CN113004231A - 一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用2‑乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：呋喃酮酸的制备，肟化生成2‑甲氧胺‑2‑呋喃乙酸，肟化反应液提纯，氨化处理。本发明通过以2‑乙酰呋喃为原料，经氧化、肟化、萃取和氨化操作获得呋喃铵盐，在氧化工序中添加复配催化剂，过渡金属盐的添加进一步加快了反应的速度；将过渡金属盐与催化助剂相互组合，以催化助剂来协同促进过渡金属盐的催化性能，进一步提高呋喃酮酸的转化率。

Description

一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及医药化工技术领域，尤其涉及一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法。
背景技术
目前头孢类抗生素头孢呋新钠和头孢呋新酯具有良好的疗效，这些药物的用量越来越大，而呋喃铵盐作为一种新型医药中间体，且又是合成第二代头孢类药物头孢呋辛的关键中间体，该产品在国内合成技术尚不十分成熟，产量还很低。呋喃铵盐在目前市场十分看好，在产量和质量上无法满足国内的市场需求。因此，此类产品的生产和应用存在很大的发展空间。
传统的呋喃铵盐的制备方法包括采用2-氧代-2呋喃基乙酸与甲氧胺盐酸盐进行肟化得到2-甲氧亚胺-2-呋喃乙酸铵，再通过氨化生成呋喃铵盐，但该方法的2-氧代-2呋喃基乙酸的转化率较低，进而影响呋喃铵盐的产量。因此，开发和设计一种能够提高反应物转化率的呋喃铵盐的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述背景技术中提到的中间产物的转化率低、呋喃铵盐产量低的问题，本发明提供一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，对氧化釜进行加热后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH，向釜内加入萃取溶剂，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，保温下进行肟化反应，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温处理，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，控制温度反应，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品。
优选地，所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂、催化助剂和催化载体，所述金属催化剂为过渡金属盐，包括铬、铜、铁、钴、镍和锰金属盐的一种或多种。
优选地，所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物，所述催化载体为层状硅酸盐或多孔Al2O3。
优选地，所述复配催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍4-6h，保持温度50-60℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在100-120℃下烘干3-6h，得烘干产物，再将烘干产物再350-400℃下烧结，获得该复配催化剂。
优选的，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为10-30：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为2-4：1-2：1-2：0.05-0.2，所述加热温度为40-50℃。
优选的，所述步骤S2中pH调节至2-5，所述萃取剂为二氯甲烷，反应时间为2-5h。
优选的，所述步骤S3中萃取剂为二氯甲烷。
优选的，所述氨气通入后使pH调节至7.5-8.5，反应温度降为0～8℃。
优选的，所述步骤S4中获得的呋喃铵盐粗产品还需进一步进行脱色、过滤和干燥处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过以2-乙酰呋喃为原料，经氧化、肟化、萃取和氨化操作获得呋喃铵盐，在氧化工序中添加复配催化剂，过渡金属盐的添加进一步加快了反应的速度；
2、本发明通过将过渡金属盐与催化助剂相互组合，以催化助剂来协同促进过渡金属盐的催化性能，进一步提高呋喃酮酸的转化率；
3、本发明通过在催化剂中添加催化载体，该催化载体为层状或多孔结构，在负载催化剂时，可增大催化剂与反应物之间的接触面积，进一步的促进反应的进行，提高呋喃酮酸的转化；
4、本发明原料价格低廉易得，毒性低，反应条件温和，为常温常压操作，便于操作。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至40℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至2，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，40℃保温下进行肟化反应5小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至0℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在7.5，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为10：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为2：1：2：0.05。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂、催化助剂和催化载体，所述金属催化剂为铬盐，所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物，所述催化载体为层状硅酸盐。
所述催化剂的制备方法包括：
步骤S1：将金属铬盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍4h，保持温度50℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在100℃下烘干6h，得烘干产物，再将烘干产物再350℃下烧结，获得该复配催化剂。
实施例2
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至45℃后，再向其中依次缓慢滴加,磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至3，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，45℃保温下进行肟化反应4小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至4℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为20：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为3：2：1：0.1。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂、催化助剂和催化载体，所述金属催化剂为铁盐，所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物，所述催化载体为多孔Al2O3。
所述催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属铁盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍5h，保持温度55℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在110℃下烘干4h，得烘干产物，再将烘干产物再400℃下烧结，获得该复配催化剂。
实施例3
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至50℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至5，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，50℃保温下进行肟化反应2小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至8℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8.5，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为30：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为4：1：2：0.2。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂、催化助剂和催化载体，所述金属催化剂为铜盐，所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物，所述催化载体为多孔Al2O3。
所述催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属铁盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍6h，保持温度60℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在120℃下烘干3h，得烘干产物，再将烘干产物再400℃下烧结，获得该复配催化剂。
实施例4-6
实施例4-6与实施例2相同，区别在于，实施例4-6中的催化剂金属盐分别为钴盐、镍盐和锰盐。
对比例1
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至45℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至3，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，45℃保温下进行肟化反应4小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至4℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为20：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为3：2：1：0.1。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂和催化载体，所述金属催化剂为铁盐，所述催化载体为多孔Al2O3。
所述催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属铁盐溶解于去离子水中，加入催化载体，浸渍5h，保持温度55℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在110℃下烘干4h，得烘干产物，再将烘干产物再400℃下烧结，获得该复配催化剂。
对比例2
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至45℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至3，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，45℃保温下进行肟化反应4小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至4℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为20：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为3：2：1：0.1。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂和催化载体，所述金属催化剂为铁盐，所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物。
所述催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属铁盐溶解于去离子水中，加入催化助剂，浸渍5h，保持温度55℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在110℃下烘干4h，得烘干产物，再将烘干产物再400℃下烧结，获得该复配催化剂。
对比例3
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至45℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至3，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，45℃保温下进行肟化反应4小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至4℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为20：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为3：2：1：0.1。
所述步骤S1中的催化剂为常规催化剂。
对比例4
一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，氧化釜加热至45℃后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH至3，向釜内加入萃取溶剂二氯甲烷，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，45℃保温下进行肟化反应4小时，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂二氯甲烷，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温至4℃，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，使pH保持在8，控制温度，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品，经脱色、过滤和干燥处理后最终获得呋喃铵盐产品。
需要说明的是，所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为20：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为3：2：1：0.1。
所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂和催化载体，所述金属催化剂为铜盐，所述催化载体为多孔Al2O3。
所述催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属铁盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍5h，保持温度55℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在110℃下烘干4h，得烘干产物，再将烘干产物再400℃下烧结，获得该复配催化剂。
实验部分：
对实施例1-6及对比例1-3合成工艺的氧化工序中获得的呋喃酮酸进行液相检测，获得其转化率值，其结果如下表1所示：
Figure BDA0002956295580000131
Figure BDA0002956295580000141
实施例2-6中氧化工序的区别在于金属盐催化剂的选择不同，实施例2-6所选的金属盐催化剂分别为铁盐、铜盐、钴盐、镍盐和锰盐，其中实施例3中的呋喃酮酸的转化率较高，达到94.5％，而与对比例4相比，二者的区别在于对比例4中未添加催化助剂，在无催化助剂的存在下，二者的转化效率差别不大，可见催化助剂对于铜盐催化剂的促进作用微弱；而实施例2和实施例4-6中的呋喃酮酸的转化率均超过实施例3的转化率，且达到96％以上，此外，实施例2与对比例1相比，在无催化助剂的存在下，呋喃酮酸的转化率明显降低，说明铁盐与催化助剂之间相互促进，有利于提高呋喃酮酸的转化效率。
将实施例2余对比例2进行对比，二者的区别在于实施例2中的催化剂添加了多孔Al2O3载体，由于Al2O3的多孔特点，金属催化剂与反应原料之间的接触面积增大，可进一步加快反应，提高了呋喃酮酸的转化效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：呋喃酮酸的制备
在氧化釜中按比例加入水、盐酸、2-乙酰呋喃和催化剂，对氧化釜进行加热后，再向其中依次缓慢滴加磷酸和亚硝酸钠溶液，获得氧化产物呋喃酮酸；
步骤S2：肟化生成2-甲氧胺-2-呋喃乙酸
继续向步骤S1中的氧化釜内加入碱液，调节pH，向釜内加入萃取溶剂，搅拌静置分层后，分去下层溶剂，按比例向釜内甲氧胺溶液、碱液，保温下进行肟化反应，反应结束后，反应液留待下一步处理；
步骤S3：肟化反应液提纯
向步骤S2的反应液中添加萃取溶剂，充分混合，静置分层，分去萃取溶剂，提纯后的萃取相留待下一步处理；
步骤S4：氨化处理
向步骤S3中提纯后的萃取相中添加甲醇，搅拌并降温处理，转入氨化釜内，缓慢通入氨气，控制温度反应，反应完成后将氨化釜内液体离心处理，得到呋喃铵盐粗产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂为复配催化剂，包括金属盐催化剂、催化助剂和催化载体，所述金属催化剂为过渡金属盐，包括铬、铜、铁、钴、镍和锰金属盐的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述催化助剂为Nb-Gd-Yb三元复合物，所述催化载体为层状硅酸盐或多孔Al2O3。
4.根据权利要求2所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于，所述复配催化剂由以下方法制备而成：
步骤S1：将金属盐溶解于去离子水中，依次加入催化助剂和催化载体，浸渍4-6h，保持温度50-60℃；
步骤S2：将上步中的浸渍液在100-120℃下烘干3-6h，得烘干产物，再将烘干产物再350-400℃下烧结，获得该复配催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的2-乙酰呋喃和催化剂之间的质量比为10-30：1，所述水、盐酸、亚硝酸钠和磷酸的添加体积比为2-4：1-2：1-2：0.05-0.2，所述加热温度为40-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中pH调节至2-5，所述萃取剂为二氯甲烷，反应时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中萃取剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述氨气通入后使pH调节至7.5-8.5，反应温度降为0～8℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用2-乙酰呋喃生产呋喃铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中获得的呋喃铵盐粗产品还需进一步进行脱色、过滤和干燥处理。
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