DE1645546C3

DE1645546C3 - Verfahren zur Herstellung von Athylenmischpolymensaten Ausscheidung aus 1270819

Info

Publication number: DE1645546C3
Application number: DE1645546A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Dunbar Madge; Walter Raymond Charleston Nagel
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1645542A1; FR1252984A; BE589261A; DE1645546A1; NL250768A; SE311233B; SE302526B; US3117110A; DE1645542B2; DE1645546B2; DE1645542C3; GB870480A; NL124887C; DE1270819B; SE311232B

Description

denen Gase sind Acetylen, Äthan, Propan, Kohlen- polymerisat und die nicht umgesetzten Ausgangsdioxyd und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. . materialien von Zeit zu Zeit durch ein geeignetes Meistens liegen diese Verunreinigungen in handeh- Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß geleitet, üblichem Äthylen in einer Gesamtkonzentration von in welchem das Polymerisat abgetrennt und gewonnen weniger als 5 Gewichtsprozent vor. 5 wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde strangin den nachfolgenden Beispielen werden die Poly- gepreßt und tablettiert. Das Harz wurde mit einer merisationen in einem ummantelten rohrförmigen Geschwindigkeit von 47,5 kg/Std. hergestellt. Das Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktionsmischung endständige Propylengruppen besitzende Mischpolyaus Äthylen, Alkylacrylat, Kettenabbruchmittel und merisat aus Äthylen «nd Äthylacrylat besaß eine Katalysator wurde auf 2660 kg/cm* komprimiert und io Dichte von 0,9255 g/ccm und einen Schmelzindex kontinuierlich durch das rohrförmige Reaktionsgefäß von 4,5 dg/min, und es wurde mittels bekannter geführt, in dem während der Polymerisation der gleiche Verfahren leicht in einen Film umgewandelt. Druck aufrechterhalten wurde. Das durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde nach seiner Beispiel 2 Bildung bei einer GesamtumwandUMjg von 5 bis 20%, 15

der Beschickung absatzweise aus dem rohrförmigen Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 94°/„), die Reaktionsgefäß in ein heißes Gefäß abgezogen, wo 0,34 Molprozent Äthylacrylat, 0,76 Molprozent Pronicht umgesetztes Äthylen und Spuren von nicht pylen und 64 Teile pro Million Teile Sauerstoff enthielt, umgesetztem Alkylacrylat und nicht umgesetztem wurde bei 2660 kg/cm² und einer Temperatur von Kettenabbruch schnell abdestilliert wurden, und das ao 192° C im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 polymeri-Mischpolymerisat wurde dann zum Abkühlen in ein siert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 861 kg/ Wasserbad stranggepreßt und gewonnen Es ist auch S'td., und die Umwandlung erfolgte mit einer Gemöglich, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise schwindigkeit von 110 kg/Std. Das Mischpolymerisat durchzuführen. aus Äthylen und Äthylacrylat mit endständigen Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten »5 Propylengruppen besaß eine Dichte von 0,925 g/ccm unerwarteten und überraschenden Verbesserungen und einen Schmelzindex von 6,3 dg/Min. Das Mischwerden in den folgenden Beispielen und in Tabelle 1 polymerisat wurde vermählen und dann durch das zusammengefaßt. Die geringe Schlagzähigkeit, gezeigt übliche Schlauchverfahren zur Herstellung von Filmen durch die Höhe im »Beutel-Falltest« und die schlechten in einen 0,038 mm dicken Film verformt. Der heroptischen Eigenschaften des nicht modifizierten homo- 30 gestellte Film hatte einen Schleierwert von 2⁰I₀. Ein polymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offensicht- Teil des Filmes wurde zur Herstellung von 20,0 κ lieh. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine ge- 47,5 cm großen Beuteln verwendet, die durch den wisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und der Beutel-Falltest auf ihreSchlagzähigkeit getestet wurden, Schlagzähigkeit liefert, erfolgt noch immer keine wobei ein Wert von etwa 1,90 m erhalten wurde, deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigen- 35 Gegenüber diesem Wert des Beutel-Falltests steht schäften des Mischpolymerisats (Beispiel B). Die ein Wert von etwa 1,20 m für einen Beutel, der aus Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Bei- einer Probe eines unmodifizierten Pofyäthylenfilms spiel C) zeigt eine noch geringere Verbesserung be- aus homopolymerem Polyäthylen (hergestellt gemäß züglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwendung einem ähnlichen Verfahren wie das hier beschriebene) eines Alkylacrylats allein erzielte, und die Verbesserung 40 erhalten wurde. Weitere Daten sind in der Tabelle der optischen Eigenschaften liegt in der gleichen angegeben. Größenordnung. Liegt dagegen ein Kettenabbruch- Beispiel 3 mittel mit dem Alkylacrylat zur Herstellung der .

Alkylacrylatmischpolymerisate vor, so erfolgt eine Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit 94,2%), die entscheidende Verbesserung der Schlagzähigkeit zu- 45 0,38 Molprozent Äthylacrylat, 0,85 Molprozent Prosammen mit einer entscheidenden Verbesserung der pylen und 70 Teile pro Million Teile Sauerstoff entoptischen Eigenschaften; hielt, wurde bei 2660 kg/cm* und einer Temperatur Die erfindungsgemäßen, durch Kettenabbruch: er- von 203 ⁰C im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 polyhaltenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Alkyl- merisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug acrylat eignen sich zur Herstellung .von verfemten 50 880 kg/Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer Gegenständen, stranggepreßten Materialien und FiI- Geschwindigkeit von 97,5 kg/Std. Das endständige men. '- Propylengruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von erläutert. - 0,927 g/ccm und einen Schmelzindex von 2,0 dg/Min. ... 55 und wurde mittels bekannter Verfahren leicht in einen ^Brispiel * Film umgewandelt

Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 93,8 %), die In der folgenden Tabelle werden die physikalischen 0,37MoI Äthylacrylat und 1,43 Mol Propylen pro Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten 100 Mol Äthylen und 64 Teile Sauerstoff pro Million durchKettenabbrucherhaltenenAlkylacrylat/Athylen-Teile enthielt, wurde auf 2660 kg/cm' komprimiert 60 Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten PoIy-Die Mischung wurde durch ein ummanteltes rohr- äthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen/Äthylförmiges Reaktionsgefäß von 150 m Länge und einem acrylat-Mischpolymerisat und mit einem durch Ketteninneren Durchmesser von 1,25 cm mit einer Ge- abbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat verschwindigkeit von 680 kg/Std. geleitet, wobei die glichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt Temperatur des Reaktionsgefäßes 184°C und der 65 worden sind; diese Kontrollversuche werden mit A bis Druck in demselben 2660 kg/cm* betrug. Nach dem C bezeichnet.

Durchgang durch das Reaktionsgefäß wurde das Die in der Tabelle angegebenen Daten wurden durch

heiße,.flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene Misch- die folgenden testverfahren erhalten:

Schmelzindex Dichte

Dehnung Durchgang des direkten Lichtes Spiegelglanz Schleier

Gasdurchlässigkeit Schrumpfung

ASTM D 1238-52T

H u η t e r und Oaks, Trans. Faraday Soc. 41, 49 ASTM D 882-54T, Verfahren B

ASTM D 636-54 ASTM D 523-53T ASTM D 1003-52 ASTMD 1434-56T Drei Teststücke einer Größe von 2,5 χ 31,5 cm (Laufrichtung χ Querrichtung) und drei Teststücke einer Größe von 2,5 x 31,5 cm (Querrichtung X Laufrichtung) wurden 5 Minuten ±15 Sekunden in ein Glycerinbad von 90⁰C getaucht. Die Stücke wurden bei Zimmertemperatur vor und nach dem Ein-

S Beutel-Falltest

tauchen auf eine Genauigkeit von 0,025 cm gemessen und der Prozentsatz an Schrumpfung aus •diesen Messungen berechnet. Fünf Filmproben von 48,3 χ 44,5 cm wurden zu Beuteln von 20,3 x 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wärmeverschmolzen. Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Sand gefüllt und oben mit Drahtklammern verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 30 cm fallen gelassen, bis ein Reißen außerhalb der Schweißnähte oder offensichtlichen Düsenlinien (»die lines«) eintritt. Der Durchschnitt von fünf Tests wird angegeben.

Tabelle

	Beispiel	B	^c \	²
A	0,50	0	0,34
0	0	1,0	0,76
0	0,926	0,922	0,925
0,921	4,2	2,27	6,3
2,3	445	330	455
320	610	460	560
460		-7,63	-2,27
_		+1,32	+0,46
	20	80	58
32	66	126	109
78	6	4,1	2
16	0,883	0,462	1,10
—	2,1. ·	1,6	1.9
1,2

Äthylacrylat in der Beschickung, Molprozent . Propylen in der Beschickung, Molprozent Dichte, g/ccm Schmelzindex, dg/min

Dehnung, °/o

LR

QR

Schrumpfung, %

LR

QR

Durchgang des direkten Lichtes Spiegelglas, 90 · 10"³

Schleier, % '.....'.".

Gasdurchlässigkeit, O_tccm/cm* in 24 Stunden Beutel-Falltest, Höhe in Meter

Claims

Patentansprüche:

Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlensto Alkylrest in Gegenwart von freie ^d₁RaIe bildenden Katalysatoren bei Drücken yon 1050 bis 7000 kg/cm* und Temperaturen von 100 bis 330 C, dadurch gekennzeichnet daß eine Mischung, die a) Äthylen, b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mol Asylen und c) 0 1 bis 3 Mol eines /»-Olefins mit 10 Kohlenstoffatomen je 100 Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird. ,
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 175 und 225 C polymerisiert. _ΛλΑ««*,
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat «n Anteilen von 0.2 bis 0.6 Moi je 100 Mol Äthylen verwendet

geken

^WC6 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit freien

^Ry$£!S5aE^'K2Ä

hereits erwähnt ist die κ.οπ«ιιιιαι·«ι· *-···—-·'-

innerhalb der angegebenen Grenzer' gj^a^ⁿ ^^rf^_e Außerhalb dieser Grenzen werden Mischpolymerisate mü^ßiringen Wähigkeiten und -"B^ optischen Eigenschaften erhalten, in manche,^V₁₁Si die Sr gummiartige, klebrige, elastomere Produkte, die nur wenig praktische Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kataly 4o satoren mit freien Radikalen I^ "JSSS Sauerstoff der einer der bevorzugten Katalysatoren fslTnd Materialien, die unter d-Reakt^onsbeduv

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gJJ^^JS^TEitton freie Radikale durch Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymensatea bek^ntl.ch wahre

aus Äthylen und mindestens einem niedrigen Alkyl- 45 Diioen. . j _tsind Katalysatoren vom Azo-Typ, acrylat. , . _t ... _wi^ β A^zo-oilisobutyronitnl. Geeignete Peroxyd-

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthy- ^jJ _{sind z}. _B. Wasserstoffperoxyd, Perbernlen und einem Alkylacrylat ist bekannt. D.ese Misch- ^^"^"uroylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Bupoiymerisate besitzen jedoch nicht die .»wünschte ^^S^^MylpeVoxyd, Acetylperoxyd Per-ScMBgHJiigkeit und sind daher nicht fur alle An- so ^^%_Λ^.^_]ρ,_τοχγά, tert.-Butylhydroper-

KSasSS ff^{net (verglC!Che z}-^B·^deutscR SsÄ^^n^SS^:

■y$£!S5aE^iK2Ä

gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 2 bis 200 Teile pro Million Teile polymerisierbarer Monomerer beträgt.

wendungszwecke geei Patentschrift 912 267).

Es wurde nun gefunden, daß durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alklacrylat hergestellt werden können, die eine

Es wurde nun geiunaen, uau um»... -^ --_-- ,iicarbonat Es muß eine zur Kaiaiysici un_B ^ . ~>j

erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem ^carb°nat. £ _&n Katalysator vor-

Alkylacrylat hergestellt werden können die eine 55 £^e"^satl°ⁿ _d, _KoTlzentration kann von 0,(Wl bis. unerwartete und überraschend verbesserte Schlag- "^-^ _bez _{en auf} das Gesamtgewicht der

...... -. ^ -..^r KUrheu besitzen. ^gSJi^ _Monomerenbeschickung vaniert

^v ^Jj._. i-^öi»;,, hMräot sie weniRer als 1 Moty

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zähigkeit zusammen mit guter Klarheit besitzen. Diese Verbesserungen werden erhalten, wenn die i d Alkylacrylats und de

Diese Verbesserungen werucu cman.«..., ....... polymerisierbaren Monomcrcmjca«....vn.v..._&,

Konzentration des Alkylacrylats und des Kettenab- werden; zweckmäßig beträgt sie weniger als 1 MoH bruchmittels in der Beschickung in engen, entscheiden- 6" prozent. Ausgedrückt als Gewicht beträgt die bevorden Grenzen gehalten wird und wenn nur ganz be- zugte Katalysatorkonzentration 2 bis 200 Teile pro stimmte Klassen von Kettenabbruchmitteln verwendet Million.

werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist Die Reinheit der Äthylenbeschickung ist nicht

es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene Misch- entscheidend. Es kann handelsübliches Äthylen verpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat 65 wendet werden, dessen Reinheit gewöhnlich von 90 herzustellen, aus denen Filme mit höherer Schlag- bis 99,5 °/₀ variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig Zähigkeit und Klarheit, als sie bisher erhältlich waren, über etwa 94°/o liegen. Andere, Üblicherweise als Verhergestellt werden können. unreinigungen in handelsüblichem Äthylen vornan-