DE1520518C

DE1520518C - Verfahren zur Herstellung von modifi zierten Copolymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Carbonsäuren

Info

Publication number: DE1520518C
Authority: DE
Inventors: Richard Watkin Wilmington Del. Rees (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-02-24

Description

¹ ²

Aus der französischen Patentschrift 1 255 077 sind säure. Diese Methode wird für die Copolymerisate

vernetzte Polymerisate bekannt, die durch Umsetzung des Äthylens bevorzugt. Methoden zur Herstellung

von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise aus auf Poly- von Copolymerisatenaus Äthylen und Carbonsäuren

äthylen aufgepfropfter Acrylsäure mit verschiedenen sind in der Literatur beschrieben. Bevorzugt ist ein Ge-

Vernetzungsmitteln, beispielsweise mit Diaminen, er- 5 misch aus den beiden Monomeren bei hohen Drücken

halten werden. Hierbei findet somit eine Vernetzung von 50 bis 3000 at und höheren Temperaturen von 150

statt. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen bis 300° C in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysa-

Verfahren das Molekulargewicht des Copolymerisats tors, wie eines Peroxids, polymerisiert worden. Die

durch die Umsetzung des Diamine mit der Carbonsäure Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel,

des Ausgangscopolymerisäts praktisch nicht geändert. io wie Wasser oder Benzol, oder auch in Masse durch-

Es wird angenommen, daß hier die Umsetzung nicht geführt worden sein. .

intermolekular, sondern intramolekular verläuft. Aus Copolymerisate aus «-Olefinen und Carbonsäuren

der USA.-Patentschrift 2 849 426 ist es bekannt, car- können auch durch Copolymerisation des Olefins mit

boxylgruppenhaltige kautschukartige Copolymerisate einem Derivat der α,/J-äthylenisch ungesättigten Car-

auf Butadienbasis mit Diaminen umzusetzen. Auch 15 bonsäure hergestellt worden sein, welches anschließend

hierbei werden ionisch vernetzte Produkte erhalten. oder während der Copolymerisation vollständig oder

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- teilweise zur freien Säure umgesetzt worden ist. So

stellung von modifizierten Copolymerisaten aus unge- kann z. B. das Copolymerisat der freien Säure aus

sättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Car- einem Copolymerisat in Form eines Esters durch Hy-

bonsäuren durch Neutralisation der wenigstens teil- 20 drolyse, Verseifung oder Pyrolyse hergestellt worden

weise in ionisierter Form — COO~ vorliegenden sein.

Carboxylgruppen der Copolymerisate mit mehrwerti- Die zur Herstellung der diaminmodifizierten Copoly- sy,

gen Aminen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bei merisate verwendeten Ausgangscopolymerisate haben Vi

höchstens 300° C und Bedingungen, die eine homogene vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht, das sich

Verteilung ermöglichen, bei dem Copolymerisate aus 25 am zweckmäßigsten durch den Schmelzindex aus-

a-Olefinen der Formel RCH = CH₂, worin R ein drücken läßt, der ein Maß für die Schmelzviskosität

Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis ist und im einzelnen in der ASTM-Norm D-1238-57T -

8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 50"MoI- beschrieben ist. Der Schmelzindex der zur Herstellung

prozent Einheiten des a-Olefins und 0,2 bis 25 Mol- der diaminmodifizierten Polymerisate gemäß der Er-

prozent Einheiten von α,/3-ungesättigten Monocarbon- 30 findung dienenden Copolymerisate liegt vorzugsweise

säuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenen- im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Minuten, insbesondere

falls von anderen polymerisierbaren Monomeren, im Bereich von 1,0 bis 20 g/10 Minuten, gemessen

enthalten, mit einem Diamin der allgemeinen Formel unter den Bedingungen E oder F der Tabelle I auf

·'■■■■,;'■ ··'·■■ _ti' S. 401 der ASTM-Prüfnorm. '■

R " R" ' 35 Außer Olefin und Carbonsäure kann das Copoly-

I I merisat auch noch ein drittes copolymerisierbares

N -(- C„H₂n__TO --)- X -(—C»H_an-m-)—N Monomeres enthalten. Typische Beispiele für geeig-

I I nete Ausgangscopolymerisate sind Copolymerisate

R' R' aus Äthylen und Acrylsäure; Äthylen und Methacryl-

40 säure; Äthylen, Acrylsäure und Methacrylsäuremethyl-

worin R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis ester; Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäureäthyl·· 5 Kohlenstoffatomen, R" und R"' Wasserstoff atome ester; Äthylen, Methacrylsäure und Vinylacetat; oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Äthylen, Acrylsäure und Vinylalkohol; Äthylen, Prozusammen Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato- pylen und Acrylsäure; Äthylen, Styrol und Acryl- (| men, X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein 45 säure; Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäurehitril; Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino- oder Äthylen, Acrylsäure und Viny'lmethyläther; Äthylen, Carbonylgruppe oder einen Phenylenrest, m 0 bis 4 Vinylchlorid und Methacrylsäure und Äthylen, Vi- und η wenigstens 1 bedeutet, oder dessen Ammonium- nylidenfluorid und Acrylsäure,
salz neutralisiert werden. . .. . Als Ausgangscopolymerisate werden jedoch die-

Geeignete Olefine für die Copolymerisate sind bei- 50 jenigen bevorzugt, die durch unmittelbare Copoly-

spielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, merisation von Äthylen mit einer Monocarbonsäure

Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, oder 4-Methyl- in Abwesenheit oder in Gegenwart eines dritten, damit

penten-1. Die Konzentration des a-Olefins in dem Co- polymerisierbaren, monoäthylenungesättigten Monopolymerisat beträgt mindestens 50 Molprozent und ist' meren erhalten worden sind. Sie werden bevorzugt,

vorzugsweise größer als 80 Molprozent. Es können 55 weil die Säure in ihnen in regelloser Verteilung vor-

mehrere Olefine am Aufbau des Copolymerisats be- liegt. Diese regellose Verteilung erhöht die Wirkung

teiligt sein. . . der Modifizierung durch das Diamin beträchtlich.

Der zweite wesentliche Bestandteil des Ausgangs- Erfindungsgemäß werden die Ausgangscopolymeri-

copolymerisats ist eine α,/3-äthylenisch ungesättigte sate mit einem Diamin der vorher angegebenen For-

Monocarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im 60 mel umgesetzt. Der Reaktionsmechanismus, der zur

Molekül. Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Bildung der diaminmodifizierten Copolymerisate führt,

Äthacrylsäure und ähnliche Monocarbonsäuren. Die und die genaue Struktur der so modifizierten Copoly-

Konzentration dieses sauren Monomeren in dem merisate sind nicht bekannt. Es wurde jedoch fest-

Copolymerisat liegt im Bereich von 0,2 bis 25, vor- gestellt, daß die Diamine mit den Säuregruppen des

zugsweise von 1 bis 10 Molprozent. . 65 Copolymerisates unter Bildung von Ammonium-

Ausgangscopolymerisate können auf verschiedene salzen reagieren, bei denen die beiden Stickstoffatome

Weise hergestellt worden sein, z. B. durch Polymeri- des Diamins in der ionisierten yierwertigen Ammo-

sation eines Gemisches aus dem Olefin und der Carbon- niumform vorliegen und die Carboxylgruppen eben-

falls ionisiert sind. Ein Vergleich des Ultrarotspektrums Die Diamine können den Copolymerisaten auch in

des Ausgangscopolymerisats mit demjenigen des di- Form von Ammoniumsalzen der Formel
aminmodifizierten Copolymerisate zeigt das Auftreten
einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, die für die
ionisierte Carboxylgruppe — COO~ charakteristisch 5
ist, ferner eine Abnahme der Kristallinitätsbande bei

13,7 μ und eine wesentliche, von dem Neutralisations-

R" R"

R'N -(C„H₂„-_m)-X-(C_nH_2B-_m)- NR'

R' . R'

(A-)_a

grad abhängige Abnahme einer Bande bei 10,6 μ, die charakteristisch für die nichtionisierte Carboxylgruppe - COOH ist. ίο

Während man nach dem Verfahren des Standes der

Technik vernetzte Produkte erhält, die sich nicht oder zugesetzt werden, in der R', R", R'", X, m und η die praktisch nicht mehr unter Formgebung weiterverar- vorher genannten Bedeutungen haben und A~ einen beiten lassen, stellen die erfindungsgemäß hergestellten Säurerest bedeutet. Im Falle der Verwendung dieser Produkte Thermoplaste dar, die in üblicher Weise ver- 15 Ammoniumsalze verläuft die Umsetzung mit den sauarbeitet werden können. Ein ganz wesentlicher Unter- ren Copolymerisaten etwas anders. Bei der Umsetzung schied von den,Massen des Standes der Technik, ist des Diämins mit der Carboxylgruppe unter Bildung des aber darin zu sehen, daß sowohl die nichtmodifizier- Ammoniumsalzes und mithin des diaminmodifizierten ten Ausgangscopolymerisate als auch die bekannten Copolymerisate bilden sich keinerlei Nebenprodukte. Polymerisate, die mit Aminen vernetzt wurden, nur ao Wird die Umsetzung jedoch zwischen dem oben bewenig oder gar nicht durchsichtig sind, während die schriebenen Ammoniumsalz und der Carboxylgruppe erfindungsgemäßen Produkte transparent sind. Die des Copolymerisate durchgeführt, so bildet sich außer Transparenz ist, neben den anderen physikalischen dem diaminmodifizierten Copolymerisat ein Neben-Eigenschaften, ein ganz besonderes Merkmal der Pro- produkt der Formel H⁺A-. Da diese Umsetzung eine dukte der Erfindung. as Gleichgewichtsreaktion ist, muß das Produkt H⁺A^-,

Die sich aus der Modifizierung des Ausgangsco- wenn die Reaktion vollständig verlaufen und sich das Polymerisats mit dem Diamin ergebende Änderung der Ammoniumsalz mit. der Säuregruppe des Copolymeri-Eigenschaften wird von dem Umsetzungsgrad zwi- sats bilden soll, eine solche Beschaffenheit besitzen, sehen den Carboxylgruppen und dem Diamin, der daß es sich leicht vollständig aus dem Reaktionsge-Art des Diamins und der Art des carboxylgruppen- 30 misch entfernen läßt. Im allgemeinen verwendet man haltigen Copolymerisats beeinflußt. Obwohl die oben daher vorzugsweise Ammoniumsalze, deren Säurere.t beschriebene Verbesserung der mechanischen Eigen- mit dem Wasserstoffatom der Carboxylgruppe des schäften bereits erzielt werden kann, wenn nur ein . Copolymerisats ein Produkt bildet, das sich aus dem geringer Prozentsatz der Säuregruppen mit einem Reaktionsgemisch unter den Reäktionsbedirigungen Diamin umgesetzt wird, beobachtet man im allgemei- 35 leicht verflüchtigen läßt. Besonders bevorzugt werden nen eine merkliche Verbesserung erst bei der Umset- zu diesem Zweck Diammoniumformiate, -acetate, zung von mindestens 10°/₀ der Säuregruppen mit dem -methylate, -äthylate, -carbonate und -bicarbonate. Diamin. Zur Erzielung der besten physikalischen Ei- Die Produkte dieser Säurereste mit Wasserstoff lassen genschaften ist es zweckmäßig, mindestens 50°/₀ der sich aus dem Reaktionsgemisch des Ammoniumsalzes Säuregruppen mit Diamingruppen umzusetzen. Der 40 und des Ausgangscopolymerisates leicht verflüchtigen. Umsetzungsgrad des Diamins mit den carboxylgrup- Das Umsetzungsprodukt des sauren Copolymerisate penhaltigen Copolymerisaten läßt sich leicht durch mit einem Diamin ist das gleiche wie das Reaktions-Ultrarotanalyse insbesondere der Änderungen in den produkt, welches durch Umsetzung des Ausgangsoben beschriebenen Banden messen. Es wird angenom- copolymerisats mit einem Ammoniumsalz erhalten men, daß das Diamin je nach dem Abstand der Amin- 45 wird, dessen Säurerest bei der Umsetzung mit dem Aus- und der Säuregruppen mit einer oder mit zwei Säure- gangscopolymerisat verflüchtigt wird. Beide Reakgruppen reagieren kann. Die Verbesserung der Eigen- tionsprodukte werden daher als diaminmodifizierte schäften, die durch die Umsetzung des Diamins mit Carbonsäure-Copolymerisate betrachtet,
der Carboxylgruppe erzielt wird, nimmt beim Zusatz Die Umsetzung der Diamine mit den Ausgangscoweiterer Mengen an Diamin bis etwa 200% der zur Um- 50 polymerisaten wird unter homogener Verteilung des setzung mit allen Carboxylgruppen des Copolymer!- Diamins in dem Ausgangscopolymerisat vorgenomsats stöchiometrisch erforderlichen Diaminmenge zu. men. Es sind keine besonderen Reaktionsbedingungen Ein Zusatz von weiterem Diamin zum Copolymerisat wesentlich, ausgenommen bei Verwendung des Diunter den Reaktionsbedingungen ergibt keine nen- ammoniumsalzes als Reaktiönsteilnehmer, in welchem nenswerte weitere Verbesserung der Eigenschaften. 55 Falle die Reaktionsbedingungen so gewählt werden Wenn der Säuregehalt des Copolymerisats niedrig ist, sollen, daß das Reaktionsprodukt H ^hA~, vorzugsweise arbeitet man vorzugsweise mit einem hohen Umset- durch Verflüchtigung, aus dem Reaktionsgemisch entzungsgrad zwischen den Carboxylgruppen des Copoly- fernt wird. Da die homogene Verteilung des Diamins merisats und dem Diamin. und, im Falle der Verwendung eines Diammonium-

Aus der Formel des Diamins ergibt sich, daß zur 60 salzes, die Entfernung des Reaktionsnebenproduktes Herstellung der diaminmodifizierten Copolymerisate H^fA~ sich bei Raumtemperatur schwer durchführen primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet lassen, arbeitet man im allgemeinen bei höheren Tenv werden können. Die Natur des Restes X ist nicht peraturen. Insbesondere wird die Umsetzung mit dem kritisch. Die zur Modifizierung der Copolymerisate Diamin durch Vermischen mit einer Schmelze des bevorzugten Diamine sind aliphatische Diamine, wie 65 Polymerisats unter Anwendung an sich, bekannter Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylen- Methoden durchgeführt.. So können die Stoffe auf diamin, OctamethyIcndiamin,Bis-(p-aminocyclohexyl)- einem Kautschukwalzenstuhl oder in Schmelzmischmethan und Decamethylendiamin. vorrichtungen verschiedener Art miteinander gemischt

werden. Das Ausgangscopolymerisat kann auch in einem Lösungsmittel gelöst und darin mit dem Diamin oder einer Lösung des Diamins bei höheren Tempsraturen gemischt werden. Da sich bei der Umsetzung des Diamins mit dem carboxylgruppenhaltigen Ausgangscopolymerisat kein Nebenprodukt bildet, wenn ein Diamin als solches verwendet wird, läßt sich diese Umsetzung auch in geschlossenen Gefäßen, und zwar insbesondere in der gleichen Strangpresse, durchführen, in der das Copolymerisat verarbeitet wird. Erfolgt die Umsetzung an der Luft, so ist darauf zu achten, daß die Reaktionstemperatur nicht zu hoch ist. Wenn nämlich die Reaktionstemperatur 300⁰C überschreitet, führt die Umsetzung des Diamins mit der Carboxylgruppe des Copolymerisate nicht mehr zu diaminmodifizierten Copolymerisaten, sondern zu vernetzten; schwer zu behandelnden Harzen. Der Grund hierfür kann der seih, daß die Umsetzung des Diamins bereits das Stadium der Bildung des Ammoniumsalzes überschritten hat und sich Amidbindungen gebildet haben.

B ei spiele 1 bis 5

Lösungen von je 50 g eines Copolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist (ASTM-1238-57T), in je 250 ml Xylol werden bei 130⁰C mit 0,5,1,0,2,5, 5

ίο bzw. 7,5 g Hexamethylendiamin umgesetzt. Einer Vergleichsprobe wird kein Hexamethylendiamin zugesetzt. Alle Ansätze werden 15 Minuten gerührt. Der Zusatz des Hexamethylendiamine zu den Lösungen verursacht keinen Anstieg der Viskosität. Die Produkte

werden durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und mit Wasser und Aceton gewaschen. Die trockenen Produkte werden durch Formpressen zu 1,5 mm dicken ,Fellen verformt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle! Beispiel

Vergleichs beispiel	1	2	3	4
0 0	1 15	2 30	5 74	10 148
5,8	3,9	4,9	4,8	5,2
696	-■ 1332	1430	1703	2700
62,6	77,3	79,5	92,8	112,5
240,0	247,8	263,0	272,8	240,7
550	440	443	450	370
trüb	schwache Trübung	sehr schwache Trübung	durch sichtig ■1	durch sichtig
schlaff	aus reichend	aus reichend	gut	sehr gut

Hexamethylendiamin, %
auf Gewichtsbäsis ..:..-.......

auf stöchiometrischer Basis ...

Schmelzindex, g/10 Min.

Steifheit, kg/cm²**)............

Streckgrenze, kg/cm²*)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*) ......

Bruchdehnung, %*) · ......

Durchsichtigkeit

Elastizität
(Biegeerholung) ...

*) ASTM-D-412-51T. *♦) ASTM-D-747-58T.

Beispiele 6 bis 8

Das in den vorhergehenden Beispielen verwendete Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure wird in einer 5-cm-Strangpresse bei einsr Schneckengeschwindigkeit von 30 U/min und einer Temperatur der Schmelze von 170 bis 180⁰C stranggepreßt. Hexamethylendiamin wird in der angegebenen Konzentration in den Mischabschnitt der Strangpresse eingespritzt. Die Steifheit und die Zugfestigkeitseigenschaften der Produkte werden für drei verschiedene Konzentrationen an Hexamethylendiamin ' an 1,5 mm 45

55

■·' 15
223

5,2
2812
121,9
250,3
380

durchsichtig

sehr gut

dicken Fellen des stranggepreßten Produktes bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle II mit dem Wert für das nicht modifizierte Copolymerisat verglichen. Bei dem Versuch, in welchem 10 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin zugesetzt wurden, reicht die Mischwirkung der Strangpresse für eine vollkommene Verteilung und Umsetzung des zugesetzten Hexamsthylendiamins nicht aus. Der Zusatz des Hexamethylendiamine beeinflußt in allen drei Konzentrationen das Strangpreßverhalten des Copolymerisate nicht wesentlich. .

Tabelle II Beispiel Vergleichsbeispiel

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent

Schmelzindex, g/10 Min.

Steifheit, kg/cm²**) .'.

Streckgrenze, kg/cm²**)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*)

Bruchdehnung, %*) .'

·) ASTM-D-412-57T. '
■·♦) ASTM-D-747-58T.

5,8
696
62,6
240,0
530

5,07
1836
107,6
258,0-470

7,04
1898
137,8
281,2
-460

10
7,2
2039
118,1
262,3
450

Beispiel 9

Eine Lösung von 50 g eines Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, welches 5 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 10 g/10 Min. aufweist, in 250 ml Xylol wird bei 130⁰C mit 3 g Hexamethylendiamin versetzt und das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen. Das getrocknete, diaminmodifizierte Copolymerisat zeigt nach dem Verformen durch Formpressen eine beträchtlich höhere Durchsichtigkeit als das nicht modifizierte Copolymerisat. Die Elastizität des modifizierten Copolymerisats ist durch die Umsetzung mit dem Diamin bedeutend erhöht worden.

B ei spiele.10 bis 12

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wird ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 18 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 6,3 g/10 Min. aufweist, mit 5, 10 bzw. 18 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin umgesetzt. Verformte Proben des isolierten, diaminmodifizierten Copolymerisats sind durchsichtig und elastisch. Die modifizierten Copolymerisate werden auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihre Steifheit untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

. Beispiel

Vergleichsbeispiel

11

12

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent

Schmelzindex, g/10 Min

Steifheit, kg/cm²**) .....

Streckgrenze, kg/cm²*)

Zerreißfestigkeit, kg/cm²*) .;_v .......

Bruchdehnung, %*) .V

*) ASTM-D-412-57T.
.**) ASTM-D-747-58T.

Beispiele 13 bis 18

Nach dem Verfahren der Beispiele 1. bis 5 werden aus dem dort beschriebenen Copolymerisat mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Diaminen diaminmodifizierte Copolymerisate hergestellt. Die Produkte werden durch Formpressen zu 1,5 mm starken Fellen verformt und hinsichtlich ihres Schmelzindex, ihrer Steifheit und ihrer Zugfestigkeitseigenschaften mit dem nicht modifizierten Copolymerisat

6,3
1153
101,2
351,5
500

2503
122,3
372,6
350

, 10

1,5
3244
137,1
341,0
340

18
1

4456
173,7
365,6
300

verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Wie sich aus den Werten ergibt, erhält man mit p-Phenylendiamin, dessen Dissoziationskonstante 1,1 · ΙΟ"¹ beträgt, ein diaminmodifiziertes Copol ymerisat, welches eine gerade noch an der Grenze liegende Verbesserung gegenüber dem nicht modifizierten Copolymerisat aufweist. Diese Verbesserung e rgibt sich ferner aus der Durchsichtigkeit, dem Ultrarotspektrum und der Elastizität des modifi zierten Copolymerisats.

Tabelle IV

	Diamin	Art	•	Gewichts prozent	Dissoziations konstante .	Schmelz	Steifheit	Streck
Beispiel	Diäthylentriamin			index g/10 Min.	kg/cm⁸**	grenze kg/cm")
Vergleichs beispiel	Äthylendiämin	4		5,8	696	62,6
13	p-Phenylendiamin	3,5		3,5	1596	92,5
14	Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylen- diamin	25	1,1 · 10-⁸	5,8	935	80,9
15	Decamethylendiamin	12		5,3	1132	81,6
16	N,N '-Tetrarhethylhexamethylen- diamin	12	—	5,3	2039	126,6
17		15		4,9	2210	.121,6
18'		5,5	1969	98,4

♦) ASTM-D-412-57T.
*♦) ASTM-D-747-58T.

Beispiel 19

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 18 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 6,3 g/10 Min. aufweist, wird nach dem Lösungsverfahren mit 18 Gewichtsprozent Diäthylentriamin modifiziert. Das diaminmodifizierte Copolymerisat hat eine Steifheit von 3069kg/cm^a (gegenüber 1153 kg/cm^a für das nicht modifizierte Copolymerisat) und eine Zerreißfestigkeit von 365,6 kg/cm^a (gegenüber 351,5 kg/cm^a für das nicht modifizierte Copolymerisat).

Beispiel 20

Man arbeitet nach Beispiel 19, jedoch mit Äthylendiamin. Das so erhaltene, diaminmodifizierte Copoly-

209 609/97

merisat hat eine Steifheit von 2928 kg/cm², verglichen mit einer Steifheit von 1153 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat.

B e i s ρ i e I 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen, und Methacrylsäure, welches 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Min. aufweist, mit 15 g Hexamethylendiamin-diacetat umgesetzt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und getrocknet. Das modifizierte Copolymerisat wird durch Formpressen verformt und auf seine Steifheit und Zugfestigkeitseigenschaften geprüft. Der Schmelzindex beträgt 2,8 g/10 Min. Die Steifheit beträgt 1716 kg/cm² (gegenüber 696 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Streckgrenze beträgt 99,8 kg/cm² (gegenüber 62,6 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Durchsichtigkeit der aus dem modifizierten Copolymerisat hergestellten Formkörper ist gegenüber derjenigen für das unmodifizierte Copolymerisat bedeutend verbessert.

B e i s ρ i β 1 22

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Methacrylsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 5,8 g/ 10 Min. mit 5 g Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan umgesetzt. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Nach dem Verformen des getrockneten Produktes durch Formpressen werden Steifheit und Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Der Schmelzindex des modifizierten Copolymerisats beträgt 4,4 g/ 10 Min. und die Steifheit 2840 kg/cm² (gegenüber 696 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Streckgrenze beträgt 132,2 kg/cm² (gegenüber 62,6 kg/cm² für das nicht modifizierte Copolymerisat). Die Durchsichtigkeit der aus dem modifizierten Copolymerisat hergestellten Formkörper ist im Vergleich zu derjenigen des nicht modifizierten Copolymerisats bedeutend verbessert. - '

Vergleichsversuche A, B, C und D

Eine Lösung von 50 g eines Copolymerisats aus Äthylen und Fumarsäure, welches 7 Gewichtsprozent Fumarsäure enthält und einen Schmelzindex von " 7,8 g/10 Min. aufweist, in 250 ml Xylol wird_:bei 100⁰C mit 5 g Hexamethylendiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Temperatur 15 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Lösung in Xylol durch Ausfällen mit Methanol isoliert.

Das gleiche Verfahren wird mit einem Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid durchgeführt, welches 7 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält und einen Schmelzindex von 4,7 g/10 Min. aufweist. ^!

Der Schmelzindex, die Steifheit und die Zugfestigkeitseigenschaften der modifizierten Copolymerisate werden mit den entsprechenden Eigenschaften der nicht modifizierten Copolymerisate verglichen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Einpolymerisiertes Monomeres

Hexamethylendiamin, Gewichtsprozent
Schmelzindex, g/10 Min .....

Steifheit, kg/cm²**)

Streckgrenze, kg/cm²*)

Bruchdehnung, %*) ·.

*) ASTM-D-412-57T.
**) ÄSTM-D-747-58T.

Fumarsäure

7,8

1557

86,5
427

Fumarsäure

10

fließt ,
nicht

1104
79,4
80

Maleinsäureanhydrid

4,7

1884
100,9 350

Maleinsäureanhydrid

10

fließt nicht

1237 78,4 80

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, lassen sich die diaminmodifizierten Copolymerisate gemäß der Erfindung aus Copolymerisaten mit Dicarbonsäuren nicht herstellen, sondern es entstehen in diesem Falle vernetzte Produkte mit schlechten Steifheits- und Zugfestigkeitswerten.

Weiterverarbeitung

60

Aus einem mit 3 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin modifizierten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit eineni Methacrylsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 5,8 g/10 Min werden 118 ml fassende runde Flaschen hergestellt. Das Harz wird in einer 5-cm-Strangpresse (Außendurchmesser 17,46 mm, Innendurchmesser 12,7 mm) strähggepreßt und unter Verwendung einer runden 118-ml-Flaschenform zu einer Flasche geblasen. In der Strangpresse wird das Harz auf 140⁰C erhitzt. Die Form wird auf Raumtemperatur gehalten. Die Schnecke der Strangpresse läuft mit 25 U/min um. Die so erhaltenen Flaschen sind steifer und durchsichtiger als Flaschen, die unter den gleichen Bedingungen aus dem nicht modifizierten Copolymerisat hergestellt sind. - ^;' " »'■·' ''■■"'· '-"■

Die Versuchswerte der Beispiele zeigen die überraschende Verbesserung der im festen Zustande gemessenen Eigenschaften, die durch die;!Umsetzung der Copolymerisate mit Diaminen gemäß der ,Erfindung erzielt wird. Eine der auffälligsten Verbesserungen bezieht sich auf die Durchsichtigkeit. Kohlenwasserstoff- ₍ polymerisate sind im allgemeinen nicht durchsichtig, wenn sie nicht in außergewöhnlich dünner Form vorliegen, und selbst dann müssen besondere Methoden,

wie Abschrecken und Verstrecken, angewandt werden, um Durchsichtigkeit zu erzielen. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung jedoch können auch als dicke durchsichtige Formkörper hergestellt werden. Eine andere Eigenschaft der festen Körper, die durch die Modifizierung mit dem Diamin bedeutend verbessert wird, ist die Elastizität oder Biegeerholung des Copolymerisate. Im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die nur eine langsame und unvollständige Erholung von der Biegebeanspruchung zeigen, schneilen die erfindungsgemäß modifizierten Copolymerisate elastisch in die ursprüngliche Form zurück. Die Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeitseigenschaften und der Steifheit ergibt sich aus den Werten der obigen Tabellen. Andere Eigenschaften der festen Körper, die durch die Modifizierung mit dem Diamin verbessert werden, sind die Zähigkeit, die Rißbildungsbeständigkeit unter mechanischer Beanspruchung und die Wetterbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate lassen sich nach den für Polyolefine entwickelten Methoden verarbeiten, z. B. durch Strangpressen aus der Schmelze, Spritzguß, Formpressen, Blasverformung, Vakuumverformung, Strangpressen zu Folien, Beschichtung durch Strangpressen und Überziehen von Drähten. Die Produkte eignen sich besonders zur Verformung durch Spritzguß, da sie dann Formkörper von besserer Durchsichtigkeit liefern. In Anbetracht ihrer höheren Zähigkeit und Wetterbeständigkeit sind sie äußerst wertvoll zur Herstellung von Filmen und Überzügen für Drähte.

Die ionomeren Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, können gegebenenfalls in üblicher Weise durch Zusatz von Oxydationsverzögerern, Stabilisiermitteln, Füllstoffen, Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen für Kohlenwässerstoffpolymerisate modifiziert werden. Stranggepreßte Filme und Rohre aus den Copolymerisaten können biaxial oder unaxial ■ orientiert werden, um die physikalischen Eigenschaften der stranggepreßten Körper weiter zu verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Copolymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Carbonsäuren durch Neutralisation der wenigstens teilweise in ionisierter Form — COO~ vorliegenden Carboxylgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Aminen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bei höchstens 300⁰C und Bedingungen, die eine homogene Verteilung ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus «-Olefinen der Formel RCH = CH₂, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 50 Molprozent Einheiten des «-Olefins und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von α,/J-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls von anderen polymerisierbaren Monomeren, enthalten, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

N -

X -(- C„H₂„-

₂„-_m

worin R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino- oder Carbonylgruppe oder einen Phenylenrest, m 0 bis 4 und « wenigstens 1 bedeutet, oder dessen Ammoniumsalz neutralisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen des Copolymerisates neutralisiert werden.