DE1645019B2

DE1645019B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645019B2
Application number: DE19661645019
Authority: DE
Inventors: George Allan La Marque Tex Mortimer (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1966-08-02
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3481908A; DE1645019A1

Description

HbZw-(CH₃) H
H₁C = C-C-N

Il \

O R₁

worin R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder Naphthyl bedeutet, aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 85 bis 98 Molprozent Äthylen, von 1 bis 5 Molprozent mono-olefinischem Kohlenwasserstoff und von 1 bis 10 Molprozent Amid aufweist.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid-acrylamid, N-Isopropyl-acryl-amid oder N-tert.-butylacrylamid ist.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mono-olefinische Kohlenwasserstoff Isobutylen oder 4,4-Dimethyl-penten-l ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen lind bekannt, deren gute physikalische und chemische Eigenschaften sie TCr verschiedenartige Anwcndungsfcweckc geeignet machen. Die Herstellung kann so erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 at lind bei Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart von Initiatoren mit einem freien Radikal polymerisiert wild. Die Eigenschaften der Polymerisate können Kehr weitgehend b:cinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, verschiedene Initiatoren usw. Eine Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte. Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit. Steifigkeit und Obcrflächcnbcschaffenheit, kann weiterhin dadurch erfolgen, daß sogenannte Modifikatoren benutzt werden und/oder die Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgt.

So ist es z. B. aus der USA.-Patenlschrift 2 839 515 bekannt, Äthylen in Beimischung mit einem oder mehreren Olefinen, wie Propylen, Buten* 1 und ähnlichen Verbindungen zu polymerisieren, wobei ein Endprodukt entsteht, das zäher ist als Polyäthylen und aus dem dünne geblasene Folien hergestellt werden können, die wesentlich klarer und durchsichtiger sind als Folien aus Polyäthylen. Für manche Anwendungszwecke sind die so hergestellten bekannten Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften zufriedenstellend. Nachteilig wird jedoch eine mangelnde Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit empfunden.

Ausgehend Vv,n diesem Stande der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des Äthylens so herzustellen, das in bezug aui Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Transparenz und Ver-

arbeitbarkeit wesentlich besser ist als die bisher bekannten Mischpolymerisate des Äthylens und Polyäthylens.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen «on 100 bis 400¹¹C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators'und gegebenenfalls üblichen Modifikationen Äthylen copolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solely Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpoly-

merisat 70 bis 98,5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozenl eines '!-äthylenisch ungesättigten Mono-Olefins mit 3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- odei Methacrylamids der allgemeinen Formel

K bzw. (CH₃) H

H₁C =- C C - N

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder Naphthyl bedeutet, aufweist.
Als Beispiele Tür die Mono-Olefine, die mit Äthylen und den Amiden mischpolymerisiert werden können, werden genannt: Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, IIexen-1, Okten-i, 3-Methyl-l-buten, 3,3-Dimcthyl-1 -buten, 4- Methyl -1 -penten, 4,4-Dimethyl-1-pentcn, 3-Mcthyl-l-penten, 3,3-Dimethyl-l-penten, Decen-l,5-Methyl-l-hepien, Octadecen-l.

Beispiele für die als drittes Monomer benutzten Amide sind: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid. N - Propylacrylamid, N Isopropylacrylamid, N - tert. - Butylacrylamid, N - Amylacrylamid, N - tert. - Octylacrylainid. N - Hydroxymethylacryiamid, N- Hydroxyäthylamlamid, N-Hydroxy-propylacrylamid. N- Phcnylairylamid. N-o-Tolylacrylamid, N - ρ - Tolylacrylamid sovie Methacrylamid und sämtliche entsprechend substituieitc Acrylamide.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabc von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und Mcthacrylamidcn als dritte Komponente bei der Athylcn-i(-Olefin-Polymerisation eine Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit im Vergleich zu Äthylen-Olcfin-Polymcrisaten bedingt. Dicke Probestücke von Äthylen- Olefin- Acrylamid -Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf. die Polyäthylenfolien gleichkommt, während ähnliche Proben von Polyäthylen und Äthylen - Olefin - Mischpolymerisaten vcrgleich-

barer Dicke trübe und nahezu lichtundurchlässig sind. Die Steifigkeit und Festigkeit der Mischpolymerisate läßt sich dadurch verbessern, daß eine Amidvcrbindung in ausreichender Menge in dem Polymerisat vorhanden ist. Bei einer Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen im beanspruchten Bereich genannten liegen, ergibt sich eine Herabsetzung der Festigkeit und Steifigkeit, und man erhält ein gummiähnliches Material.

Der Gehalt an Mono-Olelin beträgt vorzugsweise I bis 5 Molprozent, der Gehalt an ungesättigtem Amid vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent.

Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 1400 bis 2450 at und Temperaturen von 130 bis 300° C durchgerührt.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators 0,0005 bis ?.% des Gesamtgewichts der Monomere im Polymerisationsreaktionsgefaß,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin auch sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Kettentransferagenzien in Anwendung kommen, um so die Polymerisateigenschaften zu beeinflussen. Im allgemeinen werden hierbei folgende Verbindungen benutzt: aliphatische Alkohole mit einem bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Zyklohexan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.

Das ernndunrsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch tine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei Ät'.iy'.en, Hie anderen Monomere, Initiatoren und Modifikatoitn einem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck und geeigneter Tempearalur zugeführt werden und das Mischpolymerisat in kontinuierlichem Strom aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Die Monomere, Initiatoren und Modifikatoren. die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, werden dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungsbcispielen ersichtlich, in denen sämtliche Prozcntzahlen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben, Molprozenl sind.

Beispiel 1

liine Reihe von Versuchen wird mit Äthylen und Propylen, zusammen mit kleinen Mengen von Acrylamid oder N-substituicrtem Acrylamid durchgeführt. Bei jedem Versuch wird ein Rcaktionspcfäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff /u entfernen. Die in der Regel gasförmigen Stoffe, wie Propylen und Äthylen, werden dem Reaktionsgefäß zugeführt, das auf einer Reaktionstemperatur von 13O⁰C bei Atmosphärendruck gehalten ist, bis der Druck auf 49 at steigt. Anschließend wird zusätzlich heißes Äthylen in das Reaktionsgefiiß eingepumpt, bis der Druck einen Wert von ungefähr 525 a: bei einer Temperatur von 130° C erreicht. Anschließend wird ein mechanisches Rührwerk im Reaktionsgefäß in Tätigkeit gesetzt, und die

ίο normalerweise flüssigen Stoffe, wie Amiaiösung und Di-tert.-Butylperoxyd-Initiator (DTBP), gelöst in Benzol, werden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt wurden, dem Reaii lions-

ij raum zwangsweise zugeführt, was mittels Hochdruckäthylens erfolgt, das bis zur Erzielung eines Enddruckes von 1400 at bei einer Temperatui von 130° C zugegeben wird. Nach der erforderlichen Reaktionszeit wird der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wonach das Endprodukt entnommen werden kann.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Versuchsbedingungen aufgeführt. In der Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der nach den Bedingungen gemäß Tabelle I hergestellten Stoffe angegeben.

Die Verfahren, nach denen der Schmelzindex und die Dichte bestimmt wurden, sind in J. App. Polymer Sei., 8. 839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (ι964), beschrieben. Sämtliche anderen Werte wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben bestimmt.

Die Kcrbschlagzähigkcit wurde gemäß ASTM D-1822 61T bestimmt, wobei S-Probestückc benutzt wurden. Die L-Probestücke wurden bei den Versuchen benutzt, bei denen die Geschwindigkeit niedrig war.

Die Zugfestigkeit wurde mittels einer Instron-Vorrichtung bestimmt, wobei die Ziehgeschwind'gkeit ungefähr 5 cm/Min. betrug. Aus dem Spannungsdehnungsschaubild wurden de Modul (5% Sekante), dit Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt.

Die Lichtdurchlässigkeit wurde mittels 0,5 mm dicken Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61 bestimmt, wobei niedrige Werte einem größeren Wert der Lichtdurchlässigkeit entsprechen.

Das benutzte Propylen wurde mit dem Radioiso-

top C¹⁴ versetzt, so daß der Propylencchalt des Polymers durch Szintillationszählung festgestellt werden konnte. Der Amidgehalt des Polymerisates wurde aus dem Stickstoffgehalt an Hand der Verbrennungsanalyse bestimmt.

Aus den Werten gemäß Tabelle Il ist /u entnehmen, daß durch die Zugabe von Acrylamid oder eines substituierten Acrylamids /11 einem Äthylen- Propylcn-Mischpolymcrisat die Zugfestigkeit und die Kcrbschlagzähigkcit gesteigert und in der Rt^eI die Licht-

durchlässigkeit und Transparenz erhöht werden.

Tabelle I

	DTBP	Äthylen %	Zusammensetzung der Aiisgdii	Amid	Amid %	Methanol %	Benzol %	Reaktions	Umsetzung
Versuchs-	Mol/t							zeit	Gewichts
ntimmcr		95,3	Propylen %	—		0,0	0.3	Minuten	prozent
Vergleichs-	2,1 x ΙΟ"⁴	94,9		Acrylamid	0,2	0,9	0.2
versuch	4,1 χ ΙΟ⁴	95,4	4,4	N-Hydroxymethyl-	0.1	0,0*)	0.2	85	5,2
I	6,2 χ 10 ⁴		3,9	acrylamid				59	4,6
2		3,9				48	4,4

*) (1.5% H₁O (wird H₂O an Stelle von Methanol zugesetzt, so fällt Versuch nichl unter Anspruch, da H>O kein übliches Modifiziermitlcl).

