CN101434536B - 一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法。以工业产品萘为原料，在复合氧化剂和复合溶剂存在的情况下进行选择性氧化反应。复合氧化剂为水溶性无机盐氧化剂和一种过渡金属盐或氧化物组成，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂组成。该方法选择性高，没有副反应，可制备高纯度的邻苯二甲酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法。
背景技术
邻苯二甲酸是一种基本化工产品，广泛应用于化工、医药、食品等领域，是合成树脂、聚合物、增塑剂和添加剂的基本原料。邻苯二甲酸通常制法是用多相钒催化剂在萘或邻二甲苯的气相中催化氧化。用萘作原料时，主要包括两种方法：一种是固定床法，另一种是流化床法，该两种方法都在气相中进行。以邻二甲苯为原料时，则仅用固定床反应器。形成的产物包括邻苯二甲酸、水和二氧化碳，还有一小部分被氧化为顺式丁烯二酸。
CN1194969提出催化剂存在下催化气相氧化邻二甲苯或萘生产邻苯二甲酸酐的方法，采用两个分开的反应器，第一个是盐-冷却的主反应器，第二个是不带有冷却装置的补充反应器。主反应器在欠氧化条件下运行，减少了CO和CO2的生成，产品质量和产率都得到提高。进入第二反应器的物流先冷却，改变了氧化反应过程中的条件，使反应温度降低了40-50℃，可以达到非常高的负载。CN 1030571给出的萘生产邻苯二甲酸酐的方法，使用两类催化剂：第一催化剂含有五氧化二钒、二氧化钛和硫酸铯，第二催化剂含有五氧化二钒、二氧化钛而不含有碱金属，催化剂的比表面分别达到了30-150米2/克和30-100米2/克。反应温度在300-400℃之间，萘的浓度范围为30-130克/米3，为了保证催化剂寿命，抑制副反应，而降低了萘反应物的浓度，但邻苯二甲酸酐产率有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，该方法催化剂用量小，操作简单。
本发明提供的用萘制备邻苯二甲酸的方法，以萘为原料，包括加入占萘体积10～1000倍的复合溶剂，优选为萘体积的50～100倍的复合溶剂，萘重量1％～10％优选为1％～5％的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05％～2％过渡金属盐或氧化物，优选为占无机盐氧化剂重量0.1％～0.5％的过渡金属盐或氧化物。在0～60℃优选为30～45℃进行反应，反应时间为1.0～20.0小时，优选为5～15小时，萘被氧化为邻苯二甲酸，通过萃取分离得到邻苯二甲酸产品。
所述的复合溶剂为水和一种既溶解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂，既溶解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、乙腈、丙腈或乙酸乙酯等，水和两亲有机溶剂体积配比为：1∶5～10∶1，优选为1∶1～4∶1。
所述的无机盐氧化剂包括高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠或高锰酸钾等。所述的过渡金属盐或氧化物包括铁、镍、锌、钌、铜、钴或镉的盐或氧化物，具体包括氯化铁、硝酸镍、氯化锌、氯化钌、氯化铜、硝酸铜、氯化钴或氯化镉以及氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钌、氧化铜、氧化钴或氧化镉等。
本发明方法采用适宜的复合溶剂和复合氧化剂，对萘进行选择性氧化反应制备邻苯二甲酸，获得了理想的效果。本发明方法催化剂用量小，操作简单，过渡金属盐或氧化物氧化剂可以在系统中自动循环使用，极大地降低了使用量。
具体实施方式
与现有技术相比，本发明采用选择性氧化的方法制备邻苯二甲酸，具有下列优点：(1)不存在副反应和过量氧化问题，并且反应条件缓和，可以得到纯度很高的产品。(2)反应过程是放热反应，体系中的大量复合溶剂可以吸收热量，反应条件稳定。(3)反应采用间歇式操作，工艺简单，稳定性和安全性提高。
反应过程可简单表示如下：
NaIO4+MeOm(低价氧化物)→NaIO3+MeOn(高价氧化物)
MeOn(高价氧化物)+萘→邻苯二甲酸+MeOm(低价氧化物)
下面通过实例详细说明本发明。
实例1-3
取2克萘，加入200毫升1∶1体积配比的复合溶剂，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂，两亲有机溶剂包括乙酸、乙腈、乙酸乙酯；加入10克复合氧化剂，复合氧化剂为1000∶5的次氯酸钠和氧化钴，在40℃下搅拌反应10小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体，萘转化率超过77％，邻苯二甲酸的纯度超过98％。
表1复合溶剂对反应结果影响
实例4-7
取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2∶1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属盐或氧化物，无机盐氧化剂包括高碘酸钠、氯酸钾、次氯酸钠，过渡金属盐或氧化物包括氧化铁、氯化钌、硝酸铜、氧化镍；在40℃下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体，萘转化率超过77.7％，邻苯二甲酸的纯度超过98.5％。
表2氧化剂对反应结果影响
Claims (7)
1.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入200毫升复合溶剂，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂的复合溶剂，两亲有机溶剂为乙酸，其中水用量为50mL，乙酸用量为150mL；加入10克复合氧化剂，复合氧化剂为1000∶5的次氯酸钠和氧化钴，在40℃下搅拌反应10小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
2.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入200毫升复合溶剂，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂的复合溶剂，两亲有机溶剂为乙腈，其中水用量为100mL，乙腈用量为100mL；加入10克复合氧化剂，复合氧化剂为1000∶5的次氯酸钠和氧化钴，在40℃下搅拌反应10小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
3.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入200毫升复合溶剂，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂的复合溶剂，两亲有机溶剂为乙酸乙酯，其中水用量为150mL，乙酸乙酯用量为50mL；加入10克复合氧化剂，复合氧化剂为1000∶5的次氯酸钠和氧化钴，在40℃下搅拌反应10小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
4.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2∶1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属氧化物，无机盐氧化剂为高碘酸钠，过渡金属氧化物为氧化铁，高碘酸钠用量为20克，氧化铁用量为0.04克；在40℃下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
5.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2∶1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属盐，无机盐氧化剂为氯酸钾，过渡金属盐为氯化钌，氯酸钾用量为10克，氯化钌用量为0.1克；在40℃下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
6.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2∶1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属盐，无机盐氧化剂为次氯酸钾，过渡金属盐为硝酸铜，次氯酸钾用量为10克，硝酸铜用量为0.2克；在40℃下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
7.一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，其特征在于包括如下过程：取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2∶1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属氧化物，无机盐氧化剂为次氯酸钾，过渡金属氧化物为氧化镍，次氯酸钾用量为20克，氧化镍用量为0.1克；在40℃下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体。
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