DE1937683A1 - AEthylenmischpolymeres - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE HEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, DeIo 19898, V. StΌ Α<

Ithylenmischpolymeres

Die Erfindung betrifft Äthylenmischpolymere und insbesondere wärmebeständige, regellose und homogene Mischpolymere von Äthylen und Aminoacrylöten bzw. -methaorylaten, deren Herstellung und deren Mischungen mit Polyolefinen.

Es ist bekannt, dass sich isotaktisches Polypropylen in Fertigungsgegenstände, insbesondere Fasern und Fäden, überführen lässt, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, wie Abrieb- bzw. Scheuerfestigkeit, Fleckenbeständigkeit und Wasserunempfindlichkeit. Die Fäden und Fasern ergeben jedoch auf Grund der im wesentlichen paraffinischen und hydrophoben Natur des Polypropylens und des Fehlens von funktioneilen Gruppen, die als Farbstoffaufnahmestellen wirken können, in dessen Struktur ein schlechtes Aufnahmevermögen für die gewöhnlich verwendeten Farbstoffe.

Zur Verbesserung der Farbstoff-Affinität von Polypropylenfäden und -fasern sind verschiedene Methoden vorgesehen worden· Ein Teil dieser Methoden basiert auf chemischen Modifizierungen

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des Polypropylens, andere auf dem Zusatz gewisser, stickstoffhaltiger Materialien, von denen ein Teil mit Polypropylen unverträglich ist, zu dem Polymeren selbst vor dem Spinnen.

Diese unverträglichen Stoffe bilden, wenn sie vor dem Spinnen zugesetzt werden, in der Fertigfaser leicht identifizierbare Bereiche, in denen das zugesetzte, stickstoffhaltige Material von dem Polypropylen getrennt bleibt. Hieraus ergibt sich eine inhomogene Verteilung des Farbstoffs in der Faser unter Eintritt einer schlechten Farbechtheit. Auch eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften der Faser kann als Folge dieser Inhomogenität eintreten.

Zu den zum Polypropylen zugesetzten, stickstoffhaltigen Materialien gehören auch aminhaltige Acrylate oder Methacrylate, die bekanntlich wärmeinstabil sind. Da Polypropylen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 250 bis 275° C versponnen wird, unterliegen die meisten der Acrylate und Methacrylate wie auch andere Zusatzstoffe bei dieser Temperatur einer partiellen Zersetzung unter Bildung von Bläschen, die beim Spinnen und bzw. oder durch. Verfärbung stören. Es ist wichtig, einen Zusatzstoff zu finden, mit welchem die Spinn- und Färbeprobleme überwunden weiden, wenn Polypropylen für textile Zwecke zu entwickeln und bei ihnen einzusetzen ist.

Die Erfindung stellt ein regellcses (statistisch ungeordnetes) Mischpolymeres von Äthylen und 20 bis 40 Sew.# Aminoacrylat bzw. -methacrylat der Formel

RO R¹

CH₂ = C - C - 0 - (A) .-

Λ.

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worin

E Wa s s erst off oder Methyl, E Wasserstoff oder Alkyl alt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, - E Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

OH, OH,

A - CH ^{CH 0}^ ®^ ^{Ä CH CH}

bedeutet, zur Verfügung, das

1. einen Schmelzlndex Im Bereich von 1 bis 3000,

2. einen durch die Gleichung T_m = 125°C - α (Gew.fo Aminoacrylat bzw. -methacrylat), worin α im Bereich von 1,1 bis 1,9 liegt, definierten Schmelzpunkt,

3· einen Inhomogenitätsgrad der Zusammensetzung (U) gemäss der Gleichung

(U) _s 0.05 χ 4c A⁺ ₊ 0.05 x £~ If

worin Δ⁺ die positive fraktionelle Abweichung vom durchschnittlichen Aminoacrylat- bzw. -methacryiat-Gehalt für jede 5-Gew.sS-]?raktion,

Z\~ die negative fraktionelle Abweichung vom durchschnittlichen Aminoacrylat- bzw. -methacrylat-Gehalt ftir jede 5-Gew.5S-Praktion, W⁺ die Gewichtsfrakt lon mit über dem Durchschnitt liegendem Aminoacrylat- bzw. -methacrylat-Gehalt des gesamten Polymeren und

\Γ die Gewichtsfraktion von unter dem Durchschnitt liegendem Aminoacrylat- bzw. methacrylat-Gehalt des gesamten Polymeren bedeutet,

bei Fraktionierung des Mischpolymeren durch fraktionierte Eluierung unter Verwendung von Isopropanol-Benzol-Mischun gen bei 50° 0 in mindestens 15 Fraktionen, von unter 0,3 und 4. eine einem Gewichtsverlust des Mischpolymeren bei 300° C

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beim Erhöhen der Temperatur mit 10° C/Min. im Stickstoffstrom von unter 0,75 # entsprechende Wärmebeständigkeit aufweist,

flach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist ein solches Mischpolymeres erhältlich, indem man Äthylen und das Aminoaerylat bzw. -methacrylat in Anteilen, die 20 bis 40 Gew.# des Aminoacrylate bzw. -methacrylate in dem Mischpolymeren ergeben, in einer unter' Druck gesetzten, beheizten Reaktionszone mit einem freiradikalischen Katalysator eine zur Reaktion von unter 20 Gew.# der Summe des Gewichts des Äthylens und des Aminoacrylats bzw. -methacrylate entsprechende Zeit umsetzt und das Mischpolymere von dem nicht umgesetzten Äthylen und Aminoacrylat bzw. -methacrylat trennt.

