합이나 분지 구조를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
비극성 용제로서는, 비점이나 증기압이 제조 공정상 취급하기 쉬우므로 C5 및 C6의 지방족 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 펜탄, 노르말헥산(n-헥산), 시클로헥산이 바람직하게 사용된다.
<유기 리튬 화합물>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 개시제로서 사용하는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물이나 가용화한 올리고머의 유기 리튬을 들 수 있다. 또한, 유기기와 리튬의 결합 양식으로 나타낸 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.
질소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 상기의 모노 유기 리튬뿐만 아니라, 다관능 유기 리튬 화합물을 사용하거나, 또는 모노 유기 리튬 화합물과 다관능 유기 리튬 화합물을 병용할 수도 있다.
다관능 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 리튬도 사용할 수도 있다. 유기 리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
<유기 리튬 화합물 용액 I>
유기 리튬 화합물은 취급성의 관점에서, 비극성 용제로 희석된 유기 리튬 화합물 용액 I로서 저조 탱크에 보존하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 비극성 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 중합 반응에 사용하는 비극성 용제와 동일한 비극성 용제를 들 수 있다.
유기 리튬 화합물 용액 I에서의 유기 리튬 화합물의 농도는 실활 억제의 관점에서 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<유기 리튬 화합물 용액 II>
중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 중합에 사용할 때에는, 취급성 및 중합 용액으로의 분산성을 양호하게 하기 위해, 상기 유기 리튬 화합물 용액 I을 추가로 비극성 용제로 희석 및 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II로 하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 비극성 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 중합 반응에 사용하는 비극성 용제와 동일한 비극성 용제를 들 수 있다.
유기 리튬 화합물 용액 II에서의 유기 리튬 화합물의 농도는 중합 개시 효율과 단량체의 균일 혼합성의 관점에서 0.002 내지 0.2질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05질량%이다.
<극성 화합물>
유기 리튬 화합물 용액 I 및 유기 리튬 화합물 용액 II 중에, 극성 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 유기 리튬 화합물 용액 I에 혼합하는 비극성 용제에 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물은 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시키기 위해 사용할 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아미라트, 칼륨-t-부티라트, 나트륨-t-부티라트, 나트륨아미라트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대해 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물(비닐화제)은 중합체에 있어서의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
<공정 (1)>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻는 공정 (1)을 포함하고, 해당 공정 (1)에 있어서, 유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태이다.
상기 공정 (1)에 대해 구체적으로 설명하면, 예를 들어 유기 리튬 화합물 용액 I을 난류 상태로 한 후 비극성 용제와 혼합하여, 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻어도 되고, 비극성 용제를 난류 상태로 한 후 유기 리튬 화합물 용액 I과 혼합하여, 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻어도 되고, 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제의 양쪽을 동시에 혹은 따로따로 난류 상태로 한 후 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻어도 되고, 층류 상태의 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여, 얻어진 유기 리튬 화합물 용액 II를 난류 상태로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 난류 상태란, 배관 내의 매체의 흐름이 배관 내벽에 대해 평행이 아닌 흐트러진 상태인 것을 가리키고, 배관 내의 매체의 흐름이 배관 내벽에 대해 평행하고 규칙적인 유선을 갖는 층류 상태와는 구별된다.
배관 내의 유동 상태는 레이놀즈 수에 의해 나타낼 수도 있고, 레이놀즈 수가 높은 경우에는 난류, 낮은 상태에서는 층류 상태로 된다. 난류와 층류의 경계가 되는 레이놀즈 수는 명확하지 않지만, 300,000 내지 500,000의 범위 내이다. 레이놀즈 수는, 500,000 이상이면 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제의 혼합성이 양호하기 때문에 바람직하고, 700,000 이상에서는 유기 리튬 화합물 용액 I의 양이 적은 경우라도 혼합성이 양호하기 때문에, 보다 바람직하고, 1,000,000 이상이 특히 바람직하다.
레이놀즈 수(Re)는 하기 식으로 정의된다.
