CN102718960A - 稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用；本发明的稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土；将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂；将本发明的稀土三元催化剂用于二氧化碳和环氧化合物聚合反应制备脂肪族聚碳酸酯，所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物。本发明的稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，制备的脂肪族聚碳酸酯数均分子量超过68700、重均分子量超过201600，玻璃化转变温度9.8℃～116℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳和环氧化合物聚合反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂，具体涉及一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
背景技术
随着人类对化石燃料的依赖程度加剧，化石燃料燃烧之后释放的有害气体所造成的环境问题日益受到各国的关注，其中，大量二氧化碳的排放尤为突出。以二氧化碳为主的温室气体所造成的各种环境灾害正逐渐威胁和压缩人类的生存空间。自1969年日本东京大学Inoue开创性地以二乙基锌/水为催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯后，这种通过聚合反应来固定二氧化碳的方法已成为二氧化碳资源化利用的有效途径之一。一般用缩聚方法只能得到较低分子量的聚合物和环状碳酸酯的混合物。而采用专门的催化剂使二氧化碳与环氧化合物发生聚合反应，能得到较高分子量的脂肪族聚碳酸酯，有望在一定程度上解决合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯的难题。
目前已经有多种催化剂可用于二氧化碳和环氧化合物共聚合反应。申请号为98125654.6的中国专利中公开了一种稀土氧化物或多种稀土氧化物的混合物和Ka>1×10-3的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物，再将其与烷基锌复合制备组合催化剂的方法，实现了高分子量的环氧化物／二氧化碳的交替共聚物的合成；但是该发明中催化剂的制备过程较为复杂。申请号为98125655.4的中国专利采用稀土配合物与金属有机物组成的复合催化剂在高压下（20～60大气压）使环氧化物与二氧化碳在选定的溶剂中进行共聚合；该发明实施的聚合反应其聚合物分离纯化方便，但所需反应压力较高，聚合时间较长。申请号为200610093906.8的中国专利中采用稀土化合物、甘油、烷基锌（摩尔比为1∶10∶20）作为二氧化碳和环氧化合物共聚合反应的催化剂，其中稀土化合物使用稀土氧化物和氯乙酸为原料制成；该发明制得的催化剂比表面积较大，活性较高，但稀土元素用量较大。
从上述描述可以看出，开发制备低成本、高效的催化剂，合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯，是当前研究的主要热点。另外，在众多环氧化合物单体中，因环氧丙烷的商品化原料容易获得，故有关二氧化碳与环氧丙烷的共聚合反应的研究最为深入，但由环氧丙烷制备的脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度较低，限制了它的使用范围，提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种稀土三元催化剂及其制备方法和在制备脂肪族聚碳酸酯中的应用，该稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，适于工业化生产，可制备高分子量以及玻璃化转变温度可调的脂肪族聚碳酸酯。
本发明的稀土三元催化剂，该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20；所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln(P204)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的一种，P204表示二（2-乙基己基）膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。
进一步，所述Ln为稀土元素Y 或Gd；
进一步，所述烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌；
进一步，所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为1∶5～30∶3～15。
本发明的稀土三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液；
2）在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂。
进一步，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚；
进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚；
进一步，所述步骤1）和步骤2）中，陈化温度均为40～80℃，陈化时间均为1～4小时。
本发明的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，将所述稀土三元催化剂和环氧化合物分别加入到反应釜内，向反应釜中充入二氧化碳，反应釜内压力维持在1.0～4.0MPa，温度控制在50～110℃，反应3～24小时后，加入甲醇终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在稀盐酸溶液中浸泡，将浸泡后的固体物分离后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分离得到脂肪族聚碳酸酯固体。
进一步，所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为1～10∶1。
本发明的有益效果在于：本发明的稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，适于工业化生产；应用本发明的稀土三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯，数均分子量超过68700、重均分子量超过201600，碳酸酯含量≥81%，玻璃化转变温度可在9.8℃～116℃的大范围内调节，克服了现有技术中制备的脂肪族聚碳酸酯玻璃化转变温度较低的缺陷。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
本发明的稀土三元催化剂，该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20；所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln(P204)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的一种，P204表示二（2-乙基己基）膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。
本发明的稀土三元催化剂中，烷基锌为主催化剂，保证反应顺利进行以及产物的高交替结构，烷基锌优选二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌；稀土盐为助催化剂，提高催化效率，稀土盐中Ln优选稀土元素Y 或Gd；甘油为活性剂，降低反应活化能，使反应容易进行；所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比优选1∶5～30∶3～15。
本发明的稀土三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液；
2）在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂。
所述步骤1）和步骤2）中，陈化温度均为40～80℃，陈化时间均为1～4小时；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚，优选四氢呋喃或乙二醇二甲醚；有机溶剂用量无严格限制，以充分溶解稀土盐和烷基锌为最低限，但考虑到后处理的难度和成本因素，也不可过量。
本发明的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，将所述稀土三元催化剂和环氧化合物分别加入到反应釜内，向反应釜中充入二氧化碳，反应釜内压力维持在1.0～4.0MPa，温度控制在50～110℃，反应3～24小时后，加入甲醇终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在稀盐酸溶液中浸泡，将浸泡后的固体物分离后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分离得到脂肪族聚碳酸酯固体。
所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为1～10∶1，利用环氧丙烷和环氧环己烷共同作为共聚单体是提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度的有效手段。以稀土三元催化剂中稀土盐计，稀土盐与环氧化合物的摩尔比为1:1000～8.33×105；浸泡固体物的稀盐酸质量浓度为5%~10%，浸泡固体物的时间为12~24小时。
实施例1
将Y(P204)3和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于60℃陈化2小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化2小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Y(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶5∶1.7。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为2∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3Mpa，在60℃反应6小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在5%的稀盐酸溶液中浸泡12小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到116800，重均分子量达到453800，碳酸酯含量92%，玻璃化转变温度为42.3℃。
实施例2
将Sm(acac)3和苄基锌加入1,4-二氧六环中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Sm(acac)3、苄基锌和甘油的摩尔比为1∶6∶2。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为10∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3Mpa，在100℃反应10小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到72000，重均分子量达到349000，碳酸酯含量86%，玻璃化转变温度为39.5℃。
实施例3
将Nd(OTf)3和异丙基锌加入正己烷中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Nd(OTf)3、异丙基锌和甘油的摩尔比为1∶30∶10。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为10∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3Mpa，在80℃反应6小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在8%的稀盐酸溶液中浸泡18小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到68700，重均分子量达到226000，碳酸酯含量81%，玻璃化转变温度为9.8℃。
实施例4
将Y(P204)3和二乙基锌加入乙二醇二甲醚中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Y(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶10∶5。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为5∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3.5Mpa，在80℃反应24小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在6%的稀盐酸溶液中浸泡16小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到97000，重均分子量达到443000，碳酸酯含量91%，玻璃化转变温度为116.1℃。
实施例5
将Gd(P204)3和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于60℃陈化4小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化4小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Gd(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶30∶10。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为5∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3Mpa，在80℃反应3小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在7%的稀盐酸溶液中浸泡20小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到80000，重均分子量达到409000，碳酸酯含量98%，玻璃化转变温度为45.8℃和55.1℃。
实施例6
将Nd(acac)3和二乙基锌加入甲苯中，在氮气气氛保护下于40℃陈化1.5小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于40℃陈化1.5小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Nd(acac)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶15∶5。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为2∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在4Mpa，在80℃反应10小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在9%的稀盐酸溶液中浸泡22小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到108600，重均分子量达到463000，碳酸酯含量82%，玻璃化转变温度为47.1℃和59.9℃。
实施例7
将Y(P204)3和二乙基锌加入乙二醇二甲醚中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Y(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶30∶10。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为1∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在4Mpa，在40℃反应12小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在8%的稀盐酸溶液中浸泡14小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到75000，重均分子量达到238000，碳酸酯含量89%，玻璃化转变温度为95℃。
实施例8
将La(P204)3和二乙基锌加入乙二醇二甲醚中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1.5小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中La(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶30∶10。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为10∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在3Mpa，在80℃反应6小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在5%的稀盐酸溶液中浸泡21小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到73600，重均分子量达到201600，碳酸酯含量90%，玻璃化转变温度为44.2℃。
实施例9
将Sm(P204)3和二乙基锌加入乙二醇二甲醚中，在氮气气氛保护下于60℃陈化3小时制得悬浮溶液；再将甘油加入到上述悬浮液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化3小时得到白色三元催化剂悬浮液，其中Sm(P204)3、二乙基锌和甘油的摩尔比为1∶20∶2。
将制备得到的三元催化剂和环氧化合物分别加入到高压反应釜内（环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为8∶1），向反应釜中充入二氧化碳，高压反应釜内压力维持在1Mpa，在100℃反应3小时，加入50ml的甲醇，终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在10%的稀盐酸溶液中浸泡12小时，将浸泡后的固体物分离后溶于适量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入适量甲醇，进行沉淀，然后分离得到白色脂肪族聚碳酸酯固体；该脂肪族聚碳酸酯数均分子量达到98000，重均分子量达到216000，碳酸酯含量87%，玻璃化转变温度为51.6℃。
本发明的稀土三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，催化效率高，适于工业化生产；应用本发明的稀土三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯，数均分子量超过68700、重均分子量超过201600，碳酸酯含量≥81%，玻璃化转变温度可在9.8℃～116℃的大范围内调节，克服了现有技术中制备的脂肪族聚碳酸酯玻璃化转变温度较低的缺陷。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种稀土三元催化剂，其特征在于：该稀土三元催化剂由稀土盐、烷基锌和甘油组成，其中稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20；所述稀土盐为稀土膦酸酯盐、稀土三氟甲磺酸盐或乙酰丙酮稀土，其结构式分别为Ln(P204)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的一种，P204表示二（2-乙基己基）膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮负离子。
2.根据权利要求1所述的稀土三元催化剂，其特征在于：所述Ln为稀土元素Y 或Gd。
3.根据权利要求1所述的稀土三元催化剂，其特征在于：所述烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。
4.根据权利要求1所述的稀土三元催化剂，其特征在于：所述稀土盐、烷基锌和甘油的摩尔比为1∶5～30∶3～15。
5.权利要求1至4任意一项所述的稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将稀土盐和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮液；
2）在氮气气氛保护下，将甘油加入上述悬浮液中，陈化后得到所述稀土三元催化剂。
6.根据权利要求5所述的稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚。
7.根据权利要求6所述的稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
8.根据权利要求5所述的稀土三元催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）中，陈化温度均为40～80℃，陈化时间均为1～4小时。
9.权利要求1至4任意一项所述的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：将所述稀土三元催化剂和环氧化合物分别加入到反应釜内，向反应釜中充入二氧化碳，反应釜内压力维持在1.0～4.0MPa，温度控制在50～110℃，反应3～24小时后，加入甲醇终止反应；对反应生成的固体物进行分离，分离出的固体物在稀盐酸溶液中浸泡，将浸泡后的固体物分离后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分离得到脂肪族聚碳酸酯固体。
10. 根据权利要求9所述的稀土三元催化剂用于制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷和环氧环己烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧环己烷的摩尔比为1～10∶1。
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| CN113004231A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-22 | 安徽金轩科技有限公司 | 一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法 |
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| CN1834121A (zh) * | 2006-03-24 | 2006-09-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法 |
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2012
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