Die Erfindung umfasst auch Mischungen des Mischpolymeren mit Polyolefinen und ein Verfahren zum Färben von Polypropylenfäden bzw. -fasern.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 schematisch, eine Arbeitsweise gemäss der Erfindung zur Serstellung des Mischpolymeren,

Fig. 2 in graphischer Darstellung die durch Differentialthermoanalyse bestimmten Schmelzpunkte von Mischpolymer en gemäss der Erfindung, die bei geringen Umwandlungsgraden in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, im Vergleich mit denselben, in einem diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren,

Fig. 3 an einer graphischen Darstellung zur Errechnung der Zusammensetzungsinhomogenität der Mischpolymeren gemäss der Erfindung die fraktionierte Eluierung eines Äthylen-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 34 Gew.# an Dimethylaminoäthylmethacrylat und Fig. 4 an einer graphischen Darstellung den durch thermogra-

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vimetrische Analyse bestimmten Gewichtsverlust von Mischpolymeren gemäss der Erfindung, die bei geringen Umwandlungsgraden in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, im Vergleich mit denselben, in cdnem diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren·

Bei der Arbeitsweise nach Pig. 1 wird das Aminoacrylat- bzw. -methacrylat-Monomere durch die Leitung 10 beim Druck der Reaktionsvorrichtung 12 in den gleichfalls bei diesem Druck pumpgeförderten Ithylenmonomer-Beschickungsstrom 11 eingepumpt. Der Katalysator wird in der jjewctils benötigten Weise durch die Leitung 13 in die Reaktionsrorrichtung eingepumpt. Die Reaktionsvorrichtung 12 wird von einem Behälter gebildet, der hohe Temperaturen und Drücke vei*trägt, und ist mit einem (nicht eingezeichneten) motorgetriebenen Rührer und Druckminderventilen versehen. Die Wände der Reaktionsvorrichtung können zum umwälzen von Heiz- oiler Kühlfluiden zur Temperaturlenkung mit einem Mantel versehen sein. Die Wirksamkeit einer solchen Lenkung hängt von der Gi'össe der Reaktionsvorrichtung und dem Betrag der durch die Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme ab.

Die Polymer-Monomer-Mischung tritt aus der Reaktionsvorrichtung 12 in Form des Stroms 14 aus; b€>im Einströmen der Mischung in den Separator 15 wird der Druck vermindert. Die aus dem Separator austretenden Monomeren werden zur Rückführung zur Reaktionsvorrichtung zusammen mit ergänzendem Aminoacrylat- bzw. -methacrylat-Monomerem und Xthylen-Monomerem durch die Leitung 17 pumpgefördert. Das geschmolz€>ne Polymere tritt aus der Reaktionsvorri'Chtung in Form def! Stroms 16 aus, der pun abgekühlt und einer Weiterbehandlung, wie einem Zerschneiden des Polymeren in Teilchen gewünschter Grosse, unterworfen wird.

Der Einstrom von Äthylen, Aminot.crylat bzw. -methacrylat und Katalysator in die Reaktionsvorrichtung wird sorgfältig so

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gelenkt, dass diese in die Reaktionsvorrichtung in konstanten, kontinuierlichen Molverhältnissen und mit der gleichen kontinuierlichen Geschwindigkeit eintreten, mit welcher Produkt und nicht umgesetzte Monomere durch die Leitung 14 ausgetragen werden. Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt, dass man 20 bis 40, vorzugsweise 25 "bis 35 Gew.# des Aminoacrylats "bzw. -methacrylate in dem Mischpolymeren erhält und die Umwandlung auf unter 20, vorzugsweise im Bereich von 5 his 15 $ gehalten wird. Durch wirksames Rühren werden die reagierenden Monomeren in der gesamten Reaktionsvorrichtung in inniger Mischung gehalten. Vorzugsweise hält man die Temperatur der Reaktionsvorrichtung im Bereich von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 225° C und den Druck im Bereich von 340 bis 4080, insbesondere 1360 bis 2380 Atm. (entsprechend 5000, 60 000, 20 000 bzw. 35 000 Pounds/Quadratzoll).

Zur Herstellung des regellosen und homogenen Mischpolymeren gemäss der Erfindung ist es wichtig, dass die Gesamtumwandlung in der Reaktionsvorrichtung unter 20 # liegt. Da das Aminoacrylat bzw. -methacrylat rascher als Ethylen reagiert, erhält man eine Reaktion eines höheren Prozentsatzes des vorliegenden Aminoacrylats bzw. -methacrylate als Prozentsatzes an Äthylen, das in einer gegebenen Zeit reagiert. Das Aminoacrylat bzw. -methacrylat wird dementsprechend mit einem Molverhältnis zugeführt, das unter dem in dem Fertigpolymeren gewünschten liegt. Bei einer speziellen Comonomer-Äthylen-Mischung kann eine Mischpolymer iss. tion des Aminoacrylats bzw. -methacrylats zu einem derart hohen Prozentsatz wie 70 # eintreten, während nur 15 # des Äthylens in die Polymerisation eingetreten sind. Bei der Herstellung eines Mischpolymeren mit einem Gehalt an Aminoacrylat bzw. -raethacrylat von 30 Gew.# liegt die durchschnittliche umwandlung leicht unter 20 ^.

Obwohl das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt

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wird, ist überraschenderweise die Bildung eines regellosen und homogenen Mischpolymeren von aus sergewöhnlicher Wärmebeständigkeit, wie sie für die vorliegende Erfindung kennzeichnend ist, auch in einem diskontinuierlichen Verfahren möglich, wenn man die umwandlung, bezogen auf den Verbrauch an beiden Monomeren, auf einem sehr niedrigen Wert hält. Zur Erzielung einer vergleichbaren Wärmebeständigkeit muss die Umwandlung bei dem diskontinuierlichen Arbeiten niedriger als bei der kontinuierlichen Arbeitsweise gehalten werden. In vielen Fällen muss die Umwandlung bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise unter der halben Umwandlung bei dem kontinuierlichen Arbeiten liegen, um Polymere vergleichbarer Wärmebeständigkeit zu erzielen. Die Führung einer diskontinuerlichen Reaktion auf eine geringe Umwandlung steht im Gegensatz zu der üblichen Praktik, bei welcher die Monomeren in einen Behälter eingegeben und umgesetzt werden, bis die Umwandlung des einen Comonomeren im wesentlichen vollständig ist. Eine solche. Reaktion wie auch ein kontinuierliches Arbeiten mit einer Umwandlung, bezogen auf den Verbrauch an beiden Monomeren, von über 20 $> führt zu nichtregellosen, inhomogenen Mischpolymeren schlechter Eignung, insbesondere für die Fälle, in denen man Wärmebeständigkeit und Farbstoffechtheit benötigt.

Die bei dem Verfahren eingesetzten Monomeren entsprechen den gewöhnlich kommerziell bzw. technisch verfügbaren Stoffen. Z.B. setzt man· anfänglich wie zur Ergänzung bzw. Nachspeisung kommerzielles Äthylen mit einer Reinheit von etwa 100 # ein. Das Aminoacrylat bzw. -methacrylat hat die Formel

RO R¹

C S

CH₂ = C - S - 0 - (A) -

worin

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a ν _r ;;_: r ;i - -^;

R-- Wasserstoff oder Methyl,

R¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomenj

-R- Alley 1 mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

ΠΤΤ ATI

A - GH₂ - CH₂ -, - OH ~ OH₂ - oder - GH₂ - OH-. bedeutet.

Typische Beispiele sind Diäthyls.Biinoäthylaorylat oder «mstiiaerylat, Ditsethylamnoäthylacrylat oder -methacrylat oder . Dimethylaminc.propylacrylat oder -methacrylat.. Das Dimethyl-aiainoäthylmethacrylat stellt αθ,η bevorzugte Monomers icr.

Di© Herstellung der Amiiioacrylai;- bsv;« -metli&crylat-GoEicritomeren feann nach der ÜSÄ-Patentsclii'ift 2 138 763 erfolgen. "Di© USA-PatentSchrift- 2 832 800 beschreibt·ein spesiellos ?ezw fahren sur Herstellung des ])ime1iiylaminoätJajlmethacr;y-lato_f des-bevorzugten Gomonomeren.

Der Katalysator für die fre ir ad; leal is ehe Polymerisation kann. von all den üblicherweise -bei der Polymerisation tob. Jltlijien eing^setsten Stoffen gebildet werden,, wie den Peroxidenr den-Asovcrbindimget« oder den Pereatirn. Sposielle Verbindungen atiß diesen Gruppen sind Dilattros.'lperosid., Di-tert.-butyl- ν peroxid, tert.r-Eiitylperbenzost, tert^-Brntylpers-cetat, tert.«.'--ButylperißObutyrat, οε₅ C~As5qbis.· sofcutyronitr.il^:.-ünd andere Verbindungen vergleichbarer frei rsäikalisciier Aktivität» I)e:e Äse» oder Perestor-Katalysator" vird bevor'sügt,: ds.öSF pcfoicidkatslyuator. öasu neigt,- dem- anfallenden MiBchpclyEiercn eine■ bra-.ine Färliiing zn erteilen, G-ewölinlich wird der Eataly-ßü'hor in einem etitsprecheifiden i-r.er.ten, 'organischen, LönimgsKittel,. vr'f.e Bensol, Leuchtöl? Mineralöl oder chen. gelöst. Wm-arbeitet mit der'üblichen Eatalysatorteonsentration_ä d; h, etvra 25 bis 2500_? vorsugsweise 75 bis 500 ppm, auf das C'ewicht der der Roaktionsvorrichtimg rugefiöir-

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B ORIGINAL ■

9 3768 3

ten Monomeren, und mit mit zunekaen&er Menge an Aminoacrylat bzwο -methaerylat steigender Menge in dem Bereich..

Das regellose, homogene und wärmebeständige Ithylen-Aminoacrylat-"bzw. ^methacrylat-Mischpolymere enthält etwa 20 bis 40 Gew.# des oben beschriebenen Aminoaerylat- bzw. -methacrylat-Monomeren. Ein Gehalt des Mischpolymeren von unter etwa 20 Gew.5a an den Comonomeren führt zu einer schlechten Anfärbbarkeit im Gemisch mit Polypropylen, einer verminderten UV-Beständigkeit und einer Herabsetzung anderer vorteilhafter Eigenschaften des Mischpolymeren. Mehr als etwa 40 Gew.50 an dem Comonomeren beeinträchtigen die grundlegende Kohlenwasserstoffpolyiner-Katur des Mischpolymeren und ergeben somit eine Beeinträchtigung seiner Verträglichkeit wie auch Steigerung seiner Wärmeinstabilität.

Es ist überraschend, dass eine geringe Umwandlung in der Reaktionsvorrichtung zu einem Mischpolymeren führt, das eine viel höhere VJärmebeatändigkeit als das entsprechende, bei hohem Umvmndlungsgrad hergestellte Mischpolymere hat.

Die Mischpolymsren gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch

1. einen Schmelzindex zwischen 1 und 3000, vorzugsweise 30 und 1000,

2. einen durch die Gleichung T_m = 125° C - α (Gew.# Aminoracrylat bzw. -methacrylat), worin α im Bereich von 1,1 bis 1,9 liegt, definierten Schmelzpunkt,

3. eine Inhomogenität der Zusammensetzung CU) der später definierten Art von unter 0,3 und

4. eine solche Wärmebeständigkeit, dass der Verlust .an Misch polymergewicht bei Erhöhung cle* Temperatur unter strömenäem Stickstoff mit 10° C/Min. bei 300® G weniger als 0,75 Sew.^ beträgt.

Menn gewünscht, extrahiert man bei der ©raten Eytrakfi<m 4«r

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fraktionierten Eluiermig mit Isopropylalkohol nicht mehr als β, vorzugsweise unter 3 Gew.55 des Mischpolymeren.

Definition der Eigenschaftenί

1. Der Schmelzindex "beschreibt das IPliessverhalten eines Produktes bei einer bestimmten Tsaperattir und ainera bestimmten. Druck. Der Index wird hier bestimmt (AS3?M-Prüfnor.m D-123S-65T), indem man die 3?liessgesehwindigke±t, ausgedrückt in g/10 Min,, bei der Ausstossung durch eine Austrittsöffnung von 2j096 mia Durchmesser und 3,00 mm Länge bei einem Druck von 3,04 kg/cm (einer Belastung- mit 3160 g) bei 190 G bestimmt.

2. Die Schmelzpunkte der Mischpolymeren xver&en nach der Sif™ ferentialthermoanalyse unter '/erwendtmg eines Gerätes der Bauart "Du :?ont 900" be.i einer Erliitzungsgeschwindiglceit von 10° C/Min. bestimmt. Die Proben werden mit O₅ 2° G/Hin. durch Abkühlen von 120 auf 30° C getempert. Schmelzpunkte nicht getemperter Proben weich.en von denjenigen getemperter. Proben nicht wesentlich ab. Die Differentialtheraoanaljjüe-Schmelzkurve kann verschiedene Schmelssoneti seig©n_? -wobei man die höcJiste derselben als Schmelzpunkt aufaeichnst. 3ie^: Fig. 2 zeigt, dass diese Schmelzpunkte der Mischpolysiersn,

, als Punktion des Sehaltes an /Lminoacrylat bsw. -ms-thacrylat CDimethylaminoäthylmethacrylat), in swei Klassen fallen, die der regellosen, homogenen Mischpolymeren₉ die man bei einem Uuiwandlungsgrad von unter 20 5» durch kontinuierliches Arbeiten erhält, und die der nichtregellosen Mischpolymeren, die be:Lm diskontinuierlichen Arbeiten erhalten

Der Schmelzpunkt jedes bei eimern Umv/andlungsgrad von unter 20 foi Merges;aellten Mischpolymeren lässt sich durch die Gleichung:

■ '....■■■■ ".■";■■ ■■■_■ - -■ - ic- - '"■ ; : ■ ■' ■.■' ■ • 0eSS20/176S

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T_m = 125° C-o CGew.^'Aminoaerylat bzw. -methacrylat)

beschreiben. Die in Fig. 2 eingezeichnete Kurve ergibt für Dimethylaminoäthylmethacrylat einen Wert von α - 1,4. Alle bei einem TJjHwandlraigegrad von unter 20 $ in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellten"Mischpolymeren genügen der Gleichung mit Werten von ß zwischen 1,2 und 1,9.

Wenn die Scbmelspuiikte der nscli.dem diskontinuierlichen ?erfahren hergestellten Mischpolymeren in die Gleichung eingesetzt werden, erMLlt man Werte von cc zwischen O,.38* und 1,05. Somit haben die regellosen Mischpolymeren Schmelzpunkte, die Werte von α grosser als 1,1, und die nichtregeHosen Schmelapunkte_s die Werte von α kleider als 1,1 ergeben.

3. Die Zusanmensetsttngs-InhomGgenität (TT) wird durch fraktioniertes Elixieren der Mischpol yraersn bei 50° C auf 3?ritte<~ filtern bestl^aat. Sie Zeit jeder Fraktion beträgt 20 Min., wobei man Isopropylslkohol ajls Hichtlöser und Bensol als Löser einsetzt. Bas Loser/lfiohtloser-YerlialtTjis wird so verändert, dass-"bei jedem Miεclipolymeren₇15 oder mehr Fraktionen erhalten werden, t'ede Fraktion \^irö durch Eleiaeiitaranalyse auf ilirsii Stickstcffgehalt bestimmt. Die Errechnung der ZusaiameiiBetsungBiTilacniogenität (TJ) des Mischpolymeren unter Anwendimg dieser Information ist von Q-. Fuchs und W, Schmieder im "Polymer Fractionation", (MJB. Gantow Ed.) I lterscience, 1967s S. 34-1 bis 378, beschrieben worden.

Der Dimethylaiaiiioäthyliaetliacrylat-Gehali; jeder Fraktion in Gew.^ ist in Fig. 3 als Funktion des kumulierten fraktionierten Anteils in Gevi.# auff;ctragen. Die Tabelle I zeigt die Errechnung von U in der ^oü Fuchs und Schmieder beschriebenen Weise für ein Mischpolymeres gemäss der Erfindung. Der Wert von tJ für die regellosen, bei unter 20 jS. TJrawandlungngrad liergestollten Mischpolymeren v/ird auf Grund-

I / 1- 7 S 6 ' " - ''■'"■■

BAD ÖRtGWÄL

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lage der fraktionellen Abx-feichung vom durchschnittlichen Aminoaerylatgehalt des gesamten Polymeren errechnet. Dabei zeigt sich, dass solche Mischpolymere ein U von unter 0,3, nach dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellte dagegen ein IT von über 0,3 haben.

Tabelle I

Errechnung yon U für ein regelloses Mischpolymeres nach F-Ig, 3 (DMA.EMA s Dimethylaminoäthyliaethacrylat)

Kumulier- DMA.EMA, tes Ge- fo wicht, <p

5
10

15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

U - IF + ü =

41,5 39,0 37,8 36,5 35,5 34,5 34,0 33,2 32,6 32,0 31,5 31,0 30,6 30,2 30,0 29,5 29,0 28,8

28,5 28,2

:- _ 0,05

io DMA.EMA.- % (DMAEMA) Durchschn.

7,5

5,0

3,8

2,5

1,5

0,5

0,0 -0,8 -1,4 -2,0 -2,5 -3,0 -3,4 -3,8 -4,0 -4,5 -5,0 -5,2 -5,5 ■ -5,8

K-

j» SMAEMA-^ (DMtLEMA.) Parolis eh. " ^(DHSEmX) DKin"~*~"

+ 0,220 + 0,147 + 0,111 + 0,073 + 0,044 + 0,015 0,000

- 0,024

- 0,041

- 0,059

- 0,074

- 0,088

- 0,100

- 0,111

- 0,118

- 0,132

- 0,147

- 0,153

- 0,162

- 0,170

0,05 χ £~Δ";

Werte

Δ-

Werte

0,05 3C 0«61Q . 0,05 ac 1,379 _ 0,0305 . 0,069,0

0,35

1576!

0,087 + 0,106 = 0,193

W s Gewichtsfrafction des gesamten Polymer en mit einem über dem Durchschnitt liegenden DMA.EM-Gehalt

~ 12 009820/1756

BAD ORlGiNAL

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W"" ί= Gewichtsfraktion des gesamten Polymeren mit einem unter dem Durchschnitt liegenden DMAEMA-Gehalt.

4. Die Wärmbeständigkeit der Mischpolymeren wird durch thermogravimetrisehe Analyse bestimmt. Eine solche Methode ist in S.L. Madorsky, "Thermal Stability of Organic Polymers", Interscienee, Äevr York, Έ.Y. 1964? und J· Ghiu, Appl. Polymer Symposia 2, 25 (1966) beschrieben. Die Bestimmung der Wärmebeständigkeit der Mischpolymeren erfolgt in einem Gerät der Bauart ⁿDu Pont 950 !Thermal Gravimetric Analyzer", indem man unter strömendem Stickstoff die Temperatur der Mischpolymeren mit 10° O/Min, erhöht und den Gewichtsverlust bei 250 und 300° C bestimmt. Die Pig. 4 nennt die Gewichtsverlustwerte bei 300° C für die bei unter 20 Gew.fS ümwandlungsgrad nach der kontinuierlichen Arbeitsweise hergestellten, regellosen Mischpolymeren und die nach dem diakontinuierlichen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren. Me Werte bei 250° C betragen etvia die Hälfte der in Fig. 4 genannten.

5. Während der ersten Fraktionierung der unter 3. beschriebenen fraktionierten Eluierutsg werden die mit Isopropylalkohol extrahierbaren Stoffe bestimmt. Man nimmt die erste Fraktion hierbei mit Isoprops!alkohol auf, wobei sich zeigt, dass bei der Prüfung der regellosen Mischpolymeren nicht mehr als 6 # des Polymeren, öer diakontinuierlich hergestellten Mischpolymeren dagegen mehr als 6 #» gewöhnlich 1Q bis 20 fo extrahiert

"Die Misohpoljmfciiftift gemäss der Eriin&png eignen eich .für alle Swecke» bei «wie* mxk $S«reanf^1»bar^»it und! Wätfaebestknäigl«rtt8ii|Eiu Sgureffcrfcetoff-Ac javÄttt&tt für Polypropylen wie oben erwiUmt* aaf Gyut.d €e# Wv^rtaiäelichTceit utJÄ ,

$«r bekannte» Stoffe u»b»kannt. Dee vorlie-Kiechpolyeer* eignet sieh federnd»:*» fur öl* Miechtmg «it

ÖÖItaO/!71l bad original

Polypropylen in einer Honge voa etwa 2 bis 20 Gew.^, um das Polypropylen sauer anf&^bbar su ©achen. Da das wärmebeständig ist, unterliegt e<3 beim "verspinnen der ^Tß bei tDemperaturen zwischen 250 tmd 275° G keiner oder Abgabe störender Bläschen.

Das Mischpolymere kann allgemein mit Polyolefinen, vie Polyäthylen und Polypropylen j in Mengen von 0,5 Me 50 f-ew.sS vermischt und als Folie bsw. PiIm oder Überzug auf tlaterliige?i extrudiert werden, wie auf Celluloseunterlsgen, z. B. Papier, Pappe und Zellglas, und Metalle, s. B. Alisainium, Ilixpr'.'sr, Stahl und dergleichen j insbesondere in Blech- oder Folie-*= ader Drahtform. Bas Torliegen des Aiainoaerylata oder -m«timerylats ergibt eine wertTolle UT-Beständigkeit ohne die Begleiterscheinung einer Ausführung des brauchbaren W-Lichies, die normalerweise bei W-Stcibilisatoren in Polyolefinen £U finden ist. Dieses Mertenal ist für den Einsatz van Polyolefrnfolien für Gewächshäuser erwünsscht. Das Vorliegen des Arainoiiärylats bzw. -raethacrylats ergibt auch eine Modifizierung de:¹ Ober» fläche solcher extrudieren Materialien und verbessert dia Befähigung der Polyolefine zur Bindung an verschiedene Unterlagen.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozen*anga-"ben, wenn nicht anders eingegeben» auf das Gewicht bezieJian, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung»

Beispiele 1 Ma 19

Unter Verwendung der Vorriohtttttg und nach der jfarlieiteireiso rau Pig· 1 wurde «ur Herstellung von Miöchpojyeereii, von und mwtfeyXaadiaoätljylÄethaorylÄt (nachfolgend auch DMäS!M&> Sthylen ait verschieueneti ffewichteprosentanteilei dem DMAEKA vesioischt; töid die Mischung «it einer* 2£,4 kg/&tcU/&a auBnBtmen Bit 0,01

-U

Q0fi20/1?SÖ BAD ORIGINAL

PC~3593/3593-A

Butylperisobutyrst als üitslysator in einen Riihrreaktor eingeführt. Die Reakiortemgerairur betrug 130° G und der Druck 1687 at; der Um\randluiigsgr&d lag im Bereich, von 5 bis 15 ^. Die Reaktionsmischung %nii*de aus der Reactionsvorrichtung ausgetragen und die folgendes Behandlung in der oben beschriebenen Weise durehgeführt, wöbe:, das nicht umgesetste Monomere zurückgeführt imd das gesclimol!iene Polsrmere abgekühlt und auf Pellets geschnitten x-nird-ec Die anfallenden Mischpolymeren wurden in der oben "beschriebene-ä ¥eise geprüft (Ergebnisse piehe tabelle II und lig. 2 und 4). Die gestrichelt geseichnete Eurve in Fig. 4 seigt den erwarteten Gewi.chtsimximalTerlust an vollständig blockartigen oder pfropf artigen Mischpolymeren oder Mischungen der Homopolyaeren. d. h. Polyäthylen und Polydimethylaminoäthylraetbacrylat. Das Mischpolymere von Beispiel 16 diente zur Erläuterung der oben beschriebenen und in 3?ig. 3 und Tabelle I gezeigten Eusaiamensetsuncsinhoniogenität (U).

-15 -■

009820/17 56

3?C~3593/3593~Ä

Jb

/be 11 e

Beispiel lung, £

Kontrollversuch

■

11
12
13
H
15
16
17
18

19
Kontroll·

versuch

12

8 8 8 6

15 7· S 8

14

13

13 6

14 6 6 8 7 7 6 8

5 5 8 8

10,2

1-6,0 2-1 25,0 25 «0

26^0

26^2

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rise liergestelle Polymere

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272

210

120

176

640

2800.

106 109

S3 86 87

89 85

86-89

79 75

79 73 69

53 57

lu"3t "bei ■500^0 ( !zizufi: E:i"fc O

0,2

0,1 0,2

0,4

0_s3 O₅ 2 0,5 0,5 0,6

0,5 0,6

O₉V 0,7 0,4

0^6

1,3 1,1 3,0 5,5

hiert»

0,64-Ο_?55· 3 s

1,6

4,0

3,6

0,17

0,25

2	50	0,	19
2	97
5		o7	19

Durch Mischen von je HO g der Produkte von Beispiel 11 und 14 suaammen in einer Konzentration.von 7 Gew.$ ±n isotaktischem Polypropylen bei 200° G auf einem Mischextruder wurde eine Mischung mit einem Stielest off gehalt von e Wa 0,2 QtSMt,^> geMldet,

Aus dieser Mischung wurden "bei 250 G 3-den-iäden gesponnen.

-16 -

009820/1750

ORIGINAL

Ρσ-3593/3593-Α Jt?

Das Spinnen lief "bei dieser Semperatur iQicilt ab, ohne dass sick Anzeichen für Zersetzung? .Ausbildung einer Pärbung' oder Spinndiskontinuität ergaben, line Spinndiskontinuität wäre besonders festzustellen, wenn, bei dem Era planen von 3-äen-Fäden Gase abgegeben würden,

Ein 2-g-Strang des ladengutes wurde 15 Min. in ein Auswaschba-d von 280 ml Wasser und 6 ml Ameisensäure gegeben₅ das mit 5 cm 1#iger "Merpol"-OJS~Lösimg und 0,01 g "Alteanol" D und darauf 20 cm⁵ Lösung roten Farbstoffs {"Merpacyl" Red G; 0,5 g larbstoff in 500 ml Wasser) versetzt \mä 30 Min. gsr'dlirt Uurde.' Unter 15 Min. Btüiran wurden 2 g latriumciiloriä sugesetsts· worauf der Strang entnommen und. in Icaltem Wasser gsspült und dann 15 Min. in einein basischen Bad (pH-Wert 8,2) bei. 65° G ausgewaschen und hierauf einer ähnlichen Auswaschung bei einem pH-Wert von 9,5 untervrorfen wurde.

Diese Einbehälter-Mehrstufen-Beitandlung ßTgah eine vollständige Erschöpfung der Färbeflotte und sine ausgezeichnete" Farbstoffzurückiialtung auf der Easer- nach dem Auswaschen. Das Ausvsseh«- bad zeigte einsn färbst off verlust von nur etifa 2 $, was-ein ausgezeichnetes "Ergebnis darstellt.

Ähnliche Ergebnisse wurden untex Verwenüung anderer -Säur stoffe erhalte-a, wie' "Merpacyl" Blue SK, "Du Pont Milling Red und "Du Pont Anthraquinone Blue 2 GASP'.

Unter Verwendung v-on Polyäthylen ("Alathon" 20 der Anaelderin) wurden Mischungen mit einem GeheIt von 3 bzw. 15 Gew.$ an des Mischpolymeren von Beispiel "G hergestellt·" Aus diesen Mischungen hergestellte 7,6 χ 1,3 3c 0,C25 cm Folien wurden in einem Kliraaprüfer der" Bauart "W'Weatl:.ero®#t@r" untersucht, wobei die 3 fo des Mischpolymeren enths-Iteäae"; Miscliung eine Prüfdeuer von 750 Std. üöerstand und die 15 ^ enthaltende niechums.sich noch nach 1200 Std/ Einwirkung der Prüfbedingungen als gut er-

2O/17Sß

PC-3593/3594--A <$ ■[, ; _ν

wies, während las Polyäthylen ohne Zusatzmittel nach weniger als 200 Std. vsrsagte. KoiameraieHe gusatamittel sehütsen solche Folien im allgemeinen 600 Ms 800 Std., wobei ihre Beschränkung auf diesen Grad vox. Sehuts auf der Unverträglich keit höherer Konzentrationen an dem kommerziellen ZtLsatsmittel in Polyäthylen beruht. Die. fäecknng des Aminoacrylat- bzw. -methaerylat-Mischpolymerer. mit Polyäthylen zeigt eine verhältnismässig geringe Erhöhnr-g der W-Afcsorption gegenüber dem reinen Polyäthylen und ergil>t daher keine so starke Ausfilterung des [TF-Möhts wie es lißi kommsrsiell vsrftig"barsu, UV-stabilisierten Polyäthylenfolien der fall ist.

V-g-J^_-g-„l^e ich s "b e i s ρ i e Ie

Zur Herstellung von Mischpolymeren iron Äthylen und aminoäthylmethacrylat von verscl-iedenösi Dimethylaiainoätliylme thacrylat-Grehalt wurde ein die kontinuierlicher Reaktor* sit 35 his 80 Gew.$ an Lösungen von Dimethylaminoatliylmetliaurylat in Benzol oder tert.-Butylalkoh<a mit 0,03 Ms O₅06 $ Dltert,~"butylperoxid als Katalysator beschickt und darauf in die Reakt ions vorrichtung Äthylen eii .gepresst· Der Druck wurde auf 476 bis 2040 Atm. und einer Temperatur von 165° C gehalten» Die Ums et srnigen wurden eine Stm.de bei einer Umwandlung'des Dimethylarainoäthylinethacrylats in Hischpolymeres \»-on über etwa 50 /j durchgefülirt. Biese, bei hohem Ümwandlungegrad hergastellten. Mischpolymeren _s wurden in der oben beschriebenen Weise auf Schmelzpunkt tmd Ge'.'richtsvej'lust geprüft, fiis xrc^.?n C und P auch auf den Prozentsats ε.η extrakt ions fähigen Bestandteilen. Den Co-mouomer-Gehalt unt. die Ergebnisse nennt die Tabelle III.

- 18 ~ 009820/17Ü

BAD ORIGINAL

Tabelle IU , £

!Durch „disfcontiauiegliphe Arbeitsweise hergestellte Polymere . v?:

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mit IQOQ/fain.,) _J5

A 492 4 10 - 12 17,3 106 T₉O

o· B 492 4 . 10 - 16 ■22,3 105 1,2

S¹ Ό 492 -4 ~ 10 24 24₉1 101 0,85 16 0,47

2 3 4^92 4 10 -■ 24 51,5' 104

Z "B '1547 ■'■■ ■' 4·· ■■ 10 '■ -■ .-9 ■ 32,0 103 2,4 ' - ■"

ο F 15.47 g - 10 7 32.2 100 1*8 ■ .31 0n70

^ ι G ' ■ 2109 . ■ 2· .■ , ■ - ■ 10 ■ 9 ■ 36,1 - ' 2iO' "

-» , _ rf ■ , ago B ■ _m , . „ PR ΛΑ,1 iHf> £.^r\ , . '■

^ vo I ,2109 'Z- - 10 '. ' 12 46o7 - 2₉2 ,

S . J . 493 , , 8 - .. - 24 54,2 - . 4,5 , ■. " - . -

' K 4.9.2 6 , - ». ' 24■■ . 56_?6 102' 5,5

Tj 492 G ■■"'■« 10. 30. 53,3 5_?0

J5 1547 ; 4 10' ■ - . 16 62,4.-, - 6,0 - ,

,. H'■■'■ 1547 , 4 10 - 20 65,0 - 10.0 . . -

Ο''. 492 ' :.' 4 ^! - 10 24 69·5 ' - 5,5

P .A92 4 10 - 24 .'. .82,3 - 12,5

Q 492 ' 4 10 - 28 , 86,0 - H,0

O η -■ - . - - - 100,0 - 16,9

IO

PC-3593/3593-A

Die im wesentlichen gleichmässigon Schmelzpunkte von Tabelle III zeigen, dass die Mischpolymeren nicht regellossind und im wesentlichen den gleichen Schmelzciiäräkter "beibehalten, und zwar unabhängig vom Dimethylaminoäthyl.methacrylat-Cxehalt.

Auf einer 5,1 -cm-Kautschukmühle \rurden 18,6 g isotaktisches Polypropylen und 1,4 g Polymeres E langsam bei 180° C gemischt. Die Mischung wurde bei 225° C durch Ausstossen durch ein Schmelzindex-Prüfgerät mit einer luftgetriebenen Aufnahmespule zu einem Monofil versponnen. Die Temperatur wurde nicht über 225° C erhöht, da sich bei der tliermogravimetrischen Analyse oberhalb dieser Temperatur eine Versetzung des Polymeren ergeben hatte. Die Paser wurde in de;· Standardflotte (280 cnr Wasser mit 10 cm^ des roten Farbstoffs, d. h. "Merpacyl" Red G., und 6 cup Essigsäure) 45 Min bei 95° C gefärbt, wobei sich eine dunkelrote Anfärbung β]»gab, was zeigt, dass diskontinuierlich hergestellte Polymer«! für das Erspinnen und Färben von grobtitrigen Fäden verwendbar» sind, wenn man bei niedrigeren nichtpraxisgerechten und ni.chttechnischen Bedingungen entsprechenden Temperaturen arbe:.tet.

Die Auswa^fehbeständlgkeit ist nicht bestimmt worden, da das Monofil zu dick war und eine sol»the Prüfung im Vergleich mit der Auswaschbeständigkeit von jJ-ten-Fasern, also für kommerzielle textile Zwecke viel wicht:.geren Fasern, praktisch keine Aussagekraft gehabt hätte. Der hohe Prozentsatz an mit Isopropylalkohol esrtrahierbaren Anteilen bei den diskontinuierlich hergestellten Mischpolymeren zei{;t jedoch schon, dass diese Mischpolymeren;eine viel schlechtere Auswaschbeständigkeit als die diskontinuierlich hergestell^w;en ergeben würden.

- J¹O 009820/1756

BAD ORIGINAL

Claims (6)

1. Regelloses Mischpolymeres von lthylen und 20 bis 40 Gevr.jS, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.$, Aminoacrylat bzw. -methacrylat der Formel .

RO ■ «I

worin

CHo = C - C - 0 -

R²

R Wasserstoff oder Methyl, '

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis. 2 Kohlenstoffatomen,

2
R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

A - CH₂ - CH₂ -, - GH ■- CH₂ - oder - GH₂ - CH bedeutet, vorzugsweise BimethylaminGäthylmethacrylat, mit

1. einem Schmelzindex im Bereich von 1 bis 3000, vorzugsweise 30 bis 1000,

2. einem durch die Gleichung T = 125° C - α (Gew.5$
Aminoacrylat bzw. -methacrylat), worin α im Bereich von 1,1 bis 1,9 liegt, definierten Schmelzpunkt,

3. einem Inhomogenitätsgrad der Zusammensetzung (TJ) gemäss der Gleichung

0,05 x£ Δ* . 0,05 a

W ¥ ■

worin Δ⁺ die positive fraktionelle Abweichung vom
durchschnittlichen Aminoacrylat- bzw.
-methacrylat-Gi'halt für jede 5-Gew.^-Fraktion, Δ ~ die negative fi-aktionelle Abweichung vom
durchschnittIi(ihen Aminoacrylat- bzw.
-taethacrylat-Gohalt für jede 5-Gew.55-Jraktion W⁺ die Gewichtsfraktion mit über dem Durchschnitt liegendem Aminoacrylat- bzw, -methacrylat-

- 21 ■ -009820/1756

Gehalt des gesamten Polymeren und W ^" die Gewichtsfraktion von unter dem Durchschnitt liegendem Aminoacrylat- bzw· -mothaerylat-Gehalt des gesamten Polymeren bedeutet, .. _%

bei Fraktionierung des Mischpolymeren durch fraktionierte Eluierung unter Verwendung von Isopropanol-Benjsol-Mischungen bei 50° C in mindestens 15 Fraktionen von unter 0,3, vorzugsweise unter 0,2, wobei vorzugsweise die erste Extraktion bei der fraktionierten Eluierung mit vorzugsweise Isopropylalkohol sich auf nicht über 6 ?S zum Gewicht des Mischpolymeren, vorzugsweise nicht über 3 i», erstreckt,

4-· einer einem Gewichtsverlust des Mischpolymeren bei 300° C beim Erhöhen der Temperatvtr mit 10° C/Min· in strömendem Stickstoff von unter 0,75 i° entsprechenden WMrmebeständigkeit.

2, "Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren tob Äthylen und Amlnoacrylat bzw. -methacrylat der Formel

RO _Ht

CH₂ β C - C - 0 - (A) - H/

worin

R Wasserstoff oder Methyl,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,

R Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

CH, CH*

A - CH₂ - CH₂ -, - CH - CH₂ - oder - CH₂ -CH-bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und das Amlnoacrylat bzw. -methacrylat in 20 bis 40, vorzugsweise bis 35 Gew.sS des 'Aminoacrylats bzw. -methacrylate in dem

009820/1768

PC-3593/3593-A K

Mischpolymeren ergehenden Anteilen in einer unter Druck stehenden, heheizten Seaktioriszone, vorzugsweise hei einem Druck von 340 hi3 4080 Atm., inshesondere 1360 his 2380 Atm., und vorzugsweise hei einer Temperatur von 100 his 300, inshesondere 150 his 225° G, mii· einem freiradikalisehen Katalysator, vorzugsweise einem /zo- oder Perester-Katalysator, eine zur Reaktion von unter i!0 $ der Summe der Gewichtsanteile von Ethylen und Aminoacrylat hzw. -methacrylat genügende Zeit umsetzt und das Mischpolymere von dem nicht umgesetzten Äthylen und Amine»aerylat hzw. -methacrylat trennt.

3. Verfahren *ach Anspruch 2, c'f,durch gekennzeichnet, dass man Äthylen, Anlnoacrylat hzw. .--lethacrylat und Katalyeator kontinuierlich einer unter Druck stehenden, "beheizten Rührreaktionszcne zuführt und nicht umgesetztes Äthylen und Aminoacrylst hzw. -methacrylufc zurückführt.

4. Polymermischung in lorm eine;· Mischung von etwa 9915 his

50 QevT.fo ar. Polyolefin, vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen, oid etwa 0,5 his 50 Gew.^, vorzugsweise 2 "bis 20 Gew. 55, ε η dem Mischpolymoven gemäss Anspruch 1.

5. Verfahren ε um Par hen von Pol; propylenfäden oder -fasern, äadurch gekennzeichnet, dasn man Polypropylen mit 2 his Göw.55, hezogen auf das Gewioht der Mischung, mit .de.m Mischpoljrcieren £:emäs3 Aiispruch 1 5lischt, die Mischung zu Fäden haw. Paserr. verspinnt und diose in einer Säurefärbstoff-Flotte färlt. .

6. Üb^rzogenei· Gegenstand mit e:lner Unterlage, vorzugsv/eise einer Ce.lit loseunterläge ode:f einer Metallunterlage, insbesondere einem Draht, und einen von dem Mischpolymeren

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Ρσ-3593/3593-Α

gemäss Anspruch. 1 gebildeten Überzug auf mindestens einer Fläche der Unterlage.

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