Re=(d)(u)(ρ)/(μ)
d: 배관 직경〔m〕, u: 평균 유속〔m/sec〕, ρ: 밀도〔㎏/㎥〕,
μ: 점도〔㎏/(mㆍsec)〕
유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태인 것에 의해, 유기 리튬 화합물 용액 I과 비극성 용제가 균일하게 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻을 수 있다.
난류 상태로 하기 위한 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 공정 (1)을 배관 내에서 행하는 경우, 배관 내에 믹서를 설치하는 방법, 배관 내에 흐름을 막는 판 등의 돌기물이나 설치물을 두는 방법, 분기한 배관의 교차점에서 다른 방향에서 흘러 오는 유체를 합류시키는 방법, 배관으로서 벤츄리관을 사용하는 방법을 들 수 있다. 배관 내에 믹서를 설치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스태틱 믹서와 같이, 구동부가 없는 정지형 혼합기를 설치하는 방법이나 교반 날개에 의해 배관 내의 용액을 교반하는 방법을 들 수 있다. 벤츄리관이란, 벤츄리 효과를 사용한 관이고, 구체적으로는, 배관의 단면적을 국부적으로 좁게 함으로써, 그 좁게 한 부분의 유체의 유속을 올려, 유체에 난류 상태를 발생시키는 기구를 가진 관이다. 그 중에서도 난류의 발생의 용이함의 관점에서, 상기 공정 (1)을 벤츄리관 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정 (1)을 스태틱 믹서, 또는 교반 날개에 의한 배관 내의 교반으로 행해도 된다.
도 1에 본 실시 형태에 사용하는 벤츄리관을 예시한다. 이하, 도 1을 참조하면서, 벤츄리관을 사용한 난류의 형성 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 희석 전의 고농도의 유기 리튬 화합물 용액 I(4)은 배관(3)을 흐르고, 희석용의 비극성 용제(2)는 배관(1)을 흐른다. 비극성 용제(2)는, 배관(1)을 흐를 때에는 층류 상태이지만, 단면적이 좁은 부분(5)을 통과할 때에는 난류 상태로 변화된다. 유기 리튬 화합물 용액 I(4)을 (5)의 위치에서 비극성 용제(2)와 합류시킨다. 유기 리튬 화합물 용액 I(4)과 비극성 용제(2)는 균일하게 혼합되어, 유기 리튬 화합물 용액 II(4')로 되고, 배관(6)을 통과하여, 중합조의 피드구(7)로부터 중합조에 피드된다.
유기 리튬 화합물 용액 I과 비극성 용제를 합류시키는 포인트는, 중합조에 연결한 배관 내이고, 예를 들어 상기 공정 (1)에 있어서의 난류 상태가 발생한 장소여도 되고, 난류 상태가 발생하기 전의 장소여도 된다.
상기 공정 (1)이 배관 내에서 행해지는 경우, 상기 배관이, 유기 리튬 화합물 용액 I이 통과하는 배관 (i)과, 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)와, 유기 리튬 화합물 용액 II가 통과하는 배관 (iii)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 리튬 화합물 용액 I이 통과하는 배관 (i)과 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)를 연결함으로써, 유기 리튬 화합물 용액 I과 비극성 용제가 합류하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배관 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관은, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 지점을 갖는 배관을 사용함으로써, 난류가 형성되기 쉬워진다.
또한, 난류의 형성 용이함의 관점에서, 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)가, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 갖는 것이 바람직하다.
상기 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점은 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내인 것이 보다 바람직하고, 상기 연결 지점 (Z)로부터 50㎝ 이내인 것이 보다 바람직하고, 20㎝ 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 단면적의 감소율은 50% 내지 99% 이내인 것이 보다 바람직하고, 60% 내지 97% 이내인 것이 더욱 바람직하고, 70% 내지 95% 이내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 배관 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는 경우, 그 배관에 있어서, 가장 면적이 작아지는 지점(오리피스 부분)의 단면적은 최대 단면적에 대해, 15% 이내인 것이 바람직하고, 10% 이내인 것이 바람직하고, 5% 이내인 것이 보다 바람직하다. 하한은 1% 이상인 것이 바람직하다. 가장 단면적이 작아지는 지점(오리피스 부분)은 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)이, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 갖는 것이 바람직하고, 연결 지점 (Z)의 단면적이 가장 작아지는 것이 보다 바람직하다.
