DE1520825B2

DE1520825B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520825B2
Application number: DE1520825A
Authority: DE
Inventors: Isoji Taniguchi; Yoshiharu Niihama Tatsugami (Japan); Kanji Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1962-08-27
Filing date: 1963-08-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1041878A; DE1520825A1; DE1520825C3; BE636577A; US3520862A

Description

	Χ—	O	— O	— Y
	O Il			O Il
■V"	Il c —	O	— O	Il — C —Y
	O
X —	c —	O	— O	— Y
	O			O
Ο		O	— O	— c —c

worin X eine Phenyl- oder Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von über 800 at und einer Temperatur von über 100° C durchgeführt wird.

Bekanntlich weist Polystyrol eine sehr gute Durchsichtigkeit und Zugfestigkeit, jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf. Dagegen zeigt Hochdruck-Polyäthylen eine sehr gute Schlagfestigkeit, jedoch schlechtere Durchsichtigkeit und Zugfestigkeit als Polystyrol. Außerdem läßt die Durchsichtigkeit eines Polyäthylenfilms zu wünschen übrig. Polyäthylen zeigt, allgemein gesprochen, eine schlechte Elastizität und neigt beim Ziehen zum Kriechen.

Es ist auch bekannt, daß sich Äthylen und Styrol bei hohem Druck mischpolymerisieren lassen. So gibt beispielsweise die britische Patentschrift 497 643 an, daß Äthylen und Styrol nach einem Chargen-Verfahren bei 200⁰C und 1500 at im Verlauf von 20 Stunden in Gegenwart von 0,04 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Äthylengewicht, mischpolymerisiert werden und das 40 bis 75 Gewichtsprozent Styrol enthaltende Mischpolymere zäh und kautschukartig ist. Nach der USA.-Patentschrift 2 334 195 erhält man ein halbfestes Mischpolymeres durch Polymerisation von Äthylen und Styrol in Wasser oder einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Peroxid bei 55 bis 18O⁰C und 100 bis 300 at. Die britische Patentschrift 578 584 gibt an, daß die Mischpolymerisation in Wasser bei 60 bis 12O⁰C und 50 at erfolgt. Die USA.-Patentschrift 2 467 234 beschreibt die Mischpolymerisation von Äthylen und Styrol in Gegenwart von Butylalkohol, und die USA.-Patentschrift 2 342 400 beschreibt die Mischpolymerisation der Monomeren in Emulsion bei erhöhtem Druck.

Die nach den obigen Verfahren hergestellten Mischpolymeren sind teilweise halbfest und haben im Vergleich mit dem üblichen Hochdruck-Polyäthylen keine einzigartigen und besonderen Eigenschaften.

Die Erfindung bezweckt ein neues und verbessertes Äthylen-Styrol-Mischpolymeres mit sehr erwünschten Eigenschaften, d. h. ausgezeichneter Durchsichtigkeit, verbesserter kautschukartiger Elastizität und hoher Zugfestigkeit.

Weiterhin bezweckt die Erfindung ein neues Äthylen-Styrol-Mischpolymeres, welches Filme mit sehr guter Durchsichtigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit liefert.

Die Erfindung bezweckt ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 25% Styroleinheiten im Molekül durch Umsetzen von Äthylen mit Styrol in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln

■ X — O — O — Y

O O

Il Il

x—c—0—0—c—Y

Il ■ '

x—c—ο—ο—γ

x-

ο ο

Il Il

o — c — o — o — c — ο — γ

worin X eine Phenyl- oder Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von über 800 at und einer Temperatur von über 100° C durchgeführt wird.

Typische Katalysatorverbindungen, die den oben angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, sind:

Allgemeine Formel

χ—ο—ο—υ

x—c—ο—ο—υ

ο ο

Il Il

x—c—o—o—c—υ

O O

Il Il

X-O-C-O-O-C-P-Y

Typische Verbindungen

Di-tert.-butylperoxid
Diäthylperoxid
tert.-Butylhydroperoxid

tert.-Butylperbenzoat
tert.-Butylperacetat
tert.-Butylper-2-äthylcapronat

Caprylperoxid
Acetylperoxid
2-Äthylcapronylperoxid

Isopropylperoxyd-

carbonat
Isoamylperoxy-

dicarbonat

Das erfinSungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Ausführung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens werden im allgemeinen Styrol und ein Katalysator der oben angegebenen Art in ein Reaktionsgefäß gegeben, und Äthylen wird eingeleitet. Man kann auch Styrol zu einer Mischung von Äthylen und dem Katalysator geben. Die Polymerisation wird bei einem Druck von mindestens 800 at, insbesondere 800 bis ungefähr 3000 at, und bei einer Temperatur von mindestens 100° C, insbesondere 100 bis 300⁰C und vorzugsweise 150 bis 250⁰C ausgeführt. Bei einem Druck unter 800 at ist der Umwandlungsgrad niedrig. Bei einer Temperatur unter 100⁰C wird eine zu große Katalysatormenge benötigt. Wenn Druck und Temperatur über den oben angegebenen Höchstgrenzen liegen, ergeben sich erhebliche apparative Schwierigkeiten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, und notwendig, daß das erzeugte Mischpolymer einen Gewichtsanteil von 1 bis 25% Styroleinheiten enthält. Die Reaktionsbedingungen werden daher entsprechend gewählt. Die in das Mischpolymerisationssystem eingeführte Styrolmenge schwankt innerhalb eines weiten Bereichs, je nach den anderen Bedingungen, wie Reaktionstemperatur und Druck. Wenn man ein Mischpolymeres mit einem bestimmten Styrolgehalt innerhalb des angegebenen Bereichs erzeugen will, wird die eingesetzte Styrolmenge mit Bezug auf die eingesetzte Äthylenmenge unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und des Drucks bestimmt. Im allgemeinen gibt man 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das Äthylengewicht, in das Reaktionsgefäß.

Die eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Styrolmenge und Art des Katalysators. Gewöhnlich beträgt sie 0,05 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolgewicht.

Die Polymerisationsreaktion ist innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, beispielsweise von einigen Sekunden bis ungefähr 5 Stunden, beendet. Nach der Polymerisation wird das erhaltene Mischpolymere abgetrennt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren bestehen aus Äthylen und Styroleinheiten, wobei die letzteren in einem Gewichtsanteil von 1 bis 25% vorhanden sind, und zeigen sehr erwünschte Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit, hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Durchsichtigkeit, so daß sie für Filme, überzüge elektrischer Drähte und Leitungen und für Formteile brauchbar sind. Beispielsweise ist ein durch Aufblasen aus dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren mit 10 Gewichtsprozent Styrol und 90 Gewichtsprozent Äthylen und einem »Schmelzindex« 3 hergestellter Film dem aus Hochdruck-Polyäthylen hergestellten Film an Zugfestigkeit überlegen.

Gewöhnlich weisen die erfindungsgemäßen Mischpolymeren einen Schmelzindex von 0,1 bis 50, "eine Zugfestigkeit von ungefähr, 100 bis 400 kg/cm² und eine Dehnbarkeit vorr400 bis 1500% auf.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Mischpolymeren aufgeführt. Zum Vergleich wurden die von Polyäthylen und Polystyrol mit aufgenommen.

Kennzahlen

	Schmelz index	Zug	Dehn	Durch	Film
		festigkeit	barkeit	sichtigkeit	(0,00075 mm,
Verbindungen	3	(kg/cm²)	(%)	(6 Folien)	0,03 mil) : Schlag
		180	600	30	festigkeit
Mischpolymeres	3				60
(Styrol: Äthylen = 1,5:98,5)		250	700	20
Mischpolymeres	3				70
(Styrol: Äthylen = 10:90)		350	800	15
Mischpolymeres	2				70
(Styrol: Äthylen = 25:75)	0,49	180	600	30
Hochdruck- Poly äthylen		422	0	100	30
Polystyrol			—

Bemerkungen:

Der in der Tabelle angegebene »Schmelzindex« ist der Tür Polyäthylen im Hinblick auf dessen Molekulargewicht meist benutzte Index und ist definiert durch das Gewicht in Gramm der während 10 Minuten durch eine öffnung von 2,1 mm Durchmesser bei 190''C unter einer Last von 2160g ausgepreßten Menge der Probe (ASTM, D-1238).