Versuclisnumm>-^%r

DTBP
Mol/I

4-1 x IO~⁴
10,3 x 10~⁴

Fortsetzung

Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

Äthylen

95,1
93,3

Propylen
%

3,9

3,4 Amid

N-Isopropylacryl-

amid
N- Phenylacry lamid

Amid
%

0,2

Methanol

0,6
2,9

Benzol

0,2 0,3

Reaktionszeit Minuten

83 47

Umsetzung

Gewichb-

proz.tnt

2,5

	Polymerisa	tzusammcn Propylen	Setzung, % Amid	Schmelz- index	rabelle I	Modul	Streck grenze	Bruch festigkeit	Kerbschlag- zähigkcit
Versuchs nummer	%	%	%	dg/Min.	Dichte	kp/cm²	kp/cm²	kp/cm³	kp/cm³
	98,2		0,0	2,3	g/cm*	100	120	185	3,2
Vergleichs versuch	97,2		1,2	1,7	,927	99	114	2I^C	9,5
1	97,6		0,7	C,4	,929	94	110	212	8,4
2	95,9		2,3	1,6	,929	85	100	294	24,1
3	93,7		4,9	1.1	,926	*)	*)	*)	*)
4		,8		,969
		,6
,7
,8
,4

Trübung

*) Nicht gemessen (Werte sind nachzutragen),
df = Dczinnimm

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen wiederholt: 97,0% Äthylen, 2,3% Isobutylen-C¹⁴, 0,2% N-lsopropyl-acrylamid mit 0,4% Methanol Ills Modifikator und 4,13 χ 10"⁴ Mol/l Di-tert.-butylperoxyd als Initiator. Die Zeit betrug 55 Minuten. Es wurden 7,2% Umsetzung und ein Mischpolymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Isobutylengehalt 1,2%, N-Isopropyl-acrylamidgehalt 1,5%, Schmelzindex 1,0, Trübung 6,5%.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 87,1 % Äthylen, 2,1% Isobutylen-C¹⁴, 10,7% Propan als Modifikator und 2,1 χ 10~⁴ Mol/l Di-tert.-butylperoxyd als Initiator. Die Zeit betrug 65 Minuten. Es wurde eine 4%ige Umsetzung eines Mischpolymerisates mit folgenden Eigenschaften erhalten: Gehalt an Isobutylen 1%, Schmelzindex 22, Trübung 64%.

Wie hieraus zu entnehmen ist, sind Transparenz und Lichtdurchlässigkeit des nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Erzeugnisses gut.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 89,9% Äthylen, 2,4% 4,4-Dimethyl-penten-1, 0.6% N-tert.-butyl-acrylamid mit 7,0% Methanol als Modifikator und 1,03 χ 10 ·'Mol/l Di-tert.-butylperoxyd. Die Zeitdauer betrug 20 Minuten, die Umsetzung 4,8 Gewichtsprozent. Aus den Reaktionsverhältnissen von «-Olefinen und der EIcmentaranalase wurde die Polymerisatzusammensetzung zu 1,0% 4,4-Dimethyl-penten-l und 7,4% tert.-Butyl-acrylamid bestimmt. Es ergaben sich folgende Polymerisateigenschaften:

Schmelzindex 4,9

Modul 203 kp/cm²

Dichte 0,930 g/cm³

Streckgrenze 141 kp/cm²

Zugfestigkeit 348 kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit 18,5 kp/cm²

Trübung 9%

Vergleichsversuch

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 96,8% Äthylen, 3,1% 4,4-Dimethyl-penten-l mi; 2,2 χ 10"^J Mol/l Di-tert.-butylperoxyd. Die Zeitdauer betrug 55 Minuten, die Umsetzung 8,8 Gewichtsprozent. Entsprechend den Reaktivitätsverhältnissen von f/-Olefinen (s. J. Polymer Sei., 61, 3 [1962]) wurde ein Gehalt des Polymerisates von 1% 4,4-Dimethyl-penten-l ermittelt. Das Polymerisat wies folgende Eigenschaften auf:

Schmelzindex 0,8

Modul 87,5

Dichte 0,925 g/cm³

Streckgrenze 112 kp/cm²

Zugfestigkeit 297 kp/cm²

Kcrbschlagzähigkeit 24,7 kp/cm²

Trübung 70%

Auf Grund der geringen Dehnung des Polymcrisates vor dem Fließen wurde der Modul durch eine Extrapolation des Anfanges der Spannungsdehnungsktirvc auf einen Wert von 5% bestimmt.

Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu entnehmen, daß die Einlagerung von N-tert.'butylacrylamid in einem Äthylen-Olefin-Mischpolymerisat eine Erhöhung der Steifigkeit, der Zugfestigkeit und der Transparci.z bedingt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Pfasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben wer den. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z.B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.

Claims

I 645 019 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines «-äthylenisch ungesättigten Mono-Olefins mit 3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- ^r ' χ Methacrylamids der allgemeinen Formel