이때, 배관 (ii) 및 배관 (iii)의 구경은 6.5 내지 81㎜인 것이 바람직하고, 9.2 내지 22㎜인 것이 보다 바람직하고, 12.7 내지 41.6㎜인 것이 더욱 바람직하다.
배관 (i)의 구경은 배관 (ii) 및/또는 배관 (iii)에 대해, 1/5 내지 4/5배의 구경인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/4 내지 3/4배의 구경이고, 더욱 바람직하게는 1/3 내지 2/3배의 구경이다.
배관에 있어서, 가장 단면적이 작아지는 지점(오리피스 부분)의 구경은 1 내지 50㎜인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎜인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10㎜인 것이 더욱 바람직하다.
최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을 갖는 배관의 최대 단면적은 0.33 내지 51.1c㎡인 것이 바람직하고, 0.66 내지 22c㎡인 것이 보다 바람직하고, 1.27 내지 13.6c㎡인 것이 더욱 바람직하다.
배관의 구경(D㎜)과 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점의 연결 지점 (Z)로부터의 거리(X㎝)의 관계는 X/D<36인 것이 바람직하고, X/D<18인 것이 보다 바람직하고, X/D<6인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정 (1)이 벤츄리관 내에서 행해지고, 상기 연결 지점 (Z)가, 상술한 벤츄리관에서의 단면적을 국부적으로 좁게 한 지점인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 후술하는 공정 (2) 전에 공정 (1)을 행함으로써, 유기 리튬 화합물 용액 I과 비극성 용제가 연속적으로 혼합된다.
상기 공정 (1)에 의해 희석된 유기 리튬 화합물은 중합조에 피드되어, 중합조 내에서 중합 개시제로서 상술한 단량체(모노머)와 반응한다.
<공정 (2)>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 상기 공정 (1)에서 얻어진 유기 리튬 화합물 용액 II를 중합조에 피드하는 공정 (2)를 포함한다.
상술한 바와 같이, 유기 리튬 화합물 용액 I은 중합조에 피드하기 전에 비극성 용제와 혼합되어, 유기 리튬 화합물 용액 I에서 희석된 유기 리튬 화합물 용액 II로 된다. 유기 리튬 화합물 용액 I 및 유기 리튬 화합물 용액 II에서의 유기 리튬 화합물의 바람직한 농도 범위는 상술한 바와 같다.
<중합조>
중합조로서는 연속식, 배치식, 세미 배치식의 어떤 중합조여도 되지만, 연속식 중합조이면, 본 발명의 효과가 현저하게 발현되어, 바람직하다. 연속식 중합조는, 통상 유기 리튬 화합물을 계속적으로 중합조에 피드하기 위해 피드구 부근에 겔이 생성되기 쉽지만, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 상술한 바와 같은 특수한 공정을 가지므로, 연속식 중합조를 사용한 경우라도, 피드구 부근의 겔 생성을 억제할 수 있다.
연속식 중합조는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 중합조를 사용할 수 있다. 2개 이상의 연결된 중합조는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수도 있는 등, 분자량 분포의 제어의 관점에서도 바람직하다. 중합조의 형으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기 부착의 조형, 관형 등을 사용할 수 있다.
연속식 중합조에 있어서 유기 리튬 화합물 I의 용액을 피드하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 중합조의 저부이면, 중합 반응의 수율의 관점에서 바람직하다. 여기서 저부란, 중합조의 종방향 높이의 절반부터 하방이고, 보다 바람직하게는 1/5 이하이다. 연속식 중합에 있어서는 중합조 내가 완전히 중합 용액으로 채워져 있으면, 기상부 내벽면으로의 중합물의 부착이 억제되므로 바람직하다.
<중합 조건>
중합 온도는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합이 진행되는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 중의 실활을 억제하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 콜드 플로우를 방지하는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 사용해도 된다.
<그 밖의 공정>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합 종료 후, 반응 용액에 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가하는 공정을 갖고 있어도 된다. 실활제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산, 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 얻어진 중합체에 대해 고무용 안정제를 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시 톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
중합체를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
<중합체의 제조 장치>
본 실시 형태의 중합체의 제조 장치는 중합조와, 상기 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 피드하는 배관 a와, 상기 중합조에 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II를 피드하는 배관 b와, 상기 배관 b에 비극성 용제를 피드하는 배관 c와, 상기 배관 b에 유기 리튬 화합물 용액 I을 피드하는 배관 d를 갖고, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 난류를 형성하는 구조를 갖는다.
또한, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관은, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서 난류를 형성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 배관 b, 배관 c, 배관 d의 구별은 속을 흐르는 액체의 종류에 따라 결정된다. 즉, 배관 내를 흐르는 액체가 유기 리튬 화합물 용액 II이면 배관 b라고 칭하고, 배관 내를 흐르는 액체가 비극성 용제이면 배관 c라고 칭하고, 배관 내를 흐르는 액체가 유기 리튬 화합물 용액 I이면 배관 d라고 칭한다.
난류란, 전술한 바와 같다. 난류를 형성하는 구조를 갖는 배관으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스태틱 믹서를 갖는 배관, 단면의 면적이나 형 형상에 변화가 있는 배관, 흐름을 막는 돌기물이나 설치물을 갖는 배관 등을 들 수 있다.
상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관으로서는, 배관으로의 응력 변형이나 유체의 체류성, 유기 리튬 화합물의 석출성의 관점에서 벤츄리관을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체의 제조 장치는 유기 리튬 화합물의 석출성의 관점에서, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 상기 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점은 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내인 것이 보다 바람직하고, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 50㎝ 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 단면적의 감소율은 50 내지 99%인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 97%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 난류의 형성 용이의 관점에서, 단면적이 감소하는 배관은 배관 c인 것이 바람직하다. 또한, 상기 배관 c는 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 이하와 같이 제조하였다.
중합조로서, 4매 패들의 교반 날개를 구비하는 중합조(내용적: 10㎥)를 사용하였다.
또한, 제조 장치로서는, 상기 중합조와, 상기 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 피드하는 배관 a와, 상기 중합조에 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II를 피드하는 배관 b와, 상기 배관 b에 비극성 용제를 피드하는 배관 c와, 상기 배관 b에 유기 리튬 화합물 용액 I을 피드하는 배관 d를 갖는 장치를 사용하였다. 또한, 상기 배관 b, c 및 d를, 도 1에 도시한 바와 같은 난류를 형성하는 구조를 갖는 벤츄리관으로 하였다.
수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 22㎏/분, 스티렌을 7.1㎏/분 및 n-헥산을 129㎏/분의 조건으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 중합조에 피드하기 직전에 추가로 n-부틸리튬(84㎜ol/분)과 스태틱 믹서로 혼합하여 단량체 중에 포함되는 중합 개시제의 실활 원인 물질을 처리한 단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 단량체 혼합물을, 중합조 저부로부터 연속적으로 중합조에 피드하고, 또한 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 40g/분의 유속으로 중합조 저부로부터 연속적으로 중합조에 피드하였다.
상기와는 별도로, 도 1에 도시하는 벤츄리관을 사용하여 이하와 같이 n-부틸리튬을 희석하여 중합조에 피드하였다. 배관(1)을 통해, n-헥산(2)을 165㎏/분의 유속으로 피드하였다. n-헥산(2)은, 배관(1)을 흐를 때에는 층류 상태였지만, 배관 단면적의 오리피스 부분(5)을 통과할 때에 유속이 증대하여, 난류 상태로 되었다. 이 오리피스 부분(5)의 포인트에 배관(3)을 통해, 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(4)을 112g/분의 유속으로 피드하였다. 0.02질량%로 희석된 n-부틸리튬 용액(4')은 중합 개시제 피드 배관(6)을 통과하여, 중합 개시제 피드구(7)로부터 중합조의 저부로 피드되었다. 또한, 배관(1) 및 (6)의 내경은 27.6㎜, 배관(3)의 내경은 16.1㎜, 오리피스 부분(5)의 내경은 5㎜이고, 연결 지점(5)에서의 n-헥산 유체의 레이놀즈 수(Re)는 Re=2,184×103이었다. 또한, 배관(1)의 단면적의 50% 내지 99%가 되는 지점은 연결 지점(5)으로부터 100㎝ 이내의 지점에 있고, 그 거리 X㎝와 배관 직경 D㎜의 비(X/D)는 X/D<5였다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합이 진행되고, 중합조 두정부(頭頂部)의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 상기 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착은 보이지 않았다.
(실시예 2)
배관(1)에서의 n-헥산(2)의 유속을 110㎏/분으로 변경하고, 배관(3)을 통해 피드하는 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(4)의 유속을 336g/분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합 반응을 행하였다. n-헥산(2)은 배관(1)을 흐를 때에는 층류 상태였지만, 배관 단면적의 오리피스 부분(5)을 통과할 때에 유속이 증대하여, 난류 상태로 되었다. 연결 지점(5)에서의 n-헥산 유체의 레이놀즈 수(Re)는 Re=1,460×103이었다. 또한, 배관(1)의 단면적의 50% 내지 99%가 되는 지점은 연결 지점(5)으로부터 100㎝ 이내에 있고, 그 거리 X㎝와 배관 직경 D㎜의 비(X/D)는 X/D<5였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착은 보이지 않았다.
(실시예 3)
중합조에 피드하는 단량체를 1,3 부타디엔과 스티렌의 혼합물 대신에 스티렌 30.0㎏/분으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. n-헥산(2)은 배관(1)을 흐를 때에는 층류 상태였지만, 배관 단면적의 오리피스 부분(5)을 통과할 때에 유속이 증대하여, 난류 상태로 되었다. 연결 지점(5)에서의 n-헥산 유체의 레이놀즈 수(Re)는 Re=2,184×103이었다. 또한, 배관(1)의 단면적의 50% 내지 99%가 되는 지점은 연결 지점(5)으로부터 100㎝ 이내에 있고, 그 거리 X㎝와 배관 직경 D㎜의 비(X/D)는 X/D<5였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착은 보이지 않았다.
(비교예 1)
벤츄리관 대신에 도 2에 도시한 바와 같은 오리피스가 없는 배관을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합 반응을 행하였다. 도 2에 도시하는 배관에 있어서의 구체적인 피드 방법은 이하와 같이 하였다. 먼저, 배관(8)을 통해, n-헥산(9)을 165㎏/분으로 피드하였다. 또한, 배관(10)을 통해, 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(11)을 112g/분으로 피드하였다. 0.02질량%로 희석된 n-부틸리튬 용액(13)을 중합 개시제 피드구(12)로부터 중합조의 저부로 피드하였다. 배관(8)에서의 n-헥산(9)의 흐름, n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(11)이 n-헥산(9)과 합류하는 포인트의 흐름, 합류한 후의 희석된 n-부틸리튬 용액(13)의 흐름은 모두 층류였다. 또한, 이때의 레이놀즈 수(Re)는 Re=397×103이었다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착이 보였다.
(비교예 2)
도 2에 도시한 바와 같은 오리피스가 없는 배관을 사용하여, 배관(8)의 내경을 80.7㎜로 하고, 배관(8)의 n-헥산 유량을 30㎏/분으로 피드하였다. 또한, 중합조에 피드하는 1,3-부타디엔, 스티렌에 혼합하는 n-헥산의 유속을 265㎏/분으로 한 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지로 중합 반응을 행하였다. 배관(10)과의 합류 지점에서의 레이놀즈 수(Re)는 Re=24,700이고, 층류였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착이 관찰되었다.
(실시예 4)
도 3에 도시한 바와 같은 오리피스가 없는 배관을 사용하여, 내경 155.2㎜의 배관(15)과 내경 16.1㎜의 배관(17)의 합류 지점에, 인라인 믹서로서 4매의 패들 날개를 갖는 교반 날개를 설치하였다. 배관(15)에 4㎏/분의 유량의 n-헥산을 흘리고, 배관(17)에는 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액을 112g/분의 유량으로 흘렸다. 배관(15)과 (17)의 합류 지점의 교반 날개를 300rpm으로 회전시켜, 합류 지점의 액을 난류로 하여 얻어진 혼합액을 중합조의 저부로부터 피드하였다. 또한, 단량체와 혼합시키는 n-헥산의 유속을 290㎏/분으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조정한 단량체 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 중합 장치 및 조건으로 중합 반응을 행하였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착은 관찰되지 않았다.