Die Durchsichtigkeit ist der Wert, der dem Abstand zwischen dem Material und dem Film, der gleichbleibende Helligkeit zeigt, entspricht, wenn die Helligkeit des Materials durch den Film unter gleichbleibender Beleuchtung gemessen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

B e i s ρ i e 1 1

Ein 260 ecm Hochdruckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde wiederholt mit sauerstofffreiem Äthylen gespült. Das Gefäß wurde dann evakuiert, und 20 mg Di-tert.-butylperoxid und 0,5 g Styrol wurden eingefüllt. Das Gefäß wurde dann mit Äthylen gefüllt, und man beginnt mit Erhitzen und Rühren. Das Einleiten des Äthylens wurde so geregelt, daß der Druck im Gefäß bei 180⁰C 800 at betrug. Nach 2 Stunden fiel der Druck auf 770 at. Das Rühren wurde beendet, der Druck bis auf Atmosphärendruck abgelassen, und das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt so 3,0 g klares durchsichtiges Mischpolymeres. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften : Styrolgehalt 2 Gewichtsprozent, Schmelzindex 0,4, Zugfestigkeit 240 kg/cm² und Dehnbarkeit 600%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 mg Di-tert.-butylperoxid und 2,3 g Styrol in das Gefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde mit Äthylen so gefüllt, daß der Druck bei 180°C 1500 at betrug. Nach 90 Minuten fiel der Druck auf 1.350 at. Man erhielt schließlich 9,5 g klares durchsichßg^rM
polymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 11 Gewichtsprozent, Schmelzindex 0,4, Zugfestigkeit 370 kg/cm² und Dehnbarkeit 650%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 130 mg Di-tert.-butylperoxid und 12 g Styrol in das Gefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde mit Äthylen gefüllt, so daß der Druck bei 180⁰C 2500 at betrug. Die Reaktion wurde 40 Minuten lang ausgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit war der Druck auf 2340 at gefallen. Man erhielt so 12 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 40 Gewichtsprozent, Schmelzindex 4. Zugfestigkeit 280 kg/cm² und Dehnbarkeit 1200%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g Caprylperoxid.und 0,8 g Styrol in das Gefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde mit Äthylen gefüllt, so daß der Druck bei 100⁰C 1500 at betrug. Nach 30 Minuten war der Druck auf 1450 at abgefallen. Man erhielt so 6,5 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 5 Gewichtsprozent, Schmelzindex 0,8, Zugfestigkeit 330 kg/cm² und Dehnbarkeit 580%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 mg Di-tert.-butylperoxid und 0,3 g Styrol in das Gefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde dann mit Äthylen gefüllt, so daß der Druck bei 280⁰C 1500 at betrug. Nach 10 Minuten war der Druck auf 1480 at gefallen. Man erhielt so 1,5 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 2 Gewichtsprozent, Schmelzindex 38, Zugfestigkeit 250 kg/cm² und Dehnbarkeit 620%.

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Beispiel 6

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 10 mg ίο tert.-Butylperacetat und 0,5 g Styrol in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde mit Äthylen bis zu einem Druck von 1500 at bei 23O⁰C gefüllt.

Nach 15 Minuten war der Druck um 20 at gefallen.

Man erhielt so 1,8 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 2,5 Gewichtsprozent, Schmelzindex 34, Zugfestigkeit 260 kg/cm² und Dehnbarkeit 630%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 40 mg tert.-Butylperbenzoat und 2,0 g Styrol in das Reak- j tionsgefäß gegeben wurden. Das Gefäß wurde mit j Äthylen bis auf einen Druck von 1500 at bei 16O⁰C gefüllt. Nach 70 Minuten war der Druck um 150 at" gefallen. Man erhielt so 7,9 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 15_ Gewichtsprozent, Schmelzindex 3,3, Zugfestigkeit"293 kg/cm² und-Dehnbarkeit 620%.

B e i s ρ i e 1 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 500 mg Isopropylperoxyddicarbonat und 2,0 g Styrol in das Reaktionsgefäß gegeben und dieses mit Äthylen bis auf einen Druck von 1500 at bei 100⁰C gefüllt wurde. Nach 40 Minuten war der Druck auf 1460 at gefallen. Man erhielt so 2,9 g klares durchsichtiges Mischpolymeres mit folgenden Eigenschaften: Styrolgehalt 6 Gewichtsprozent, Schmelzindex 0,2, Zugfestigkeit 360 kg/cm² und Dehnbarkeit 600%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 25% Styroleinheiten im Molekül durch Umsetzen von Äthylen mit Styrol in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln