JPWO2015008738A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の重合体の製造方法は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて重合体を製造する方法であって、有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得る工程（１）と、前記有機リチウム化合物溶液IIを重合槽にフィードする工程（２）と、を含み、前記工程（１）において、有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態である。

Description

本発明は、重合体の製造方法に関する。
有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエンモノマーの重合体や芳香族ビニルモノマーを溶液重合させる方法においては、重合槽内での混合性やゲル生成抑制のため、通常、有機リチウムは、非極性溶剤で希釈された後、重合槽に供給される。希釈する手段としては撹拌翼付きの貯槽を用いて、高濃度の有機リチウム溶液と非極性溶剤とを混合及び撹拌する方法がある。しかしながら、当該方法は、混合バッチごとに濃度差が生じることもあり、安定生産性が低下するとの課題が指摘されている。
上記課題を解決するために、高濃度の有機リチウム溶液と非極性溶剤とを配管内で合流及び混合させる方法が提案されている。
また、微量のエーテル化合物と、微量の１，２−ブタジエンとの存在下、炭化水素溶媒と１，３−ブタジエンとの混合物を予め有機リチウム化合物と接触混合した後、高温下で連続的に重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、回転可能な管状の反応器ハウジングを備えた合成ゴムの連続調製用の反応器が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭５９−１７６３１１号公報 特表２０１２−５３１５１５号公報
しかしながら、従来技術をもってしても、混合の均一性が不充分であり、部分的に生じた高濃度部分が重合槽内のゲル生成の原因になるとの課題がある。
本発明は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて重合体を製造する方法において、濃度分布のない、均一な有機リチウム化合物溶液を調整することにより、重合槽内のゲル生成を抑制し、製品へのゲルの混入を防止することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合開始剤の有機リチウム化合物と非極性溶剤とを配管内で混合（希釈）する工程を含み、当該工程において、有機リチウム化合物及び／又は非極性溶剤が乱流状態であると、重合槽内のゲル生成が格段に抑えられ、製品へのゲル混入も十分に抑えられることを見出し本発明に至った。
本発明は以下の通りである。
［１］
重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて重合体を製造する方法であって、
有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得る工程（１）と、
前記有機リチウム化合物溶液IIを重合槽にフィードする工程（２）と、
を含み、
前記工程（１）において、有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態である、重合体の製造方法。
［２］
前記工程（１）が配管内で行われ、
前記配管が、有機リチウム化合物溶液Iが通る配管（i）と、非極性溶剤が通る配管（ii）と、有機リチウム化合物溶液IIが通る配管（iii）と、を有し、
前記配管内において、前記配管（i）と前記配管（ii）とを連結させることにより、前記有機リチウム化合物溶液Iと前記非極性溶剤とが合流しており、
前記配管（i）、（ii）及び（iii）からなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］
前記配管（ii）が、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、［２］に記載の重合体の製造方法。
［４］
前記工程（１）がベンチュリ管内で行われる、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［５］
前記工程（１）がスタティックミキサー又は、撹拌翼による配管内の撹拌で行われる、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［６］
前記重合槽が連続式である、［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［７］
重合槽と、
前記重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体をフィードする配管ａと、
前記重合槽に有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合した有機リチウム化合物溶液IIをフィードする配管ｂと、
前記配管ｂに非極性溶剤をフィードする配管ｃと、
前記配管ｂに有機リチウム化合物溶液Iをフィードする配管ｄと、
を有し、
前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、乱流を形成する構造を有する、重合体の製造装置。
［８］
前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内において、乱流を形成する構造を有する、［７］に記載の重合体の製造装置。
［９］
前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、［７］又は［８］に記載の重合体の製造装置。
［１０］
前記配管ｃが、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、［７］〜［９］のいずれかに記載の重合体の製造装置。
［１１］
前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、ベンチュリ管である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の重合体の製造装置。
本発明の方法によれば、重合槽内のゲル生成が格段に抑えられ、製品へのゲル混入も十分に抑えられる。
図１は、本発明に用いるベンチュリ管の概略図の一例である。 図２は、比較例１で用いた絞り部の無い配管の概略図である。 図３は、本発明に用いる配管の概略図の一例である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪重合体の製造方法≫
本実施形態の重合体の製造方法は、
重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて重合体を製造する方法であって、
有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得る工程（１）と、
前記有機リチウム化合物溶液IIを重合槽にフィードする工程（２）と、
を含み、
前記工程（１）において、有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態である。
＜重合体＞
本実施形態において製造される重合体としては、共役ジエン化合物からなる重合体、芳香族ビニル化合物からなる重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物と共重合可能な単量体との重合体、芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体との重合体が挙げられる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでもよい。
本実施形態の製造方法において、例えば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合槽にフィードして重合開始剤により重合することにより重合体を得ることができる。
〈共役ジエン化合物〉
本実施形態の重合体の製造方法に用いる共役ジエン化合物は、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、ポリマー鎖末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、共役ジエン化合物において、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
重合反応に供する前に、共役ジエン化合物中の不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
アレン類としては、特に限定されないが、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、特に限定されないが、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
〈芳香族ビニル化合物〉
本実施形態の重合体の製造方法に用いる芳香族ビニル化合物は、特に限定されず、例えばスチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
＜共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体＞
共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンテン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
〈重合体の形態〉
重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えばＳ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等が挙げられる。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
＜非極性溶剤＞
共役ジエン化合物の重合反応、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重合反応、芳香族ビニル化合物の重合反応は、非極性溶剤中で行うことが好ましい。非極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えばＣ４〜Ｃ８の脂肪族炭化水素やトルエン、キシレン等が挙げられ、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒等が挙げられる。
非極性溶剤としては、沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５及びＣ６の脂肪族炭化水素が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン（ｎ−ヘキサン）、シクロヘキサンが好ましく用いられる。
＜有機リチウム化合物＞
本実施形態の重合体の製造方法において、重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられる。また、有機基とリチウムとの結合様式で表した有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物、窒素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物、錫−リチウム結合を有する有機リチウム化合物等が挙げられる。
炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、上記のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウム化合物を使用して、又は、モノ有機リチウム化合物と多官能有機リチウム化合物とを併用することもできる。
多官能有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
〈有機リチウム化合物溶液I〉
有機リチウム化合物は、取扱い性の観点から、非極性溶剤で希釈された有機リチウム化合物溶液Iとして貯槽タンクに保存することが好ましい。ここで用いる非極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば上述した重合反応に用いる非極性溶剤と同様の非極性溶剤が挙げられる。
有機リチウム化合物溶液Iにおける有機リチウム化合物の濃度は失活抑制の観点から５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
〈有機リチウム化合物溶液II〉
重合開始剤として有機リチウム化合物を重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、上記有機リチウム化合物溶液Iを更に非極性溶剤で希釈及び混合した有機リチウム化合物溶液IIとすることが好ましい。ここで用いる非極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば上述した重合反応に用いる非極性溶剤と同様の非極性溶剤が挙げられる。
有機リチウム化合物溶液IIにおける有機リチウム化合物の濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性との観点から０．００２〜０．２質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
＜極性化合物＞
有機リチウム化合物溶液I及び有機リチウム化合物溶液II中に、極性化合物が含まれていてもよい。この場合、有機リチウム化合物溶液Iに混合する非極性溶剤に極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体における共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
＜工程（１）＞
本実施形態の重合体の製造方法は、有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得る工程（１）を含み、該工程（１）において、有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態である。
前記工程（１）について具体的に説明すると、例えば、有機リチウム化合物溶液Iを乱流状態にしてから非極性溶剤と混合し、有機リチウム化合物溶液IIを得てもよく、非極性溶剤を乱流状態にしてから有機リチウム化合物溶液Iと混合し、有機リチウム化合物溶液IIを得てもよく、有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤の両方を同時に若しくは別々に乱流状態にしてから有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得てもよく、層流状態の有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して、得られた有機リチウム化合物溶液IIを乱流状態にしてもよい。
本実施形態において乱流状態とは、配管内の媒体の流れが配管内壁に対して平行ではない乱れた状態であることを指し、配管内の媒体の流れが配管内壁に対して平行で規則的な流線をもつ層流状態とは区別される。
配管内の流動状態はレイノルズ数によって表すこともでき、レイノルズ数が高い場合は乱流、低い状態では層流状態になる。乱流と層流との境となるレイノルズ数は明確ではないが、３００，０００から５００，０００の範囲内である。レイノルズ数は５００，０００以上であれば有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤の混合性が良いために好ましく、７００，０００以上では有機リチウム化合物溶液Iの量が少ない場合でも混合性が良いため、より好ましく、１，０００，０００以上が特に好ましい。
レイノルズ数（Ｒｅ）は下記式で定義される。
Ｒｅ＝（ｄ）（ｕ）（ρ）／（μ）
ｄ：配管径〔ｍ〕、ｕ：平均流速〔ｍ／ｓｅｃ〕、ρ：密度〔ｋｇ／ｍ３〕、μ：粘度〔ｋｇ／（ｍ・ｓｅｃ）〕
有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態であることにより、有機リチウム化合物溶液Iと非極性溶剤とが均一に混合した有機リチウム化合物溶液IIを得ることができる。
乱流状態とするための手段は、特に限定されないが、例えば、前記工程（１）を配管内で行う場合、配管内にミキサーを設ける方法、配管内に流れを堰き止める板等の突起物や設置物を置く方法、分岐した配管の交差点で異方向から流れてくる流体を合流させる方法、配管としてベンチュリ管を用いる方法が挙げられる。配管内にミキサーを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、スタティックミキサーのように、駆動部のない静止型混合器を設ける方法や撹拌翼により配管内の溶液を撹拌する方法が挙げられる。ベンチュリ管とは、ベンチュリ効果を用いた管であり、具体的には、配管の断面積を局部的に狭くすることで、その狭くした部分の流体の流速を上げ、流体に乱流状態を生じさせる機構を有した管である。中でも乱流の発生しやすさの観点から、前記工程（１）をベンチュリ管内で行うことが好ましい。また、前記工程（１）をスタティックミキサー又は、撹拌翼による配管内の撹拌で行ってもよい。
図１に、本実施形態に用いるベンチュリ管を例示する。以下、図１を参照しながら、ベンチュリ管を用いた乱流の形成方法の一例を具体的に説明する。希釈前の高濃度の有機リチウム化合物溶液I（４）は配管（３）を流れ、希釈用の非極性溶剤（２）は配管（１）を流れる。非極性溶剤（２）は配管（１）を流れるときは層流状態だが、断面積が狭い部分（５）を通過する時は乱流状態に変化する。有機リチウム化合物溶液I（４）を（５）の位置で非極性溶剤（２）と合流させる。有機リチウム化合物溶液I（４）と非極性溶剤（２）とは均一に混合され、有機リチウム化合物溶液II（４’）となって、配管（６）を通過して、重合槽のフィード口（７）から重合槽にフィードされる。
有機リチウム化合物溶液Iと非極性溶剤とを合流させるポイントは、重合槽に連結した配管内であり、例えば、前記工程（１）における乱流状態が発生した場所であってもよく、乱流状態が発生する前の場所であってもよい。
前記工程（１）が配管内で行われる場合、前記配管が、有機リチウム化合物溶液Iが通る配管（i）と、非極性溶剤が通る配管（ii）と、有機リチウム化合物溶液IIが通る配管（iii）と、を有することが好ましい。また、有機リチウム化合物溶液Iが通る配管（i）と非極性溶剤が通る配管（ii）とを連結することにより、有機リチウム化合物溶液Iと非極性溶剤とが合流することが好ましい。さらに、前記配管（i）、（ii）及び（iii）からなる群より選択される一つ以上の配管は、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有することが好ましい。このような地点を有する配管を用いることにより、乱流が形成されやすくなる。
またさらに、乱流の形成しやすさの観点から、非極性溶剤が通る配管（ii）が、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に有することが好ましい。
前記配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点は、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内であることがより好ましく、前記連結地点（Ｚ）から５０ｃｍ以内であることがより好ましく、２０ｃｍ以内であることがさらに好ましい。また、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の断面積の減少率は５０％〜９９％以内であることがより好ましく、６０％〜９７％以内であることがさらに好ましく、７０％〜９５％以内であることが特に好ましい。
また、前記配管（i）、（ii）及び（iii）からなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する場合、その配管において、最も面積が小さくなる地点（絞り部分）の断面積は、最大断面積に対して、１５％以内であることが好ましく、１０％以内であることが好ましく、５％以内であることがより好ましい。下限は１％以上であることが好ましい。最も断面積が小さくなる地点（絞り部分）は、非極性溶剤が通る配管（ii）が、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に有することが好ましく、連結地点（Ｚ）の断面積が最も小さくなることがより好ましい。
この時、配管（ii）及び配管（iii）の口径は６．５〜８１ｍｍであることが好ましく、９．２〜２２ｍｍであることがより好ましく、１２．７〜４１．６ｍｍであることがさらに好ましい。
配管（i）の口径は、配管（ii）及び／又は配管（iii）に対して、１／５〜４／５倍の口径であることが好ましく、より好ましくは、１／４〜３／４倍の口径であり、さらに好ましくは１／３〜２／３倍の口径である。
配管において、最も断面積が小さくなる地点（絞り部分）の口径は１〜５０ｍｍであることが好ましく、１〜２０ｍｍであることがより好ましく、１〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。
最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を有する配管の最大断面積は、０．３３〜５１．１ｃｍ２であることが好ましく、０．６６〜２２ｃｍ２であることがより好ましく、１．２７〜１３．６ｃｍ２であることがさらに好ましい。
配管の口径（Ｄｍｍ）と配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点の連結地点（Ｚ）からの距離（Ｘｃｍ）との関係は、Ｘ／Ｄ＜３６であることが好ましく、Ｘ／Ｄ＜１８であることがより好ましく、Ｘ／Ｄ＜６であることがさらに好ましい。
前記工程（１）がベンチュリ管内で行われ、前記連結地点（Ｚ）が、上述したベンチュリ管における断面積を局部的に狭くした地点であることが特に好ましい。
本実施形態においては、後述の工程（２）の前に工程（１）を行うことにより、有機リチウム化合物溶液Iと非極性溶剤とが連続的に混合される。
上記工程（１）により希釈された有機リチウム化合物は重合槽にフィードされ、重合槽内で重合開始剤として上述した単量体（モノマー）と反応する。
＜工程（２）＞
本実施形態の重合体の製造方法は、上記工程（１）で得られた有機リチウム化合物溶液IIを重合槽にフィードする工程（２）を含む。
上述したとおり、有機リチウム化合物溶液Iは重合槽にフィードする前に非極性溶剤と混合され、有機リチウム化合物溶液Iより希釈された有機リチウム化合物溶液IIとなる。有機リチウム化合物溶液I及び有機リチウム化合物溶液IIにおける有機リチウム化合物の好ましい濃度範囲は上述のとおりである。
＜重合槽＞
重合槽としては連続式、バッチ式、セミバッチ式の何れの重合槽でもよいが、連続式の重合槽であると、本発明の効果が著しく発現され、好ましい。連続式の重合槽は、通常、有機リチウム化合物を継続的に重合槽にフィードするためフィード口付近にゲルが生成しやすいが、本実施形態の重合体の製造方法は、上述したような特殊な工程を有するため、連続式の重合槽を用いた場合であっても、フィード口付近のゲル生成を抑制することができる。
連続式の重合槽は、１個又は２個以上の連結された重合槽を用いることができる。２個以上の連結された重合槽は、重合体の分子量分布を狭くすることもできるなど、分子量分布の制御の観点からも好ましい。重合槽の型としては、特に限定されないが、例えば撹拌機付きの槽型、管型等を用いることができる。
連続式の重合槽において有機リチウム化合物Ｉの溶液をフィードする位置は特に限定されないが、重合槽の底部であると、重合反応の収率の観点から好ましい。ここで底部とは、重合槽の縦方向の高さの半分より下方であり、より好ましくは１／５以下である。連続式の重合においては重合槽内が完全に重合溶液で満たされていると、気相部内壁面への重合物の付着が抑制されることから好ましい。
＜重合条件＞
重合温度は共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
＜その他の工程＞
本実施形態の重合体の製造方法は、重合終了後、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加する工程を有していてもよい。失活剤としては、特に限定されないが、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
さらに、本実施形態の重合体の製造方法は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた重合体に対して、ゴム用安定剤を添加する工程を有することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
重合体を重合体溶液から取得する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
＜重合体の製造装置＞
本実施形態の重合体の製造装置は、重合槽と、前記重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体をフィードする配管ａと、前記重合槽に有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合した有機リチウム化合物溶液IIをフィードする配管ｂと、前記配管ｂに非極性溶剤をフィードする配管ｃと、前記配管ｂに有機リチウム化合物溶液Iをフィードする配管ｄと、を有し、前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、乱流を形成する構造を有する。
また、前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管は、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内において、乱流を形成する構造を有することが好ましい。
ここで、配管ｂ、配管ｃ、配管ｄの区別は中を流れる液体の種類のよって決定される。すなわち、配管内を流れる液体が有機リチウム化合物溶液IIであれば配管ｂと称し、配管内を流れる液体が非極性溶剤であれば配管ｃと称し、配管内を流れる液体が有機リチウム化合物溶液Iであれば配管ｄと称する。
乱流とは、前述のとおりである。乱流を形成する構造を有する配管としては、特に限定されないが、例えば、スタティックミキサーを有する配管、断面の面積や形状に変化がある配管、流れを堰き止める突起物や設置物を有する配管などが挙げられる。
前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管としては、配管への応力ひずみや流体の滞留性、有機リチウム化合物の析出性の観点からベンチュリ管を用いることが好ましい。
本実施形態の重合体の製造装置は、有機リチウム化合物の析出性の観点から、前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管ｃと配管ｄの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有することが好ましい。前記配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点は、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内であることがより好ましく、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から５０ｃｍ以内であることがさらに好ましい。また、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の断面積の減少率は５０〜９９％であることがより好ましく、７０〜９７％であることがさらに好ましい。
また、乱流の形成し易さの観点から、断面積が減少する配管は配管ｃであることが好ましい。さらに、前記配管ｃは、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有することがより好ましい。
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体を以下のとおり製造した。
重合槽として、４枚パドルの撹拌翼を具備する重合槽（内容積：１０ｍ3）を用いた。
また、製造装置としては、前記重合槽と、前記重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体をフィードする配管ａと、前記重合槽に有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合した有機リチウム化合物溶液IIをフィードする配管ｂと、前記配管ｂに非極性溶剤をフィードする配管ｃと、前記配管ｂに有機リチウム化合物溶液Iをフィードする配管ｄと、を有する装置を用いた。さらに、前記配管ｂ、ｃ及びｄを、図１に示すような乱流を形成する構造を有するベンチュリ管とした。
水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２ｋｇ／分、スチレンを７．１ｋｇ／分、及びｎ−ヘキサンを１２９ｋｇ／分の条件で混合し、得られた混合物を、重合槽にフィードする直前で更にｎ−ブチルリチウム（８４ｍｍｏｌ／分）とスタティックミキサーで混合してモノマー中に含まれる重合開始剤の失活原因物質を処理したモノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物を、重合槽底部から連続的に重合槽にフィードし、また、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを４０ｇ／分の流速で重合槽底部から連続的に重合槽にフィードした。
上記とは別に、図１に示すベンチュリ管を用いて以下のとおりｎ−ブチルリチウムを希釈して重合槽にフィードした。配管（１）を通して、ｎ−ヘキサン（２）を１６５ｋｇ／分の流速でフィードした。ｎ−ヘキサン（２）は、配管（１）を流れる際は層流状態であったが、配管断面積の絞り部分（５）を通過する際に流速が増大し、乱流状態となった。この絞り部分（５）のポイントに配管（３）を通して、２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（４）を１１２ｇ／分の流速でフィードした。０．０２質量％に希釈されたｎ−ブチルリチウム溶液（４’）は、重合開始剤フィード配管（６）を通過し、重合開始剤フィード口（７）から重合槽の底部へフィードされた。なお、配管（１）及び（６）の内径は２７．６ｍｍ、配管（３）の内径は１６．１ｍｍ、絞り部分（５）の内径は５ｍｍで、連結地点（５）におけるｎ−ヘキサン流体のレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝２，１８４×１０３であった。また、配管（１）の断面積の５０％〜９９％となる地点は連結地点（５）から１００ｃｍ以内の地点にあり、その距離Ｘｃｍと配管径Ｄｍｍとの比（Ｘ／Ｄ）はＸ／Ｄ＜５であった。重合槽内部では１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合が進行し、重合槽頭頂部の出口配管からは温度９０℃のリビングポリマー溶液が排出された。上記重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着は見られなかった。
(実施例２)
配管（１）におけるｎ−ヘキサン（２）の流速を１１０ｋｇ／分に変更し、配管（３）を通してフィードする２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（４）の流速を３３６ｇ／分に変更した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。ｎ−ヘキサン（２）は、配管（１）を流れる際は層流状態であったが、配管断面積の絞り部分（５）を通過する際に流速が増大し、乱流状態となった。連結地点（５）におけるｎ−ヘキサン流体のレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝１，４６０×１０３であった。また、配管（１）の断面積の５０％〜９９％となる地点は連結地点（５）から１００ｃｍ以内にあり、その距離Ｘｃｍと配管径Ｄｍｍとの比（Ｘ／Ｄ）はＸ／Ｄ＜５であった。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着は見られなかった。
(実施例３)
重合槽にフィードするモノマーを１、３ブタジエンとスチレンとの混合物の代わりにスチレン３０．０ｋｇ／分とした他は実施例１と同様に行った。ｎ−ヘキサン（２）は、配管（１）を流れる際は層流状態であったが、配管断面積の絞り部分（５）を通過する際に流速が増大し、乱流状態となった。連結地点（５）におけるｎ−ヘキサン流体のレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝２，１８４×１０３であった。また、配管（１）の断面積の５０％〜９９％となる地点は連結地点（５）から１００ｃｍ以内にあり、その距離Ｘｃｍと配管径Ｄｍｍとの比（Ｘ／Ｄ）はＸ／Ｄ＜５であった。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着は見られなかった。
(比較例１)
ベンチュリ管に代えて図２に示すような絞り部の無い配管を用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行った。図２に示す配管における具体的なフィード方法は、以下のとおりとした。まず、配管（８）を通じて、ｎ−ヘキサン（９）を１６５ｋｇ／分でフィードした。また、配管（１０）を通して、２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１）を１１２ｇ／分でフィードした。０．０２質量％に希釈されたｎ−ブチルリチウム溶液（１３）を、重合開始剤フィード口（１２）から重合槽の底部へフィードした。配管（８）におけるｎ−ヘキサン（９）の流れ、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１）がｎ−ヘキサン（９）と合流するポイントの流れ、合流した後の希釈されたｎ−ブチルリチウム溶液（１３）の流れはいずれも層流であった。また、この時のレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝３９７×１０３であった。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着が見られた。
（比較例２）
図２に示すような絞り部の無い配管を用い、配管（８）の内径を８０．７ｍｍとし、配管（８）のｎ−ヘキサン流量を３０ｋｇ／分でフィードした。また、重合槽にフィードする１，３−ブタジエン、スチレンに混合するｎ−ヘキサンの流速を２６５ｋｇ／分とした他の条件は実施例１と同様に重合反応を行った。配管（１０）との合流地点でのレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝２４，７００で、層流であった。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着が観察された。
（実施例４）
図３に示すような絞り部の無い配管を用い、内径１５５．２ｍｍの配管（１５）と内径１６．１ｍｍの配管（１７）との合流地点に、インラインミキサーとして４枚のパドル翼を有する撹拌翼を設けた。配管（１５）に４ｋｇ／分の流量のｎ−ヘキサンを流し、配管（１７）には２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を１１２ｇ／分の流量で流した。配管（１５）と（１７）との合流地点の撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、合流地点の液を乱流にして得られた混合液を重合槽の底部からフィードした。またモノマーと混合させるｎ−ヘキサンの流速を２９０ｋｇ／分とした他は実施例１と同様の方法で調整したモノマー混合物を用いて、実施例１と同じ重合装置及び条件で重合反応を行った。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着は観察されなかった。
（実施例５）
配管（１５）と（１７）との合流地点にスタティックミキサーを設けて合流地点の液を乱流にした他は実施例４と同様に重合反応を行った。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着は観察されなかった。
（比較例３）
撹拌翼を設けない他は実施例４と同様に重合反応を行った。配管（１５）と（１７）との合流地点でのレイノルズ数（Ｒｅ）はＲｅ＝１，７１０で、層流であった。重合反応を１２０時間継続した後、原料のフィードを止めて重合槽内の溶液を全て抜出し、重合槽内壁を観察したところ、ゲルの付着が観察された。
本出願は、２０１３年７月１７日出願の日本特許出願（特願２０１３−１４８９３６号）及び２０１３年１０月２５日出願の日本特許出願（特願２０１３−２２２６０５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の製造方法によると、重合槽内のゲル付着（特に開始剤フィード口周辺のゲル付着）が抑えられる結果、ゲルの混入が無い重合体の製造が可能となる。
１：非極性溶剤が通る配管、２：非極性溶剤、３：有機リチウム化合物溶液Iが通る配管、４：有機リチウム化合物溶液I、４’：有機リチウム化合物溶液II、５：配管断面積の絞り部分、６：重合開始剤フィード配管、７：重合開始剤フィード口、８：ｎ−ヘキサンが通る配管、９：ｎ−ヘキサン、１０：２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液が通る配管、１１：２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液、１２：重合開始剤フィード口、１３：０．０２質量％に希釈されたｎ−ブチルリチウム溶液、１４：ｎ−ヘキサンが通る配管、１５：ｎ−ヘキサン、１６：２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液が通る配管、１７：２０質量％のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液、１８：重合開始剤フィード口、１９：希釈されたｎ−ブチルリチウム溶液、２０：インラインミキサー

Claims (11)

  1. 重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて重合体を製造する方法であって、
    有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合して有機リチウム化合物溶液IIを得る工程（１）と、
    前記有機リチウム化合物溶液IIを重合槽にフィードする工程（２）と、
    を含み、
    前記工程（１）において、有機リチウム化合物溶液I、有機リチウム化合物溶液II及び非極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一つが乱流状態である、重合体の製造方法。
  2. 前記工程（１）が配管内で行われ、
    前記配管が、有機リチウム化合物溶液Iが通る配管（i）と、非極性溶剤が通る配管（ii）と、有機リチウム化合物溶液IIが通る配管（iii）と、を有し、
    前記配管内において、前記配管（i）と前記配管（ii）とを連結させることにより、前記有機リチウム化合物溶液Iと前記非極性溶剤とが合流しており、
    前記配管（i）、（ii）及び（iii）からなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管（i）と配管（ii）との連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 前記配管（ii）が、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記連結地点（Ｚ）から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、請求項２に記載の重合体の製造方法。
  4. 前記工程（１）がベンチュリ管内で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  5. 前記工程（１）がスタティックミキサー又は、撹拌翼による配管内の撹拌で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  6. 前記重合槽が連続式である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  7. 重合槽と、
    前記重合槽に共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を含む単量体をフィードする配管ａと、
    前記重合槽に有機リチウム化合物溶液I及び非極性溶剤を混合した有機リチウム化合物溶液IIをフィードする配管ｂと、
    前記配管ｂに非極性溶剤をフィードする配管ｃと、
    前記配管ｂに有機リチウム化合物溶液Iをフィードする配管ｄと、
    を有し、
    前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、乱流を形成する構造を有する、重合体の製造装置。
  8. 前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内において、乱流を形成する構造を有する、請求項７に記載の重合体の製造装置。
  9. 前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、請求項７又は８に記載の重合体の製造装置。
  10. 前記配管ｃが、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内での配管の最大断面積の５０％〜９９％の断面積になる地点を、前記配管ｃと配管ｄとの連結地点から１００ｃｍ以内に少なくとも一つ有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の重合体の製造装置。
  11. 前記配管ｂ、ｃ及びｄからなる群より選択される一つ以上の配管が、ベンチュリ管である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の重合体の製造装置。
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