(실시예 5)
배관(15)과 (17)의 합류 지점에 스태틱 믹서를 설치하여 합류 지점의 액을 난류로 한 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 중합 반응을 행하였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착은 관찰되지 않았다.
(비교예 3)
교반 날개를 설치하지 않은 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 중합 반응을 행하였다. 배관(15)과 (17)의 합류 지점에서의 레이놀즈 수(Re)는 Re=1,710이고, 층류였다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합조 내벽을 관찰한바, 겔의 부착이 관찰되었다.
본 출원은 2013년 7월 17일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-148936호) 및 2013년 10월 25일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-222605호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합조 내의 겔 부착(특히 개시제 피드구 주변의 겔 부착)이 억제되는 결과, 겔의 혼입이 없는 중합체의 제조가 가능해진다.
1 : 비극성 용제가 통과하는 배관
2 : 비극성 용제
3 : 유기 리튬 화합물 용액 I이 통과하는 배관
4 : 유기 리튬 화합물 용액 I
4' : 유기 리튬 화합물 용액 II
5 : 배관 단면적의 오리피스 부분
6 : 중합 개시제 피드 배관
7 : 중합 개시제 피드구
8 : n-헥산이 통과하는 배관
9 : n-헥산
10 : 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액이 통과하는 배관
11 : 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액
12 : 중합 개시제 피드구
13 : 0.02질량%로 희석된 n-부틸리튬 용액
14 : n-헥산이 통과하는 배관
15 : n-헥산
16 : 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액이 통과하는 배관
17 : 20질량%의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액
18 : 중합 개시제 피드구
19 : 희석된 n-부틸리튬 용액
20 : 인라인 믹서

Claims (11)

  1. 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법이며,
    유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합하여 유기 리튬 화합물 용액 II를 얻는 공정 (1)과,
    상기 유기 리튬 화합물 용액 II를 중합조에 피드하는 공정 (2)
    를 포함하고,
    상기 공정 (1)에 있어서, 유기 리튬 화합물 용액 I, 유기 리튬 화합물 용액 II 및 비극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 난류 상태인, 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)이 배관 내에서 행해지고,
    상기 배관이, 유기 리튬 화합물 용액 I이 통과하는 배관 (i)과, 비극성 용제가 통과하는 배관 (ii)와, 유기 리튬 화합물 용액 II가 통과하는 배관 (iii)을 갖고,
    상기 배관 내에 있어서, 상기 배관 (i)과 상기 배관 (ii)를 연결시킴으로써, 상기 유기 리튬 화합물 용액 I과 상기 비극성 용제가 합류하고 있고,
    상기 배관 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 (i)과 배관 (ii)의 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 배관 (ii)가, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 연결 지점 (Z)로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)이 벤츄리관 내에서 행해지는, 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)이 스태틱 믹서, 또는 교반 날개에 의한 배관 내의 교반으로 행해지는, 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합조가 연속식인, 중합체의 제조 방법.
  7. 중합조와,
    상기 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 피드하는 배관 a와,
    상기 중합조에 유기 리튬 화합물 용액 I 및 비극성 용제를 혼합한 유기 리튬 화합물 용액 II를 피드하는 배관 b와,
    상기 배관 b에 비극성 용제를 피드하는 배관 c와,
    상기 배관 b에 유기 리튬 화합물 용액 I을 피드하는 배관 d
    를 갖고,
    상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 난류를 형성하는 구조를 갖는, 중합체의 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서 난류를 형성하는 구조를 갖는, 중합체의 제조 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, 중합체의 제조 장치.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배관 c가, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에서의 배관의 최대 단면적의 50% 내지 99%의 단면적이 되는 지점을, 상기 배관 c와 배관 d의 연결 지점으로부터 100㎝ 이내에 적어도 하나 갖는, 중합체의 제조 장치.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배관 b, c 및 d로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 배관이 벤츄리관인, 중합체의 제조 장치.
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